DE877765C - Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Schwefelverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Schwefelverbindungen Die Erfindung bezieht sieh auf die Herstellung von neuen und wertvollen heterocyclischen Schwefelverbindungen, die als Schädlingsbekämpfungsmittel und als oberflächenaktive Stoffe verwendet werden können.
• Erfindungsgemäß werden diese Verbindungen durch Umsetzung von heterocyclischen Polymethylensulfiden mit langkettigen Alkylhalogeniden, vorzugsweise solchen rnit 12 bis IS Kohlenstoffatomen, insbesondere 14 bis 16 Kohlenstoffatomen, hergestellt.
• Die Polymethylensulfide können aus Mineralölen gewonnen werden, in denen sie in der Natur vorkommen, z. B. aus Erdölen oder Kohlenteerölen. Sie können aber auch aus anderen Quellen stammen oder durch Synthese gewonnen werden.
• Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erfindungsgemäß herzustellendenVerbindungen dadurch erhalten, daß Polymethylen-Sulfide aus blerl extrahiert werden, die aus der bei der Behandlung von schwefelhaltigen Mineralölen oder deren Fraktionen mit Schwefelsäure anfallenden Abfallsäure gewonnen werden, und mit Alkylhalogeniden umgesetzt werden.
• Die Polymethylensulfide können aus den genannten Ölen durch fraktiönierte Destillation, Wasserdampfdestillation oder extraktive Destillation in Gegenwart von polaren Lösungsmitteln oder durch eine Kombination dieser Methoden erhalten werden.
• Für Zwecke der Erfindung geeignete Öle können als Nebenprodukte der Raffination von Benzol z. B. auf folgende Weise erhalten werden: Eine durch Destillation von Erdöl erhaltene Benzinfraktion mit einem Siedebereich von Zoo bis 16o° wird zur Gewinnung eines Benzolkonzentrats mit einem Lösungsmittel, z. B. Schwefeldioxyd, extrahiert. Das Benzolkonzentrat wird mit go-bis g8°/oiger Schwefelsäure raffiniert, die Abfallsäure verdünnt und eine ölige Schicht mit einem hohen Gehalt an cyclischen Schwefelverbindungen von der verdünnten Säure abgetrennt. Aus diesem Öl können durch fraktionierte Destillation verschiedene Polymethylensulfide isoliert werden, unter denen sich Tetramethylensulfid, Methyltetramethylensulfide, Pentamethylensulfid und Methylpentamethylensulfide befinden.
• Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkylhalogenide haben vorzugsweise gerade Ketten, obwohl Alkylhalogenide mit verzweigter Kette ebenfalls verwendet werden können. Es ist jedoch zweckmäßig, daß die Halogenide nicht zu stark verzweigt sind.
• Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkylhalogenide können auf jede bekannte Weise gewonnen werden. Es können reine Alkylhalogenide, aber auch deren Gemische verwendet werden. Als Beispiel für ein geeignetes Gemisch von Halogeniden kann das Produkt angeführt werden, das bei der Halogenierung von durch Destillation von rohem Erdöl erhaltenen Kohlenwasserstofffraktionen gewonnen wird. Es ist zweckmäßig, ein Produkt zu verwenden, das durch Halogenierung einer Leuchtölfraktion mit dem Siedebereich von 175 bis 31o° aus Erdöl erhalten wird. Produkte, die durch Addition von Halogenwasserstoffen an polymere Olefine, z. B. Tetraisobutylen, erhalten werden, sind ebenfalls geeignet.
• Wenn derartige langkettige aliphatische Halogenide erfindungsgemäß mit cyclischen Schwefelverbindungen umgesetzt werden, erhält man Alkylsulfoniumhalogenide, die als Reinigungsmittel oder Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden können.
• Für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln ist es zweckmäßig, Alkylbromide oder -jodide zu verwenden.
• Die Umsetzung zwischen den cyclischen organischen Sulfiden und den Alkylhalogeniden kann durch Erhitzen in einem geeigneten Lösungsmittel am Rückfluß durchgeführt werden.
• Es werden vorteilhaft Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante, z. B. Methylalkohol oder Äthylalkohol, verwendet. Diese Alkohole brauchen nicht wasserfrei zu sein, können vielmehr bis zu 15 % Wasser enthalten.
• Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Reaktionskomponenten mit dem Lösungsmittel am Rückfiuß gekocht oder bei einer Temperatur von etwa i2o° behandelt, je nachdem, welche dieser Temperaturen die niedrigere ist.
• Die Reaktion kann durch einen geeigneten Katalysator, z. B. Jod, begünstigt werden. Die Reaktion kann mit äquimolekularen Mengen der Reaktionskomponenten oder mit einem Überschuß der einen oder der anderen Komponente durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, einen Überschuß an Sulfiden zu verwenden, weil dann die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erleichtert wird.
• So ist das Sulfid durch Wasserdampfdestillation von dem Produkt zu trennen, während die Entfernung eines Überschusses an Alkylhalogenid nur durch kostspielige Verfahren, z. B. Extraktion mit Lösungsmitteln, möglich ist. Soweit die Herstellung der Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäße Umsetzung von Polymethylensulfiden mit Alkylhalogeniden beschrieben ist, dient diese Beschreibung zur Erleichterung der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; die Herstellung der Ausgangsstoffe wird aber nicht beansprucht. Beispiel i Durch Schwefeldioxydbehandlung einer durch Destillation von Erdöl erhaltenen Benzinfraktion mit einem Siedebereich von ioo bis 16o°, durch Raffination dieses Benzinextraktes mit 96- bis g8o/oiger Schwefelsäure, Verdünnung der Abfallsäure und Abtrennung der öligen Schicht von der verdünnten Säure wurde ein Teeröl erhalten, das in einer Fraktionierkolonne von hoher Wirksamkeit, die ioo theoretischen Böden entsprach, destilliert wurde, um Fraktionen zu erhalten, die den flachen Stellen der Destillationskurve entsprachen. Diese Fraktionen, die Sulfide und Kohlenwasserstoffe enthielten, wurden jede für sich in Schwefelsäure gelöst und mit Wasserdampf destilliert, wobei die Sulfide vor den mit ihnen vermischten Kohlenwasserstoffen abdestillierten. Die rohen Sulfidfraktionen wurden durch Bildung von Komplexverbindungen mit Quecksilberchlorid gereinigt und folgende Verbindungen isoliert Tetramethylensulfid mit Siedepunkt ...... 12o° Methyltetramethylensulfid mit Siedepunkt 138° Pentamethylensulfid. mit Siedepunkt ..... 1q.2° Methylpentamethylensulfid mit Siedepunkt 1q.8° 55 Teile der Pentamethylensulfide, ioo Teile normales Cetylbromid und 8o,6 Teile Äthylalkohol wurden 2o Stunden am Rückfluß erhitzt. Der Alkohol wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Methyläthylketon umkristallisiert. Es wurde ein weißes, geruchloses kristallisiertes Produkt erhalten, das schäumende und netzende Eigenschäften hatte. Beispiel 2 Ein benzinisches Teerextraktionsöl wurde aus einer geradkettigen Benzinfraktion mit einem Siedebereich von Zoo bis i8o° durch Extraktion mit flüssiger schwefliger Säure, Säureraffinätion des Extraktes finit g6-bis g8°/oiger Schwefelsäure, Verdünnung der Säure und Abtrennung der auf der verdünnten Säure schwimmenden Ölschicht gewonnen. Das benzinische Teerextraktionsöl wurde mit Wasserdampf und das Wasserdampfdestillat fraktioniert destilliert. 81 g der zwischen ioo bis i8o° siedenden Fraktion und 75 g normales Cetylbromid wurden in 188 ccm Äthylalkohol mit einem Gehalt von 12 °/o Wasser gelöst und die Mischung am Rückfluß erhitzt. Nach 25 Stunden war die Reaktion zu 50 °/o, bezogen auf das anwesende Cetylbromid, beendet. Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde sehr gering.
• Der Alkohol wurde rasch unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand aus Methyläthylketon umkristallisiert, wobei ein weißes kristallines, wasserlösliches Produkt mit schäumenden und reinigenden Eigenschaften erhalten wurde. .
• Das abdestillierende Lösungsmittel wurde nach Zusatz weiterer nötiger Mengen der Ausgangsstoffe für die Herstellung weiterer Mengen des Reaktionspror duktes verwendet. Auch das Filtrat aus der Kristallisation wurde nach Entfernung des Ketons durch Destillation bei niedriger Temperatur dem wiedergewonnenen Lösungsmittel zugesetzt, um das unverbrauchte Halogenid erneut zu verwenden und auch um die in der Lösung verbliebene Sulfoniumverbindung im Kreislauf zu führen. Beispiel 3 3,5 g (0,03 Mol) Pentamethylensulfid, das aus dem im Beispiel i beschriebenen Extrakt isoliert wurde, und 1o g (0,03 Mol) Cetylbromid wurden in 25 ccm absolutem Methylalkohol gelöst und i5o Stunden am Rückfluß erhitzt. Zu diesem: Zeitpunkt war die Reaktion zu 8o °/o abgeschlossen. Durch weiteres Erhitzen am Rückfluß während ioo Stunden hätte die Reaktion vollendet werden können. Wasser wurde zu der Lösung zugesetzt. Der Methylalkohol und die nicht umgesetzten Schwefelverbindungen wurden durch Wasserdampfdestillation wiedergewonnen. Die wäßrige Lösung wurde dann mehrere Male mit Methyläthylketon extrahiert, um nicht umgesetztes Cetylbromid und nicht umgesetzte Schwefelverbindung zu entfernen. Das in der Lösung verbliebene Keton wurde durch Wasserdampfdestillation entfernt. Beim Abkühlen schieden sich aus der wäßrigen Lösung Kristalle aus, die abfiltriert wurden.
• Ein Muster dieses Cetylthiocyclohexansulfoniumbromidswurde in Wasser (5o Teile), Alkohol (q.o Teile) und Aceton (io Teile) gelöst. Die Lösung zeigte sehr gute germicide Eigenschaften.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Schwefelverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß heterocyclische Polymethylensulfide mit langkettigen Alkylhalogeniden, vorzugsweise solchen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in gerader Kette, umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylhalogenide verwendet werden, die durch Halogenierung von Erdölfraktionen gewonnen worden sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylhalogenidd verwendet werden, die durch Addition von Halogenwasserstoff an polymerisierte Olefine gewonnen worden sind. q..
4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymethylensulfide enthaltende Ausgangsstoffe Fraktionen verwendet werden, die durch Behandlung von schwefelhaltigen Mineralölfraktionen mit konzentrierter Schwefelsäure, Abtrennung der Säureschicht, Verdünnung der Abfallsäure mit einem wäßrigen Medium, Entfernung der öligen Schicht und deren fraktionierte Destillation erhalten worden sind.
5. 5. Verfahren nach Anspruch q., dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff für die Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure eine Mineralölfraktion verwendet wird, die aus Erdöl durch Extraktion mit flüssigem Schwefeldioxyd erhalten worden ist.