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Verfahren zur Herstellung von Äthandithioläthern In :dem Hauptpatent
617 543 ist ein Verfahren zur Darstellung von Thiovinyläthern und bzw. oder Äth.andithioläthern
geschützt, bei dem man Acetylen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren
auf Mercaptane einwirken läßt. Je nach Wahl der Reaktionsbedingungen und .des Katalysators
werden bei diesem Verfahren - vorzugsweise entweder die Thiovinyläther der Formel
R # S - C H = C H2 oder die entsprechenden einfachen Äthandithioläther oder Formel
R - S - C H2 - C H2 - S - R oder deren Gemische erhalten.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus den Thiovinyläthern ein- oder mehrwertiger
Mercaptane in einfacher Weise und mit sehr guter, in den meisten Fällen quantitativer
Ausbeute Äthandithioläther durch Anlagerung von beliebigen, ebenfalls ein- oder
mehrwertigen Mercaptanen erhalten kann.
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Man kann auf diese Weise sowohl einfache Äthandith:ioläther der Formel
R - S - C H2 - C H2 - S - R erhalten, wenn man Thioäther und Mercaptane mit gleichen
organischen Resten R zur Reaktion bringt, als auch gemischte Äthandithioläther der
Formel R, # S - C H2 - C H2 # S -R" wenn man Thioäther und, Mercaptane mit verschiedenen
Resten R1 und R2 aufeinander- einwirken läßt (R, R1 und R2 bedeuten aliph.atische,
isocyclische und heterocyclische Reste). Die Reaktion ist außerdem nicht beschränkt
auf die einwertigen Mercaptane, vielmehr reagieren auch die mehrwertigen Mercaptane,
. z. B. Äthylendimercaptan, und deren Thiovinyläther in gleicher Weise. Man kann
also je nach Wahl nieder- oder hochmol.ekülare Mercaptane mit nieder- oder hochmolekularen
Thioäthern von gleichem oder verschiedenem Rest miteinander kombinieren. Da man
außerdem immer zwei Wege hat, um zu dem gleichen Produkt zu kommen, so kann man
jederzeit von den technisch am leichtesten zugänglichen Komponenten ausgehen.
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Die Herstellung der einfachen oder gemischten Äthandithioläther nach
dem vorliegenden Verfahren ist außerordentlich einfach.
In vielen
Fällen,-genügt es, die Komponenten, zumal wenn wenigstens eine der beiden flüssig
ist, in molekulat=ehMerlgin 'zumischen, worauf sich nach kurzer Zeit derEintritt,derReaktion
durch Temperatursteigerung -der Reaktionsmischung bemerkbar macht.
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Da die Wärmetönung mitunter sehr stark ist, ist gegebenenfalls für
geeignete Kühlung des Reaktionsgefäßes Sorge zu tragen.
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Man kann auch eine oder beide Komponenten zusammen in einem geeigneten
Lösungsmittel lösen und dann auf einmal oder in kleinen Anteilen zur Reaktion- bringen.
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Desgleichen ist es möglich, die Anlagerung in der Dampfphase vorzunehmen
oder in einem hochsiedenden Lösungsmittel, in das man beide Komponenten darnpfförmig
einleitet oder nur eine., wenn es die andere bereits gelöst enthält. . Beim Arbeiten
in der Dampfphase kann auch erhöhter Druck angewandt werden.
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Manchmal ist es auch erforderlich, die Mischung der Komponenten für
sich oder in einem Lösungsmittel gelöst längere Zeit zu erhitzen, um die Reaktion
einzuleiten oder sie quantitativ zu Ende zu führen. Die Reaktionstemperaturen liegen
im allgemeinen unterhalb 300°.
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Katalysatoren, z. B. Spuren anorganischer oder organischer Säuren,
alkalisch wirkende Stoffe, wie Ätzalkalien, Alkalialkoholate, .Ammoniak und organische
Basen, können die Einleitung der Reaktion mitunter beschleunigen, im allgemeinen
sind sie jedoch nicht erforderlich.
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Die Reinigung der Äthandithioläther erfolgt durch Kristallisation,
Destillation oder Fällung mit geeigneten Lösungsmitteln.
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Die Äthandithioläther können sowohl als solche als auch in Form ihrer
Sulfoxyde und Sulfone Verwendung finden, z. B. als Farbstoffzwischenprodukte, als
Vulkanisationsbeschleuniger und fürpharmazeutischeZwecke. Beispiel Molekulare Mengen
p-Thiokresolvinyläther und p-Thiokresol werden in einem Rührkessel gemischt.. Das
Reaktionsgemisch erwärmt sich von selbst auf 8o bis ioo°, wird flüssig und erstarrt
dann wieder zu einem fester Kristallkuchen. Der entstandene Äthandithioldi-p-tolyläther
CH' # C,H4- S - CH, # CH. # S # C,I-I4 # CH, Scann zur Reinigung aus Alkohol umkristallisiert
werden und hat den Schmelzpunkt 81°.
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In gleicher Weise erhält man aus molekularen Mengen ß-Thionaphtholvinyläther
und p-Thiokresol bzw. ß-Thionaphthöl und p-Thiokresolvinyläther den Äthandithiol-i3-naphthyl-p-tolyläther
vom Schmelzpunkt 76°,. Beispiel 2 Fügt man zu 172 Gei#vichtsteilen 2-Chlori,
4-xylol-5-mercaptan, die sich in einem mit Rückflußki'vhler und Rührer versehenen
emaillierten Kessel befinden, nach und nach 9o bis ioo Gewichtstöle Vinyläthylsulid
in dein Maße, wie die Reaktion abläuft, und erhitzt nachträglich noch i Stunde lang
auf ioo bis i30°, so erhält man nach fraktionierter Destillation des flüssigen Reaktionsproduktes
den Äthandithioläther der Formel
vom Siedepunkt 155 bis 16o0 bei 2 inm Druck.
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In entsprechender Weise erhält man aus Vinyläthylsulfid und p-Thiokresol
baw. aus Äthylmercaptan und p-Thiokresolvinyläther den Äthandithiol-p-tolyläther
vom Siedepunkt -114' bei 2 mm Druck. Beispiel 3 ioo Gewichtsteile i-Mercaptoanthrachinon
wenden in 300 Gewichtsteilen p-Thiokresolvinyläther 2 Stunden lang auf 13o°
erwärmt. Nach Abtrennung des überschüssigen p-Thiokresolvinyläthers durch Destillation
und Auswaschen des Rückstandes mit Äther erhält man den Äthandsthioläther der Formel
als gelbgrünes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure zuerst mit violettbrauner,
dann tiefolivgrüner Farbe löst. Es ist unlöslich in Lauge, gibt aber eine rotbraune
Küpe.
Auf gleiche Weise erhält man aus 2--Mercapto@anthrachinon
und p-Thiokresolvinyläther den Äthandithioläther der Formel
als gelbbraunes Pulver, das eine kirschrote Küpe gibt und sich mit violetter Farbe
in konzentrierter Schwefelsäure löst.
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Beispiel q.
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Zu 94. Gewichtsteilen Äthylendimercaptan, diie sich in einem mit Kühler
vers,ehenenRührgerfäß befinden, -,verden in dem Maße, wie .die Reaktion abläuft,
15o Gewichtsteile p-ThiokresolvinvIäther zugefügt. Hierauf wird das
| Reaktionsgemisch noch z Stunde lang auf 120 |
| bis 150c) erwärmt. Aus dem beim Abkühlen |
| entstandenen @rist@,lll@uche,-el-hält.nan durch |
| Umkristallisieren aus Butanol den Äthan- |
| dith.iodäther der Formel |
in silberglänzend gen Blättchen vom Scbmelzpunkt 99 bis ioo°.