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Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Schwefelverbindungen
Die Erfindung bezieht sieh auf die Herstellung von neuen und wertvollen heterocyclischen
Schwefelverbindungen, die als Schädlingsbekämpfungsmittel und als oberflächenaktive
Stoffe verwendet werden können.
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Erfindungsgemäß werden diese Verbindungen durch Umsetzung von heterocyclischen
Polymethylensulfiden mit langkettigen Alkylhalogeniden, vorzugsweise solchen rnit
12 bis IS Kohlenstoffatomen, insbesondere 14 bis 16 Kohlenstoffatomen, hergestellt.
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Die Polymethylensulfide können aus Mineralölen gewonnen werden, in
denen sie in der Natur vorkommen, z. B. aus Erdölen oder Kohlenteerölen. Sie können
aber auch aus anderen Quellen stammen oder durch Synthese gewonnen werden.
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Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
die erfindungsgemäß herzustellendenVerbindungen dadurch erhalten, daß Polymethylen-Sulfide
aus blerl extrahiert werden, die aus der bei der Behandlung von schwefelhaltigen
Mineralölen oder deren Fraktionen mit Schwefelsäure anfallenden Abfallsäure gewonnen
werden, und mit Alkylhalogeniden umgesetzt werden.
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Die Polymethylensulfide können aus den genannten Ölen durch fraktiönierte
Destillation, Wasserdampfdestillation oder extraktive Destillation in Gegenwart
von polaren Lösungsmitteln oder durch eine Kombination dieser Methoden erhalten
werden.
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Für Zwecke der Erfindung geeignete Öle können als Nebenprodukte der
Raffination von Benzol z. B. auf folgende Weise erhalten werden: Eine durch Destillation
von Erdöl erhaltene Benzinfraktion mit einem Siedebereich von Zoo bis 16o° wird
zur Gewinnung eines Benzolkonzentrats mit einem Lösungsmittel, z. B. Schwefeldioxyd,
extrahiert. Das Benzolkonzentrat
wird mit go-bis g8°/oiger Schwefelsäure
raffiniert, die Abfallsäure verdünnt und eine ölige Schicht mit einem hohen Gehalt
an cyclischen Schwefelverbindungen von der verdünnten Säure abgetrennt. Aus diesem
Öl können durch fraktionierte Destillation verschiedene Polymethylensulfide
isoliert werden, unter denen sich Tetramethylensulfid, Methyltetramethylensulfide,
Pentamethylensulfid und Methylpentamethylensulfide befinden.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkylhalogenide haben vorzugsweise
gerade Ketten, obwohl Alkylhalogenide mit verzweigter Kette ebenfalls verwendet
werden können. Es ist jedoch zweckmäßig, daß die Halogenide nicht zu stark verzweigt
sind.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkylhalogenide können auf jede
bekannte Weise gewonnen werden. Es können reine Alkylhalogenide, aber auch deren
Gemische verwendet werden. Als Beispiel für ein geeignetes Gemisch von Halogeniden
kann das Produkt angeführt werden, das bei der Halogenierung von durch Destillation
von rohem Erdöl erhaltenen Kohlenwasserstofffraktionen gewonnen wird. Es ist zweckmäßig,
ein Produkt zu verwenden, das durch Halogenierung einer Leuchtölfraktion mit dem
Siedebereich von 175 bis 31o° aus Erdöl erhalten wird. Produkte, die durch Addition
von Halogenwasserstoffen an polymere Olefine, z. B. Tetraisobutylen, erhalten werden,
sind ebenfalls geeignet.
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Wenn derartige langkettige aliphatische Halogenide erfindungsgemäß
mit cyclischen Schwefelverbindungen umgesetzt werden, erhält man Alkylsulfoniumhalogenide,
die als Reinigungsmittel oder Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden können.
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Für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln ist es zweckmäßig,
Alkylbromide oder -jodide zu verwenden.
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Die Umsetzung zwischen den cyclischen organischen Sulfiden und den
Alkylhalogeniden kann durch Erhitzen in einem geeigneten Lösungsmittel am Rückfluß
durchgeführt werden.
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Es werden vorteilhaft Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante,
z. B. Methylalkohol oder Äthylalkohol, verwendet. Diese Alkohole brauchen nicht
wasserfrei zu sein, können vielmehr bis zu 15 % Wasser enthalten.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Reaktionskomponenten
mit dem Lösungsmittel am Rückfiuß gekocht oder bei einer Temperatur von etwa i2o°
behandelt, je nachdem, welche dieser Temperaturen die niedrigere ist.
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Die Reaktion kann durch einen geeigneten Katalysator, z. B. Jod, begünstigt
werden. Die Reaktion kann mit äquimolekularen Mengen der Reaktionskomponenten oder
mit einem Überschuß der einen oder der anderen Komponente durchgeführt werden. Im
allgemeinen ist es zweckmäßig, einen Überschuß an Sulfiden zu verwenden, weil dann
die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erleichtert wird.
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So ist das Sulfid durch Wasserdampfdestillation von dem Produkt zu
trennen, während die Entfernung eines Überschusses an Alkylhalogenid nur durch kostspielige
Verfahren, z. B. Extraktion mit Lösungsmitteln, möglich ist. Soweit die Herstellung
der Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäße Umsetzung von Polymethylensulfiden mit
Alkylhalogeniden beschrieben ist, dient diese Beschreibung zur Erleichterung der
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens; die Herstellung der Ausgangsstoffe
wird aber nicht beansprucht. Beispiel i Durch Schwefeldioxydbehandlung einer durch
Destillation von Erdöl erhaltenen Benzinfraktion mit einem Siedebereich von ioo
bis 16o°, durch Raffination dieses Benzinextraktes mit 96- bis g8o/oiger
Schwefelsäure, Verdünnung der Abfallsäure und Abtrennung der öligen Schicht von
der verdünnten Säure wurde ein Teeröl erhalten, das in einer Fraktionierkolonne
von hoher Wirksamkeit, die ioo theoretischen Böden entsprach, destilliert wurde,
um Fraktionen zu erhalten, die den flachen Stellen der Destillationskurve entsprachen.
Diese Fraktionen, die Sulfide und Kohlenwasserstoffe enthielten, wurden jede für
sich in Schwefelsäure gelöst und mit Wasserdampf destilliert, wobei die Sulfide
vor den mit ihnen vermischten Kohlenwasserstoffen abdestillierten. Die rohen Sulfidfraktionen
wurden durch Bildung von Komplexverbindungen mit Quecksilberchlorid gereinigt und
folgende Verbindungen isoliert Tetramethylensulfid mit Siedepunkt ......
12o° Methyltetramethylensulfid mit Siedepunkt 138° Pentamethylensulfid. mit Siedepunkt
..... 1q.2° Methylpentamethylensulfid mit Siedepunkt 1q.8° 55 Teile der Pentamethylensulfide,
ioo Teile normales Cetylbromid und 8o,6 Teile Äthylalkohol wurden 2o Stunden am
Rückfluß erhitzt. Der Alkohol wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde aus Methyläthylketon
umkristallisiert. Es wurde ein weißes, geruchloses kristallisiertes Produkt erhalten,
das schäumende und netzende Eigenschäften hatte. Beispiel 2 Ein benzinisches Teerextraktionsöl
wurde aus einer geradkettigen Benzinfraktion mit einem Siedebereich von Zoo bis
i8o° durch Extraktion mit flüssiger schwefliger Säure, Säureraffinätion des Extraktes
finit g6-bis g8°/oiger Schwefelsäure, Verdünnung der Säure und Abtrennung der auf
der verdünnten Säure schwimmenden Ölschicht gewonnen. Das benzinische Teerextraktionsöl
wurde mit Wasserdampf und das Wasserdampfdestillat fraktioniert destilliert. 81
g der zwischen ioo bis i8o° siedenden Fraktion und 75 g normales Cetylbromid wurden
in 188 ccm Äthylalkohol mit einem Gehalt von 12 °/o Wasser gelöst und die Mischung
am Rückfluß erhitzt. Nach 25 Stunden war die Reaktion zu 50 °/o, bezogen auf das
anwesende Cetylbromid, beendet. Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde sehr gering.
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Der Alkohol wurde rasch unter vermindertem Druck abdestilliert und
der Rückstand aus Methyläthylketon umkristallisiert, wobei ein weißes kristallines,
wasserlösliches Produkt mit schäumenden und reinigenden Eigenschaften erhalten wurde.
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Das abdestillierende Lösungsmittel wurde nach Zusatz weiterer nötiger
Mengen der Ausgangsstoffe für die Herstellung weiterer Mengen des Reaktionspror
duktes
verwendet. Auch das Filtrat aus der Kristallisation wurde nach Entfernung des Ketons
durch Destillation bei niedriger Temperatur dem wiedergewonnenen Lösungsmittel zugesetzt,
um das unverbrauchte Halogenid erneut zu verwenden und auch um die in der Lösung
verbliebene Sulfoniumverbindung im Kreislauf zu führen. Beispiel 3 3,5 g (0,03 Mol)
Pentamethylensulfid, das aus dem im Beispiel i beschriebenen Extrakt isoliert wurde,
und 1o g (0,03 Mol) Cetylbromid wurden in 25 ccm absolutem Methylalkohol gelöst
und i5o Stunden am Rückfluß erhitzt. Zu diesem: Zeitpunkt war die Reaktion zu 8o
°/o abgeschlossen. Durch weiteres Erhitzen am Rückfluß während ioo Stunden hätte
die Reaktion vollendet werden können. Wasser wurde zu der Lösung zugesetzt. Der
Methylalkohol und die nicht umgesetzten Schwefelverbindungen wurden durch Wasserdampfdestillation
wiedergewonnen. Die wäßrige Lösung wurde dann mehrere Male mit Methyläthylketon
extrahiert, um nicht umgesetztes Cetylbromid und nicht umgesetzte Schwefelverbindung
zu entfernen. Das in der Lösung verbliebene Keton wurde durch Wasserdampfdestillation
entfernt. Beim Abkühlen schieden sich aus der wäßrigen Lösung Kristalle aus, die
abfiltriert wurden.
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Ein Muster dieses Cetylthiocyclohexansulfoniumbromidswurde in Wasser
(5o Teile), Alkohol (q.o Teile) und Aceton (io Teile) gelöst. Die Lösung zeigte
sehr gute germicide Eigenschaften.