DE917246C - Verfahren zur Aufbereitung von Benzolvorlauf - Google Patents

Description

• Verfahren zur Aufbereitung von Benzolvorlauf Die Erfindung bezieht sich auf die Aufarbeitung und Verwertung des Vorlaufs, der bei der Fraktionierung von. Rohbenzol, sei es in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Arbeitsweise, anfällt.
• Rohbenzol enthält gewisse Begleiter, die entfernt werden müssen, bevor das Benzol als Motorentreibstoff oder für chemische Zwecke verwendet wird. Einen großen Teil dieser Verunreinigungen kann man durch sorgfältige Fraktionierung des Rohbenzols als Vorlauf abscheiden. Der Vorlauf des Rohbenzols enthält neben einer gewissen Menge Benzol, die unter Umständen sehr klein sein kann, Cyclo- bzw. Dicyclopentadien, Blausäure, Mercaptane, Schwefelkohlenstoff und gesättigte bzw. ungesättigte Kohlenwasserstoffe (etwa 30°/o zum Teil Pentene und Pentan). Ein wesentliches Ziel der Erfindung erstreckt sich darauf, aus dem Benzolvorlauf die einzelnen Bestandteile oder bestimmten Komponenten für sich, und zwar möglichst in reiner Form zu gewinnen. Insbesondere besteht die Erfindungsaufgabe darin, ein Verfahren zu entwickeln, um aus dem Benzolvorlauf Schwefelkohlenstoff hoher Reinheit in guter Ausbeute abzutrennen.
• Versuche der Erfinderin ergaben, daß man zwar aus dem Vorlauf Cyclo- bzw. Dicyclopentadien in reiner Form abtrennen kann, wenn das Ausgangsgut mit einem praktisch wasserfreien Trägergas unter mindestens teilweiser Verdampfung behandelt und aus dem Trägergas die verdampften Stoffe entfernt werden. Bei diesem Verfahren fiel jedoch noch nicht eine reine Schwefelkohlenstofffraktion an, und andere wertvolle Bestandteile des Benzolvorlaufs konnten nicht für sich isoliert werden.
• Die Erfindung besteht nun im Prinzip darin, zur Gewinnung von wertvollen Bestandteilen aus dem Benzolvorlauf zunächst Cyclo- bzw. Dicyclopentadien, ferner die Hauptmenge des im Vorlauf noch enthaltenen Benzols, Blausäure und Mercaptane abzutrennen, beispielsweise nach dem erwähnten früheren Vorschlag, und nur den verbleibenden Restvorlauf mit Additionsverbindungen bildenden Stoffen zu behandeln und schließlich die unverändert gebliebenen Bestandteile von den gebildeten Additionsverbindungen durch fraktionierte Destillation, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, zu trennen.
• Unter Additionsverbindungen bildende Stoffe werden im Rahmen dieser Erfindung sowohl Chlor, Brom, Rhodan u. dgl. verstanden als auch reaktionsfähige Halogenverbindungen, wie Chlorwasserstoff, Nitrosylchlorid, außerdem aber auch solche Stoffe, die sich "ähnlich wie Halogene ungesättigten Verbindungen gegenüber verhalten, z. B. nitrose Gase.
• Vorzugsweise wendet die Erfindung als Halogen Chlor an und führt die Behandlung des Restvorlaufs mit Chlor derart durch, daß sowohl gesättigte Verbindungen mit Chlor substituiert als auch ungesättigte Verbindungen abgesättigt werden. Die Reaktion zwischen dem Restvorlauf und dem Halogen wird bei normaler oder nur mäßig erhöhter Temperatur durchgeführt.
• Es ist erfindungsgemäß vorteilhaft, den Restvorlauf vor der Halogenierung in Fraktionen von verschiedenen Siedegrenzen zu unterteilen und jede Fraktion für sich der Halogenierung und weiteren Aufarbeitung zu unterwerfen. Es hat sich als vorteilhaft gezeigt, z. B. die Chlorierung mit einzelnen Fraktionen des zwischen 21 und 8o0 siedenden Restvorlaufs vorzunehmen, da die Siedepunkte eines Teils der Chlorierungsprodukte mit denen gewisser Bestandteile des Restvorlaufs nahezu übereinstimmen und daher ohne eine solche Aufteilung in Fraktionen eine destillatorische Trennung aller Anteile nicht möglich ist. Andererseits kann aber eine Chlorierung des Restvorlaufs vorgenommen werden, wenn auf eine vollständige Trennung der chlorierten Produkte untereinander nicht Wert gelegt wird.
• Um zu jeweils einheitlichen Chlorierungsprodukten zu gelangen, kann man weiterhin so verfahren, daß man eine vorbehandelte Fraktion, die nur noch die gesättigten Kohlenwasserstoffe enthält, einer substituierenden Chlorierung unterwirft und den dabei entstehenden Chlorwasserstoff zur Absättigung nicht vorbehandelter Fraktionen verwendet, wodurch zugleich eine restlose Verwertung des Chlors möglich ist. Vorteilhaft arbeitet man kontinuierlich, indem man die Einwirkung des Halogens, d. h. des Chlors, des Chlorwasserstoffs, des Broms od. dgl., auf die durch ihre eigene Schwere abwärts sich bewegenden Fraktionen derart erfolgen läßt, daß die entwickelte Wärme durch zwischengeschaltete Kühler sofort entfernt wird und die Reaktion so gesteuert ist, daß erst eine mehrfache Wiederholung zur Absättigung führt. Eine kontinuierliche fraktionierte Destillation schließt sich unmittelbar an.
• Beispiel Ausgegangen wurde von einer Restvorlauffraktion der Zusammensetzung 65°/o CS2, 12% ungesättigte und 210/0 gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, 20/0 Benzol. Brechungsexponent nö° = 1,535 3 1 dieser Lösung wurden durch CaC12 getrocknet und in acht Stufen während i Stunde mit Chlor, das mit H2 S 04 getrocknet war, behandelt. Die Lösung rieselte dabei in jeder Stufe durch ein i m langes, mit Raschigringen gefülltes Rohr von 2 cm Durchmesser bei einer Außentemperatur von o°.
• Der Chlorstrom trat am unteren Ende des Rohres ein. Dicht unter dem Chloreintritt befand sich ein Schlangenkühler, der sowohl zur Kühlung als auch zur Absperrung des Gasstromes diente und diesen in eine Gegenstrombewegung zwang. Der gebildete Chlorwasserstoff trat infolgedessen am oberen Ende der Kolonne aus und wurde in einer parallel liegenden analogen Einrichtung umgesetzt. Der Chlorstrom wurde so reguliert, daß kein Chlor in diese zweite Einrichtung übertrat. Nach achtmaligem Umsetzen wurde die Lösung auf dem Wasserbad mittels einer Wittmer-Kolonne fraktioniert. Der im Restvorlauf enthaltene Schwefelkohlenstoff konnte fast quantitativ gewonnen werden und fiel mit einer Reinheit von 990/0 und einem Brechungsexponenten von 1,62o an. Ein kurzes Durchschütteln mit rauchender Schwefelsäure führt zum Brechungsexponenten 1,625.

Claims (9)

1. PATENTANSPRÜCHE: z. Verfahren zur Aufarbeitung des Vorlaufs der Destillation von Rohbenzol, insbesondere unter Gewinnung von Schwefelkohlenstoff und Derivaten aliphatischer Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Vorlauf Cyclo- bzw. Dicyclopentadien, die Hauptmenge des Benzols, Blausäure und Mercaptane abgeschieden und der verbleibende Restvorlauf mit Additionsverbindungen bildenden Stoffen, z. B. Halogenen, behandelt wird und danach die unverändert gebliebenen Bestandteile von den gebildeten Additionsverbindungen durch fraktionierte Destillation, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, getrennt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Additionsstoff Chlor verwendet und die Behandlung des Restvorlaufs derart durchgeführt wird, daß das Chlor sowohl in gesättigten Verbindungen substituiert als auch an ungesättigten Verbindungen addiert wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Restvorlauf vor der Additionsreaktion in Fraktionen von verschiedenen Siedegrenzen unterteilt und jede Fraktion für sich der Additionsreaktion und weiteren Aufarbeitung unterworfen wird. q..
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der substituierenden Einwirkung des Chlors entstehende Chlorwasserstoff abgeleitet und zur Absättigung von Fraktionen, die noch ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe enthalten, verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Absättigung der ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe Brom oder Rhodan, gelöst in einer keine ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktion bzw. in reinem Schwefelkohlenstoff, verwendet wird.
6. 6. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlor in einem kontinuierlichen Strom des zu behandelnden Restvorlaufs stufenweise eingeleitet und zwischen jeder Chlorierungsstufe der Restvorlaufstrom gekühlt wird.
7. 7. Ausführungsform einer kontinuierlichen Arbeitsweise nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlor unter guter Kühlung stufenweise im Gegenstrom auf die in einem Turm über Füllkörper rieselnde Flüssigkeit einwirken läßt, nach jeder Stufe die Temperaturerhöhung der Reaktionsflüssigkeit durch Kühlung aufhebt, den am oberen Ende des Reaktionsraumes austretenden Chlorwasserstoff auf ungesättigte Kohlenwasserstoff enthaltende Fraktionen zur Einwirkung bringt und die vollständig abgesättigten Flüssigkeiten einer kontinuierlichen fraktionierten Destillation unterworfen werden. B.
8. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Brom das Vermischen kontinuierlich durch Zusammenfließen der beiden Flüssigkeiten im Oberteil eines Schlangenkühlers od. dgl. stattfindet, der die Reaktionswärme ableitet und so bemessen ist, daß die Vermischung der Flüssigkeiten und die Anlagerung des Broms an alle ungesättigten Kohlenwasserstoffe am Austritt des Kühlers beendigt sind.
9. 9. Verfahren nach Anspruch i, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen dem Restvorlauf und Additionsverbindungen bildende Stoffe bei normaler oder nur mäßig erhöhter Temperatur durchgeführt wird.