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Herstellung von organischen Schwefelverbindungen Es wurde gefunden,
daß man auf einfache Weise neuartige, organische Schwefelverbindungen erhält, wenn
man die bei der bekannten Einwirkung von Halogen tuid Schwefeldioxyd auf gesättigte
aliphatische Kohlenwassersto-ffe in flüssiger Phase entstehenden Schwefel, Sauerstoff
und Halogen enthaltenden organischen Verbindungen finit Alkoholen oder Phenolen
umsetzt.
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Die bei der gleichzeitigen Einwirkung von Halogen und Schwefeldioxyd
in. flüssiger Phase auf gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe entstehenden
Verbindungen enthalten, gegebenenfalls neben unmittelbar an Kohlenstoff gebundenem
Halogenatomen, leicht hydrolisierbare Halogenatome; sie zeigen also ähnliche Eigenschaften.
wie Sttlfonsäurehalogende. Die Herstellung dieser Ausgangsstoffe kann in an sich
bekannter Weise derart durchgeführtwerden, daß man beispielsweise Chlor und. Schwefeldioxyd.
durch; einen flüssigen, geschniolzeneri oder in einem inerten Lösungsmittel gelösten
Kohlenwasserstoff der Paraffinreilie, hei gewöhnl;cher oder mäßig erhöhter Temperatur
leitet. Man erhält dabei Stoffe, die sehen dein säurechlorklartig gebundenen Chlor
negebenenfalls auch ein oder mehrere an Kohlenstoff gebundene Clilo.ratoine enthalten.
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Man kann dabei auch die durch katalytische 1-iydrierung von Oxyden
des Kohlenstoffs erhältlichen Kohlenwasserstoffgemische \-crwetiden, wobei zweckmäßigerweise
diese Kohlenwasserstoffgemische vorher durch eine Nachhydrierung' von noch beigemengten
sauerstoffhaltigen oder ungesättigten Verbindungen befreit werden. Ferner eignen
sich Erzeugnisse, die man erhält, wein man aus den bei der katalytischen Hydrierung
von Oxyden des Kohlenstoffs erhältlichen Sauerstofverb-indungen Wasser abspaltet
und die so hergestellten ungesättigten Kohlenwasserstofe, gewünschtenfalls nach
einer Polytnerisätion, durch 'Nachhydrierung in gesättigte
Kohleltwasserstoffe
überführt. Ferner kann man von Kohlealwasserstoffen ausgehen, die durch katalytische
T3ydrierung von Oxyden des Kohlenstoffs unter gewöhnllchenn oder mäßig erhöhtem
Deelz hergestellt worden sind, und die man..auf andre \Veise als Hydrierung, z.
B. durch Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure, von sauerstoffhaltigen oder
ungesättigten Bestandteilen befreit hat. Für die Umsetzung mit All:oliol'en und
Phenolen besonders geeignet sind ferner die säurelialogenidähnliclieli Stoffe, die
durch Einwirkung von Halogen und Sch.weieldioxyd auf gesättigte Kolilenwasserstofle
unter Bestrahlung mit kurzwelligem Licht gewonnen sind. Solche Stoffe kann man beispielsweise
erhalten, indem man flüssige gesättigte Kolilcnwasserstoffc, z. B. die bei der TIydrierung
von Kohlenoxyd oder Kohlen, Teer oder lsrdöl erhältlichen Kohlenwasserstoffe, dicsur
Beliandlunl; unterwirft. Ferner sind als Ausgangsgut geeignet die durch Umsetzung
voll @aalogen und Schwefeldioxyd mit aasförmigen oder leicht flüchtigen gesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstofen 111 einem aeaeil 1-ialogen beständigen Uiseniittel
unter 13estralilen finit lcurzwelligein Licht in der Kälte gewonnenen alipliatisclien
Sulfor.-s iiurell#Llo,-eiiide. # Als Alkohole oder 1'henole, die für die Umsetzung
eierangezogen werden können, werden angeführt: aliphatische Alkohole, wie Methylalkohol,
dessen primäre, sekundäre und tertiäre Elolnologen 1111t gerader und verzweigter
Kette, Glykole, cycloaliphatische Afkohole, wie Cpcloliex@inol, gcmisclit aliphatiscii-aroliiatischcAll:oliole.
wie 13anzvlalkoliol oder Pheliyläthylalkoliol, ferner ein- und mehrwertige Phenols,
z. B. Plienoi und seine 1-IolilolOtaTell, ferner \Taplltholc und Resorcin.
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Die Umsetzung kann nach einem der für die Umsetzung von Säurelialogeniden
mit Alkoholen und Phenolen üblichen Verfahren ausgeführt werden. So kann man beispielsweise
die erwähnten, Schwefel, Sauerstoff und Chlor enthaltenden Verbindungen mit dem
Alkohol oder clean Phenol erhitzen; dabei entweicht Chlorwasserstoff. Durch Benutzulig
von sauren Katalysatoren,. z. B. von Metallhalogeniden, wie Aluminium- oder Zinkchlorid,
kann man die Chlorwasserstoffabspaltung schon bei wenig erhöhten Temperaturen herbeiführen.
Ferner kann man die Umsetzung in Anwesenheit von alkalischen oder säurebindenden
Stoffen, z. B. Alkati-oder Erdalkalihydroxyden oder -carbonaten, durchführen oder
den alkoholischen Bestandteil in Form seines Alkoholats oder Phenolats anwenden.
Bei allen Ausführungsformen kann es zweckmäßig sein, in einem die Umsetzung nicht
störendere Lösungsmittel zu arbeiten. Es ist vorteilhaft, bei der Umsetzung die
hydroxylgruppenhaltigen Ausgangsstoffe in größerer als der berechneten Menge anzuwenden,
wobei man als Grundlage für die Berechnung von dein Gehalt des anderen Ausa'angsstoffs
anleiclithydrolysierbareinHalogen ausgeht. Den nicht umgesetzten Anteil kann man
nach beendeter Umsetzung im Falle der Verwendung von Alkoholen beispielsweise durch
Destillation, im Falle der Verwendung \l011 Plienolen auch finit Wasserdampf aus
dem angesäuerten Uinsetzungsgelnisch oder durch Ausziehen finit kalten, verdünnten
AlkalilivdroxN1dIösungen entfernen. Für manche technische Zwecke kann inan auch
auf das Abtrennen der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe verzichten.
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Die neuen Verbindungen enthalten Schwefel und Sauerstoff; sie sind
mehr oder weniger dickflüssige Ole oder auch feste, manchmal kristallisierte Stoffe.
Sie können in i Mol eine, zwei oder mehr aus Schwefel und Sauerstoff bestehende
Gruppen enthalten. Insbesondere hei Ver wenclurlg von Ausgangsstoffen, die nicht
unter der Einwirkung von kurzwelligem Licht lier,#estellt sind, werden schwer liydrolysierbare
Halogenatome enthaltende Verbindungen erbalten, die z. B. bei alkalischer unter
Olefinbildung Chlor abspalten. Mit den aus gasförmigen oder leicht flüssigen Paraffinen
unter Einwirkung von l:tarz\\-c)liycni Licht gewonnenen Sulfonsäurehalogeniden kann
man dagegen zu vollständig halogenfreien Verbindungen gelangen.
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Die neuen Verbindungen eignen sich her-\-orragcncl als Lösungs- und
Weichmachungsmittel für filmbildende Massen, z. B. für Polv-1'lnyl\#-erbllidungCn,
Cellulosea171cömmlinge a. dgl. Das neue Verfahren bietet somit die Möglichkeit,
aus technisch sehr leicht zugäng liehen Stoffen in einfacher Weise hochwertige Hilfsstoffe
für die Lack- und Kunststoffindustrie herzustellen.
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Die in den folgenden Ausführungsbeispielen angegehenen Teile sind
Gewichtsteile. Beispiel i Ein durch drucklose Hydrierung von Kohlenoxyd gewonnenes
und durch eine Nachhydrierung bei -2oo Atin. Wasserstoffdruck Tiber einem Nickelsulfid-Wolframsulfid=Katalysator
gereinigtes Kodvlenwasserstoffgelnisch wird bei 6o° mit einem Gemisch gleicher Gewichtsteile
Chlor und Schwefeldioxyd behandelt und, nachdem das spezifische Gewicht auf i,oz
(bei io°) gestiegen ist, unter vermindertem Druck von dem gelösten Chlor-Wasserstoff
befreit.
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iooTeile davon (Gehalt an Gesamtchlor i8,5 %, davon 80/0 hydrolysierbar,
i0,5 0l0 nicht hydrolysierbar, an Schwefel 6,301.0)
trägt man langsaill
unter Rühren in eine Lösung von 21 Teilen Phenol in 77 "Teilen i5prozentiger wäßriger
Natronlauge ein. Durch Kühlen sorgt man dafür, daß die Temperatur nicht über 55
bis 6o° steigt. Die lfischung wird dann i Stunde lang bei 55° weitergerührt. Man
läßt die bei ruhigem Stehen sich absetzende untere wäßrige Schicht ab und wäscht
die obere ölige Schicht zuerst mit wäßriger Natriumchloridlösung (13 07o) und anschließend
mit wäßrigemMethylalkohol (So 0/,) aus. Durch Trocknen unter verminderten-i.
Druck bei ioo° erhält inan ein gelbliches Ü1 in einer Ausbeute von 9601,
berechnet auf den angewandten chlorhaltigen Ausgangsstoff.
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Das C>1 kann als Weichinachungsmittel für Nitrocellulose, Chlorkautschuk,
nachchloriertes Polyvinylclilorid oder Polystyrol sowie für hlischpolymerisate aus
Vinylverbindungen dienen.
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Beispiel 2 26o Teile: eines wie in Absatz i des Beispiels >; hergestellten,
Chlor, Schwefel und Sauerstoff enthaltenden Stoffs, der i2;7 hydrolysierbares Chlor
und 9,5(1/, Schwefel .enthält, trägt nian in eine Lösung von i oo l'eilcii eines
technischen ' Plieriolgemischs (Gehalt etwa 4o0/0 Phenol, etwa 40 '/, Kre-Sole,
etwa io °/0 X7ylenole) in i5o Teilen wäßriger i\Tatronlauge (25 0/0) ein, wobei
die Temperatur auf etwa 70° steigt. Man rührt noch 2 bis 3 Stunden lang bei etwa
6o bis.7o° und behandelt dann die abgetrennte, mit verdünnter Salzsäure bis zur
schwach alkalischen Reaktion versetzte .Ölige Schicht so l.angc nlit Wasserdampf,
bis der Rückstand von nicht umgesetztem Phenol und leicht flüchtigen Be-Standteilen
be-freit ist. Nach dem Trocknen erhält plan hieraus 312 Teile eines
gelblichen )1s.
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Beispiel 3 Ein durch Hydrierung von Kohlenoxyd bzi gewöhnlichem Druck
erhaltenes Kohlenwasserstoffgemisch vom Siedebereich 21o bis 37ö° wird unter gleichzeitiger
Bestrahlung finit dein Licht einer Quecksilberdampflampe finit Schwefeldioxyd und
Chlor behandelt. ioo Teile des dabei erhaltenen Erzeugnisses, das io 07o Schwefel,
12,6'10 hydrolysierbares und 3,4 04 nichthydrolysierbares Chlor - enthält, vermischt
man mit 57 Teilen Methylalkohol, trägt in die Lösung unter Kühlen 68 Teile wäßrige
Natronlauge (30 0/0) ein und überläßt das Geanisch einige Zeit- lang sich selbst.
Das erhaltene Umsetzungsgemisch wird mit Wasser gewaschen und durch Erhitzen unter
vermindertem Druck bei 8o° von ilTasser und unverändertem Methylalkohol befreit.
Man erhält ein gelbliches 01 von der Viskosität 6,16°E bei 38°. Es eignet sich hervorragend
als @Zeichmachungsmittel für Polvvinvlverbindungen.
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Ileispiel 4 In ein mit 2 Teilen Tetrachlorkohlenstofi gefülltes Gefäß
leitet man im Verlauf von r7 Stunden gleichzeitig looo Teile Propan. 95o Teile Schwefeldioxyd
und 92oTeile Chlor ein, "wobei man die. Flüssigkeit von außen mit dem Licht einer
Quecksilberdampflampe bestrahlt und dafür sorgt, daß die Temperatur nicht über i
5° steigt. Das Urnsetzungsgernisch wird dauernd abgezogen, der Tetrachlorkohlenstoff
von den übrigen entstandenen Stoffen abgedampft, verdichtet und wieder zurückgeführt
' Hierbei entsteht neben Propan-monosulfo-Chlorid auch 1'ropandisulfochlorid. Man
kann diese Verbindungen nach dem Absieden des Tetiachlorkohlenstoffs leicht durch
rektifizierende Destillation trennen. ioo Teile'so hergestelltes Propandisulfochlorid.werden
mit 78 Teilen Phenol und 10,4 Teilen Zinkchlorid largsain erwähnt. Zwischen 12o
und 13o° setzt eine starke Entwicklung von Chlorwasserstoff ein. 1Ian steigert die
Temperatur langsam weiter, so daß' bei etwa 16o° die Clilorwasserstoffentwicllung
beendet ist. Beim Abkü.hlc-il erstarrt das Umsetzungsgemisch zu einem Kristallbrei.
Die Ausbeute an Rohester beträgt 9i 0/0 der berechneten Menge. Durch Waschen mit
Wasser entfernt man Zinkchlorid und unverändertes Phenol und kristallisiert die
Verbindung aus hletllvlalkohol um. Man erhält so schneeweise Kristalle vom Schinelzpunkt83°
und dem Molekulargewicht 3 oo. Wahrscheinlich liegt der Diphenylester einer J'i-olinildisulfonsäui-e.
vor.