DE1126372B - Verfahren zur Herstellung von Diphensaeure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DiphensaeureInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Diphensäure Bei der Herstellung von 2,2'-Diphensäure durch Oxydation von Phenanthren hat sich von den üblichen Oxydationsverfahren nur die Oxydation mit Hilfe von Peressigsäure als rationell durchführbar erwiesen. Alle anderen Oxydationsverfahren bewirken entweder einen weitgehenden Abbau des Phenanthrenmoleküls oder die erzielten Ausbeuten an Diphensäure sind außerordentlich niedrig (vgl.
- W. F. O'Connor, F. T. Wallenberger und E. J. Moriconi, Brennstoff-Chemie, Bd. 38 [1957], S.170bis 173;R.E.Dean,E.N.White,D.McNeil, Journal of applied Chemistry, 3. Oktober 1953 S.469 bis 476, undW.F.O'Connor, E.J.Moriconi, Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 45 [1953], S. 277 bis 281). In diesen Veröffentlichungen sowie in der USA.-Patentschrift 2 786 076 ist die technische Durchführung der Oxydation von Phenanthren zu Diphensäure mit Peressigsäure beschrieben.
- Die Reaktion bereitet jedoch schon im halbtechnischen Maßstab infolge der außerordentlich starken exothermen Reaktion große Schwierigkeiten, die bei der Ausführung im technischen Maßstab noch größer sind. Außerdem ist die Handhabung der benötigten großen Mengen Peressigsäure nicht ungefährlich.
- In der USA.-Patentschrift 2786076 ist eine Variante der Oxydation mit Peressigsäure beschrieben, und zwar wird zu einer Mischung von Phenanthren und Essigsäure 500/oiges H202 gegeben, um die benötigte Peressigsäure zu bilden. Durch Zufuhr von Wärme wird die Reaktion eingeleitet, die dann ebenfalls stark exotherm verläuft; die Phenanthrenpaste geht dabei in eine Lösung über.
- Es wurde nun gefunden, daß man die oben beschriebenen Schwierigkeiten vermeiden kann, wenn man die Oxydationsreaktion des Phenanthrens in folgender Weise ablaufen läßt: Die Lösung von Phenanthren in Essigsäure wird mit Benzol versetzt und zum Sieden des Benzols erhitzt. Dann gibt man nach und nach die benötigte Menge an H202 in z. B. 30°/Oiger Lösung zu. Das eingebrachte und sich bildende Wasser wird azeotrop mit Benzol abdestilliert, so daß keine Verdünnung der Essigsäure eintreten kann. Hierdurch ist es möglich, mit einer wesentlich geringeren Menge an Essigsäure auszukommen, als im Beispiel 2 des USA.-Patents angegeben wird. Während nach letzterem je Mol Phenanthren 22 Mol Essigsäure benötigt werden, kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren diese Menge auf 10 Mol Essigsäure je Mol Phenanthren verringert werden. Da aber Essigsäure bei diesem Verfahren der Hauptkostenträger ist, bedeutet dies eine nicht unwesentliche Verbilligung des Verfahrens.
- Außerdem wird durch diese Art der Reaktionsführung die Möglichkeit eines plötzlichen Zerfalls größerer Mengen an Peressigsäure vermieden.
- In der USA.-Patentschrift 2 786 076 ist zwar auch vorgesehen, 1 Mol Phenanthren in Gegenwart von 10 Mol oder weniger Essigsäure zu oxydieren.
- Dadurch wird aber die Gefahr eines plötzlichen Zerfalls des Oxydationsgemisches nicht vermieden.
- An Stelle von Benzol können auch andere mit Wasser azeotrop destillierende Flüssigkeiten, die gegenüber den übrigen Reaktionsteilnehmern indifferent sind, wie z. B. Toluol, Xylol, Verwendung finden.
- Die Aufarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches kann in üblicher Weise z. B. durch Neutralisierung mit Na-Hydroxyd- bzw. Natriumcarbonat-Lösung, Filtration und Ausfällung der Diphensäure mit Säure erfolgen.
- Wirtschaftlich vorteilhafter ist die Gewinnung der Diphensäure durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Zimmertemperatur, wobei die Diphensäure kristallin ausfällt und abfiltriert werden kann.
- Das Filtrat, das Essigsäure, Lösungsmittel, geringe Mengen an Diphensäure und Phenanthren enthält, kann erneut bei der Oxydation von Phenanthren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
- Diphensäure kann durch Reaktion mit geeigneten Alkoholen in hochsiedende Ester übergeführt werden, die als Weichmacher Interesse besitzen. Auch kann sie als zweibasische Säure in Polyesterharze oder Alkydharze eingebaut werden. Weiterhin kann Diphensäure als Zwischenprodukt für Farbstoffe und Pharmazeutika sowie als analytisches Reagenz Verwendung finden.
- Beispiel 1 In einem 6-1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Veresterungsaufsatz und Thermometer sowie Tropftrichter versehen ist, werden 1350Teile Essigsäure, 400 Teile Phenanthren und 1680 Teile Benzol eingeführt und zum Sieden des Benzols erhitzt. Es werden sodann 1120 Teile Wasserstoffsuperoxyd (35°/Oige Lösung) allmählich und über einen Zeitraum von 12 Stunden zugegeben. Das azeotrop abdestillierende Wasser wird kontinuierlich abgetrennt. Nach Beendigung wird mit 810 Teilen Natriumhydroxyd (fest) neutralisiert, die benzolische Schicht abgetrennt und vom Ungelösten abfiltriert. Aus dem Filtrat gewinnt man durch Ansäuern mit 2700 Teilen HC1 (kong.) 375 Teile Diphensäure mit einem Schmelzpunkt von 226 bis 228° C (= rund 70010 der Theorie).
- Beispiel 2 400 Teile Phenanthren werden in Gegenwart von 1350 Teilen Essigsäure und 1680 Teilen Benzol mit 1120 Teilen Wasserstoffsuperoxyd (350/obige Lösung in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, oxydiert. Nach Beendigung der Reaktion läßt man auf Raumtemperatur abkühlen, wobei 250 Teile Diphensäure in kristalliner Form ausfallen und durch Filtration gewonnen werden. Das Filtrat, das neben Essigsäure und Benzol noch 150 Teile Diphensäure gelöst enthält, kann nach Zugabe von frischem Phenanthren und Auffüllung der geringen Verluste an Benzol und Essigsäure erneut für den Umsatz mit H202 eingesetzt werden. Bei diesen und bei. weiteren Ansätzen fallen bei gleichen Ausgangsmengen 400 Teile Diphensäure aus, was einer Ausbeute von 73,5°/0 der Theorie entspricht.
- PATENTANspR8cHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Diphensäure durch Oxydation von Phenanthren mit Peressigsäure im Molverhältnis von 1 zu maximal 10 in Anwesenheit eines flüssigen, indifferenten Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer siedenden Lösung von Phenanthren und Essigsäure in einem indifferenten, mit Wasser ein Azeotrop bildenden Verdünnungsmittel die zur Oxydation benötigte Menge Wasserstoffsuperoxyd fortlaufend in solchen Anteilen zugibt, daß durch die ständige azeotrope Abtrennung des entstehenden sowie eingebrachten Wassers eine stets gleichbleibende Essigsäurekonzentration aufrechterhalten wird.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches von auskristallisierter Diphensäure befreite Filtrat nach Zusatz neuer Mengen Phenanthren erneut oxydiert.In Betracht gezogene Druckschriften: Brennstoff-Chemie, Bd. 38 (1957), S. 170 bis 173; Journal of applied Chemistry (1953), S. 469 bis 476; Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 45 (1953), S.277 bis 281; USA.-Patentschrift Nr. 2 786 076.
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