DE635396C

DE635396C - Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfoxyden und Vinylsulfonen

Info

Publication number: DE635396C
Application number: DEI49736D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Hanns Ufer
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-05-20
Filing date: 1934-05-20
Publication date: 1936-09-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfoxyden und Vinylsulfonen Es ist bekannt, aus organischen Sulfiden Sulfoxyde und Sulfone mit Hilfe -von Oxydationsmitteln zu gewinnen. Man hat auch schon aus Äthyloleylsulfid durch Oxydation das entsprechende Sulfon hergestellt. In diesem Falle handelt es sich um ein Ausgangsmaterial mit einer verhältnismäßig wenig reaktionsfähigen Doppelbindung, die vom Schwefelatom weit entfernt im Molekül angeordnet ist. Es ist auch bekannt, aus Dichlordiäthylsulfon durch Chlorwasserstoffabspaltung mittels Zinkoxyd Chloräthylvinylsulfon und Divinylsulfon herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß man Vinylsulfoxyde und Vinylsulfone der allgemeinen Formel CHn=CH-SOR bzw.
CH@=CH-S02R in einfacher Weise und mit guter Ausbeute erhalten kann, wenn man Vinylsulfide von der Formel C H2 = C H - S - R unter milden Reaktionsbedingungen mit sauerstoffabgebenden Mitteln behandelt. In der angegebenen Formel kann R einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten. Als Beispiele seien der Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Stearyl-, Oleyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-oder Phenyläthylrest genannt. Ferner kann R eine aus cycloaliphatischen oder aus ungesättigten Resten bestehende Atomgruppe bedeuten, z. B. einen Cyclohexyl- oder Olefinrest. Die Reste können mit nach Menge und Art beliebigen Substituenten versehen sein, z: B. mit Alkyl-, Oxalkyl-, Nitrogruppen, Halogen usw.
Die Herstellung der Vinylsulfoxyde bzw. Vinylsulfone unter Anwendung milder Reaktionsbedingungen ist notwendig. Als geeignete Oxydationsmittel können beispielsweise Verwendung finden: Persäuren und deren Salze, anorganische und organische Peroxyde und Hypochlorite. Ferner kann die Herstellung der Sulfoxyde und Sulfone durch anodische Oxydation bewirkt werden. Die Oxydation wird in alkalischer bis schwach saurer Lösung vorgenommen, da bei stark saurer Reaktion die Vinylsulfide eine weitgehende Veränderung durch Kondensation, Polymerisation oder durch Abspaltung der Vinylgruppe erfahren können. Aus dem gleichen Grunde kann die Anwendung säurebindender Mittel oder von Puffergemischen von Vorteil sein. Ferner kann die Oxydation durch Zugabe von Verdünnungs- oder Lösungsmitteln, wie z. B. von Wasser, Ketonen, Äthern, Kohlenwasserstoffen usw., gemildert werden. Je nach dem gewünschten Endprodukt sind die Reaktionsbedingungen zu wählen. Beabsichtigt man z. B. die Herstellung von Sulfoxyden mit Wasserstoffperoxyd, so wählt man zweckmäßig niedrige Temperaturen, etwa zwischen - io und--- 5o ° und vermeidet einen Überschuß an 'Oxydationsmittel. . Will man dagegen Sulfone herstellen, so sind höhere Temperaturen, z. B. zwischen + 6o und -(- ioo° oder noch höher, und ein Überschuß an Oxydationsmitteln von Vorteil. Bei der Herstellung von Sulfoxyden mit Natriumhypochlorit ist dagegen die Anwendung höherer Temperaturen, z. B. 30 bis 1.00°, und ein größerer Überschuß an Oxydationsmitteln angebracht. Die im Einzelfalle. günstigsten Reaktionsbedingungen können durch einen einfachen Vorversuch leicht ermittelt werden.
Die erhaltenen Vinylsulfoxyde und Vinylsulfone können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Textilhilfsmitteln und Farbstoffen Verwendung finden.
Beispiel i i5o Teile Vinyl-p-thiokresyläther, der durch Anlagerung von Acetylen an p-Thiokresol nach Beispiel i des Patents 617 543 erhalten wurde, werden mit 3oo Teilen 3o°/oigem Wasserstoffperoxyd gemischt und auf etwa ioo° erwärmt. Das anfangs auf dem Wasser schwimmende Öl sinkt nach kurzer Zeit unter. Zur völligen Oxydation wird das Erwärmen noch etwa r Stunde fortgesetzt und dann das Reaktionsgemisch abgekühlt. Das in kristalliner Form entstandene Vinyl-p-tolylsulfon wird durch Umkristallisieren aus Ligroin gereinigt. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute das Sulfon in Form farbloser Kristalle von F. 65 bis 66°.
Das- gleiche Produkt erhält man, wenn man nach der Vereinigung von Vinyl-p-thiokresyläther- und Wasserstoffperoxyd Eisessig als Lösungsmittel zugibt.
Beispiel : Zoo, Teile Vinyl-o-thiokresyläther werden mit 40o Teilen 3o°/oigem Wasserstoffperoxyd gemischt und etwa 4 Stunden lang auf etwa ioo° erhitzt. Das in sehr guter Ausbeute gebildete Vinyl-o-tolylsulfon erstarrt nach dem Erkalten und kann durch Umkristallisieren aus Ligroin rein erhalten werden, F. etwa 6o°.
In analoger Art kann man aus Vinyl-2, 4-dimethyl-5-chlorphenylsulfid und aus i, 8-Chlorvinylnaphthylsulfid die entsprechenden Sulfone herstellen.
Beispiel 3 Zu einer Lösung von 5o Teilen i, 8-Chlorthionaphtholvinyläther in 5o Teilen Aceton werden unter Rühren und Kühlung bei einer Temperatur von o bis -E- 5 ° 25 Teile konzentriertes Wasserstoffperoxyd langsam zugegeben. Hierauf wird 24 Stunden weitergerührt, wobei die Temperatur auf Raumtemperatur steigt. Nach weiterem 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird das am Boden des Reaktionsgefäßes in guter Ausbeute als Öl abgeschiedene i, 8-Chlornaphthylvinylsulfoxyd abgetrennt und durch mehrmaliges Ausschütteln mit Ligroin rein erhalten.
Beispiel 4 In eine Mischung von 4o Teilen Vinyläthylsulfid und 2 Teilen Pyridin läßt man bei 7o bis 8o° i2o Teile 3o°/oiges Wasserstoffperoxyd eintropfen. Nach längerem Rühren bei 7o bis 8o° wird das gebildete Öl abgetrennt, zweimal mit Sodalösung, dann zweimal mit Wasser und endlich dreimal mit Ligroin durchgeschüttelt. Man erhält auf diese Weise das Vinyläthylsulfon, ein in Wasser und Ligroin wenig, in heißem Alkohol gut - lösliches gelbes Öl.
Beispiel 5 In eine Lösung von 5o Teilen Vinyläthylsulfid in 5o Teilen Aceton läßt man unter Rühren bei o bis -f- 5 ° 64 Teile 3o°/oiges Wasserstoffperoxyd eintropfen. Das Gemisch wird noch 12 Stunden lang bei derselben Temperatur und dann weitere 40 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Man erhält eine klare Lösung. Nach dem Abdampfen des Acetons und des Wassers unter vermindertem Druck bleibt das Vinyläthylsulfoxyd als gelbes Öl zurück, das durch Ausschütteln mit Ligroin und etwas Äther gereinigt wird. Es ist im Gegensatz zum Vinyläthylsulfon in kaltem Wasser und Alkohol leicht löslich.
Beispiel 6 ioo Teile Octodecylvinylsulfid (F.33 bis 34°, Kpa 2i i bis 213°) werden in 125o Teilen heißem Wasser suspendiert und unter Rühren bei etwa 8o° mit 315 Teilen einer i2°/oigen Natriumhypochloritlösung versetzt. Hierauf wird noch etwa 3 bis 4 Stunden lang bei 8o bis 9o° weitergerührt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und der Rückstand aus Ligroin umkristallisiert. Man erhält so Octodecylvinylsulfoxyd in Form von farblosen, bei etwa 6o° schmelzenden Kristallen.
Beispiel 7 Zu 5o Teilen des nach Beispiel 5 erhaltenen Octodecylvinylsulfoxyds werden unter Rühren 5o Teile 3o°/oiges Wasserstoffperoxyd bei 7o bis 8o° zugegeben. Hierauf wird weitere 4 Stunden lang bei 8o bis 85' gerührt. Nach dem Abkühlen werden die erhaltenen Kristalle abgetrennt, zur weiteren Reinigung mit Aceton verrieben und aus sehr wenig Ligroin umkristallisiert. Man erhält so das Octodecylvinylsulfon in Form von farblosen, bei 57 bis 5g° schmelzenden Kristallen.
Beispiel 8 15 Teile Vinyl-p-tolylsulfid werden zusammen mit 13o Teilen einer i2,a°/oigen wäßrigen Natriumhypochloritlösung etwa' 3 Stunden lang bei etwa go° gerührt. Aus der filtrierten Emulsion scheidet sich das Vinyl-p-tolylsulfoxyd als 01 ab, das im Gegensatz zu dem Ausgangsmaterial schwerer als Wasser ist. In kaltem Ligroin und Wasser ist es schwer, in Aceton und in heißem Ligroin dagegen leicht löslich.
Bei Verarbeitung größerer Mengen ist es zur Vermeidung eines zu heftigen Verlaufs der Reaktion zweckmäßig, die Hypochloritlösung bei etwa go° langsam unter Rühren zu dem in Wasser suspendierten Vinylp-tolylsulfid zuzufügen und dann noch bis zur Beendigung der Reaktion weiterzuerhitzen.
Das gleiche Produkt erhält man durch Einwirkung der berechneten Menge Wasserstoffperoxyd auf Vinyl-p-tolylsulfid unter Eiskühlung.
Beispiel 9 3o Teile Vinyl-ß-naphthylsulfid werden mit 6o Teilen 3o°(oigem Wasserstoffperoxyd etwa 4. Stunden lang bei etwa ioo° gerührt. Das erst auf dem Wasser schwimmende Öl sinkt. allmählich unter. Nach dem Abkühlen wird das Öl abgetrennt. Durch Kristallisieren aus Cyclohexan erhält'man so Vinyl-ß-naphthylsulfon in Form von farblosen, bei g4° schmelzenden Kristallen.
Beispiel io go Teile eines Gemisches von höhermolekularen Alkylvinylsulfiden, das durch Überführung der aus Spermöl gewonnenen Alkohole in die entsprechenden Mercaptane und Behandlung dieser mit Acetylen erhalten wurde, werden in goo Teilen Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension gibt man bei 80° 23o Teile i2°/oige Natriumhypochloritlösung und rührt noch 4 bis 5 Stunden lang bei der gleichen Temperatur. Beim Abkühlen scheiden sich die gebildeten Sulfoxyde als Öl auf der wäßrigen Schicht ab. Beispiel ii Zu einer Suspension aus ioo Teilen eines Gemisches von höhermolekularen Alkylvinylsulfiden, das durch Überführung der durch katalytische Reduktion von Palmkernöl erhältlichen Alkohole in die entsprechenden Mercaptane und Behandeln dieser mit Acetylen erhalten wurde, und i ooo Teilen Wasser werden unter Rühren bei 8o° 525 Teile Natriumhypochloritlösung gegeben, und es wird noch 4 bis 5 Stunden lang bei 8o bis 95° weitergerührt. Im Vakuum wird das Wasser möglichst weitgehend abdestilliert und dann aus dem Destillationsrückstand das als Öl abgeschiedene Gemisch des gebildeten Sulfoxyds von der wäßrigen Schicht abgetrennt.
Beispiel 12 15 Teile m-Benzoldivinyldisulfid der Formel das aus m-Disulfhydrylbenzol durch Behandeln mit Acetylen bei i4o bis i5o° unter Druck bei Gegenwart von Butanol oder Xylol als Lösungsmittel und von geringen Mengen Kaliumhydroxyd, Pyridin und Hydrochinon erhalten wurde, werden mit 75 Teilen 3o°/oigem Wasserstoffsuperoxyd unter Schütteln auf etwa 9o° erhitzt. Man erhält so nach etwa 5stündigem Erwärmen das m-Benzoldivinyldisulfon in sehr guter Ausbeute. Es ist in Wasser, Ligroin und Äther sehr schwer, dagegen sehr leicht löslich in Alkohol und Toluol.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Vinylsulfoxyden und Vinylsulfonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylsulfide von der Formel C H2 = C H - S - R, worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer oder gemischter Rest gesättigter oder ungesättigter Art sein kann, unter milden Bedingungen mit sauerstoffabgebenden Mitteln behandelt.