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Verfahren zur Erzeugung von gereinigtem Benzol Das auf Kokereien oder
Gasanstalten in Form des sog. Leichtöls anfallende Benzol ist bekanntlich stark
verunreinigt. Durch fraktionierte Destillation kann man zwar eine weitgehende Entfernung
der Begleiter des B,e,nzo.ls, insbesondere der niedrigsiedenden Anteile des Leichtöls,
wie Blausäure, Cyclopentadien und Schwefelkohlenstoff, erreichen. Jedoch gelangt
man infolge der Anwesenheit von ungesättigten Stoffen, die im Siedebereich des Benzols
übergehen, nicht zu einer solchen Reinheit, die für die Weiterverarbeitung des Benzols,
z. B. die N itrierung, oder für die Verwendung des Benzols in Verbrennungsmotoren
gefordert wird.
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Aus diesem Grunde ist außer der fraktionierten Destillation des Leichtöls
noch eine zusätzliche Behandlung des Benzols, vor allem zur Entfernung der sog.
harzbildenden Stoffe, notwendig. Für diese zusätzliche Reinigung sind verschiedene
Wege vorgeschlagen worden.
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In vielen Fällen wird die Reinigung mit Schwefelsäure, namentlich
konzentrierter Schwefelsäure, ausgeführt. Dabei entstehen jedoch beträchtliche Waschverluste.
Es ist deshalb vorgeschlagen worden, die harzbildenden Stoffe und andere Verunreinigungen
durch Überleiten des Benzols in der Dampfphase über geeignete Kontaktmassen zu entfernen.
Da aber mit der Besetzung der Grenzflächen der Kontaktmasse deren Wirksamkeit sinkt,
muß die Kontaktmasse je nach der Menge der zu entfernenden Stoffe nach einer gewissen
Betriebszeit erneuert bzw. ausgetauscht werden, was umständlich ist.
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Ferner ist zur Reinigung des Benzols vorgeschlagen worden, das ungereinigte
Benzolprodukt
in Berührung mit Luft kurze Zeit auf höheren Temperaturen
unter erhöhtem Druck zu erhitzen, gegebenenfalls auch in Anwesenheit von Wasser.
Mit dieser bekannten Arbeitsweise kann man jedoch nur ein Erzeugnis gewinnen, das
nur teilweise von den Verunreinigungen befreit ist und nach der Rektifizierung ein
Benzol ergibt, das immer noch bei Behandlung mit Schwefelsäure einen Waschverlust
von 1,6 bis 2,2: % zeigt.
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Die Erfindung knüpft an das erwähnte Verfahren zur Reinigung von Benzol
durch Druckbehandlung bei höherer Temperatur an. Sie erzielt demgegenüber einen
wesentlichen Fortschritt in bezug auf die Abscheidung der Verunreinigungen und die
Verminderung der Reinigungsverluste dadurch, daß das ungereinigte Benzol zunächst
von Mono- und Dicyclopentadien praktisch befreit und erst danach mit Sauerstoff
in Gegenwart von Wasser bzw. Wasserdampf bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck
derart behändelt wird, daß mindestens @diie niedriger- als bzw. nahe dem Benzol
siedendenVerunreinigungen in höhersiedende,Stoffe umgewandelt werden, worauf das
Benzol von den hdhersiedenden Anteilen zweckmäßig @durch Destril.= lation getrennt
und als gereinigtes Benzol kondensiert wird.
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Wie nämlich gefunden wurde, liegt die unzureichende Wirkung der früher
vorgeschlagenen Druckbehandlung des ungereinigten Benzols bei erhöhter Temperatur
daran, daß die bei Erhöhung der Temperatur mögliche Umwandlung des Dicyclopentaidiens
old. dgl. im niedrigsiedende Bestandteile, insbesondere Monocyclopentadien, außer
acht gelassen wurde. Wenn man ein unreines Benzol, das Dicyclopentadien enthält,
auf Temperaturen von etwa i5o bis 17o'°' oder höher erhitzt, tritt einerseits eine
Pollymerisati:on zu hö'herpolymenen Cyclopentadienen ein, endererseits aber auch
eine Aufspaltung in Monocyclopentadien. Dieses Monocyol.operltad@ien löst ,sich
leicht in Benzol und, geht bei der Rektifizierung des Reaktionsgutes nach der Druckbehandlung
in die Benzolfraktion über, so daß diese bei der Behandlung mit Schwefelsäure einen
entsprechenden Waschverlust trotz der vorhergehenden Druckbehandlung zeigt.
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Wenn man hingegen gemäß der Erfindung vor der Behandlung des ungereinigten
Benzols das Mono- und Dicyclopentadien entfernt, werden bei der nachfolgenden Behandlung
mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasser bzw. Wasserdampf bei erhöhter Temperatur
und erhöhtem Druck die restlichen Verunreinigungen des ungereinigten Benzols praktisch
vollständig oxydiert bzw. polymerisiert, und das rektifizierte Erzeugnis ergibt
bei der Behandlung mit Schwefelsäure praktisch keinen Waschverlust mehr.
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Die Entfernung des Mono- und Dicyclopenta-,diens, aus idem ungereinigten
Benzol kann z. B. in der Weise erfolgen, daß man das Rohrbenzol in einer Kolonne
fraktioniert, die derart betrieben wird, daß das Destillationsgut innerhalb der
Kolonne eine Endtemperatur von etwa 17o bis 175'o erreicht, während als Kopfprodukt
der niedriger als Benzol siedende Vorlauf entweicht, der Cyclopentadien, Schwefelkohlenstoff,
Blausäure und andere Verunreinigungen enthält. Durch die Erhitzung des Destillationsgutes
auf die angegebene Temperatur wird das Dicyclopentadien umgewandelt, teils in höher
als Benzol siedende polymere Verbindungen, teils aber auch in das niedrigsiedende
Cyclopentadien, das jedoch infolge der hohen Kolonnentemperatur sofort verdampft
und als Vorlauf am Kopf entweicht, so daß das ablaufende Bodenprodukt sowohl frei
von Mono- als auch von Dicyclopentadien ist. Das in dieser Weise als Bodenprodukt
anfallende ungereinigte Benzol wird danach gemäß der Erfindung der Sauerstoffbehandlung
bei erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasser bzw. Wasserdampf
unterworfen.
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Auch die Benzolfraktion, die bei der Zerlegung des Leichtölvorlaufs,
der Cyclopentadien, Schwefelkohlenstoff, Blausäure und andere Stoffe enthält, anfällt,
kann mit besonderem Vorteil der Druckbehandlung gemäß der Erfindung unterworfen
werden, da diese Benzolfraktion in noch höherem Maße als das Leichtöl mit den zu
entfernenden Verunreinigungen, insbesondere den harzbildenden Verunreinigungen;
angereichert ist.
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Man kann zur Druckbehandlung des Benzols vorteilhaft ein Druckgefäß
anwenden, das kontinuierlich oder absatzweise betrieben wird. Das unreine Benzol
und Sauerstoff wird in dieses Druckgefäß in solchem Mengenverhältnis, daß unter
Berücksichtigung des anwesenden Wasserdampfes eine Explosion nicht eintreten kann,
eingeleitet. Alsdann wird erfindungsgemäß die Erhitzung vorgenommen, und zwar vorteilhaft
durch direktes Einleiten von gespanntem Dampf höherer Temperatur.
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Der Sauerstoff kann in das Druckgefäß zusammen mit dem Benzol eintreten
oder getrennt von ihm. Es ist vorteilhaft, den Sauerstoff so in das Druckgefäß einzuleiten
und in dessen Inhalt zu verteilen, daß er auf möglichst großer Oberfläche mit dem
zu reinigenden Leichtöl in Berührung kommt. Ferner ist es vorteilhaft, gegebenenfalls
den Sauerstoft, °der nicht von den Verunreinigungen des Benzols gebunden wird, oben
aus dem Druckgefäß, zweckmäßig kontinuierlich, abzuziehen und erneut von unten in,die
Füllung einzuleiten. In den dadurch entstehenden Sauerstofflereislauf wird dann
vorteilhaft frischer Sauerstoff in der erforderlichen Menge eingeführt.
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In dem Reaktionsgefäß sind bei dem Verfahren nach der Erfindung zwei
flüssige und eine Dampf-. Phase vorhanden, nämlich einerseits flüssiges Wasser,
gesättigt mit Sauerstoff und Benzol, zweitens flüssiges Benzol, gesättigt mit Sauerstoff
und Wasser, und drittens ein Dämpfegemisch aus Wasser, Benzol und Sauerstoff, gegebenenfalls
auch Stickstoff und anderen Begleitern, falls für die Behandlung nicht reiner Sauerstoff,
sondern beispielsweise Luft von erhöhtem Sauerstoffgehalt benutzt worden. ist.
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Durch Einleiten des Dampfes erreicht man eine
für
die beabsichtigten Reaktionen vorteilhafte Durchmischung des Benzols mit Sauerstoff
und Wasser.
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Die aus den Verunreinigungen sich bildenden Körper werden zum Teil
vom Wasser aufgenommen, so daß es vorteilhaft ist, in das Reaktionsgefäß mit dem
Wasser oder zusätzlich dazu alkalisch reagierende Stoffe, vorzugsweise Kalk, einzuführen
in einer solchen Menge, daß der pH-Wert der wäßrigen Phase wf über 7 gehalten wird.
Ein anderer Teil der sich aus den Verunreinigungen bildenden höhersiedendn Körper
bleibt im Benzol gelöst.
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Nach Beendigung der Behandlung des Benzols mit Sauerstoff und Wasser
bzw. Wasserdampf bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur wird das Benzol vom
Wasser getrennt bzw. aus dem Reaktionsgefäß abgeleitet. Dieses kann beispielsweise
in der Form geschehen, daß man das Benzol aus dem die Dampfphase enthaltenden Teil
des Druckgefäßes unter Entspannung abzieht und die Dämpfe kondensiert, worauf das
Kondensat fraktioniert oder rektifiziert wird unter Gewinnung von völlig reinem
Benzol. Statt dessen ist es aber auch möglich, aus dem Druckgefäß Benzol ohne wesentliche
Verminderung des Druckes in flüssiger Phase abzuziehen und bei erhöhtem Druck und
erhöhter Temperatur durch ein Scheidegefäß zu leiten, in welchem sich das Wasser
vom Benzol durch Absetzen trennt, gegebenenfalls nach Verminderung der Temperatur.
Das vom Wasser getrennte Benzol wird alsdann rektifiziert, wobei die Rektifizierung
vorteilhaft bei praktisch normalem Druck erfolgt.
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Das die Hauptmasse der aus den Verunreinigungen entstehenden Stoffe
enthaltende `'Wasser bz-%v. die Kalkmilch werden aus dem Druckgefäß vorteilhaft
für sich entfernt, wobei sich die erfindungsgemäße direkte Erhitzung des Gefäßinhaltes
mit gespanntem Dampf in günstiger Weise dahin auswirkt, daß sich an der Wandung
des Reaktionsgefäßes praktisch keine Ansätze von hochsiedenden Stoffen (Harzen)
bilden können.
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Man kann das erfindungsgemäße Verfahren auch kontinuierlich gestalten.
Zu diesem Zweck können beispielsweise Gemische von Benzol, Sauerstoff und Wasser
unter erhöhtem Druck durch ein Rohrsystem geleitet werden, in dem die notwendige
erhöhte Temperatur durch äußere oder innere Zufuhr von gespanntem Dampf aufrechterhalten
wird. Aus dem Rohrsystem wird dann die Reaktionsflüssigkeit in eine Verdampfungskammer
derart entspannt, ,daß idieentstandenen höhers,fedenden Verunreinigungen im Rückstand
des erzeugten Dampfgemisches anfallen, während das verdampfte Gut durch eine oder
mehrere Fraktionierstufen geht und dort in reine Fraktionen zerlegt wird, gegebenenfalls
nach mechanischer Abtrennung des Wassers von der Benzolfraktion vor deren Rektifizierung.
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Die Dauer der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendenden Druckbehandlung
in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser bzw. Wasserdampf, der anzuwendende Druck
und die Höhe der Behandlungsteanperatur hängen im Einzelfall von der Art und der
Menge der in dem Ausgangsgut enthaltenen Verunreinigungen ab.
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Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallende gereinigte Benzol
enthält unter Umständen noch gewisse Verunreinigungen, wie z. B. gesättigte und
ungesättigte Verbindungen, insbesondere solche mit unverzweigter Konstitution, und
Thiophen, d. h. Stoffe, die für gewisse Verwendungszwecke nicht erwünscht sind,
obgleich sie an sich nur in sehr geringen Mengen in dem erfindungsgemäß gereinigten
Benzol enthalten sind. Um aus einem derart gereinigten Benzol reinstes Benzol zu
gewinnen, kann man vorteilhaft das Benzol durch Kühlung auskristallisieren und den
entstandenen Kristallbrei von der Mutterlauge, welche die Verunreinigungen enthält,
trennen. Man erhält dann :in Rei.nbenzol, dessen Schmelzpunkt u. dgl. mit den physikalischen
Daten der chemischen Verbindung »Benzol« übereinstimmt.
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Schließlich ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Umständen
von Vorteil, die Behandlung des Leichtöls mit Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren
vorzunehmen. Hierzu kommen in erster Linie solche Katalysatoren in Betracht, die,
wie gewisse organische M.anganverbindungen od.@dgl.,in Benz.olkohlenwasserstoffen
löslich sind. Beispiel In einen Autaklav von 540 1 Inhalt werden Zoo 1 Rohbenzol
eingefüllt und mit überhitztem Wasserdampf auf 22o' und einen Gesamtdruck von 55
atü gebracht. Nunmehr werden pro Stunde ioo 1 Rohbenzol und ein Luft-Sauerstoff-Gemisch
5 : i in den Autoklav von !unten eingepreßt und gleichzeitig dieselbe Menge Benzol
zusammen mit Stickstoff und Kohlendioxyd abdestilliert, wobei .die Verweilzeit des
Bienzols im Autokl-av 2 Stunden beträgt.
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Die erzielte Reinigung des Benzols geht aus folgender Tabelle hervor:
| Vor Nach |
| der Reinigung I der Reinigung |
| Dichte ....... 0,88i 0,8825 |
| C S2 Gehalt . . 2,75 °/0 0,03 % |
| Bromverbrauch . 6,28 g/ioo cm3 0,4 9/10o cm3 |
| H2 S 04 Reaktion rotbraun 2,5 |
| Harzbildnertest. 92 mg/100 cm3 5 Mg/ 100 cm3 |