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Verfahren zur Herstellung von Dichlorkohlensäureestern Es wurde bereits
ein Verfahren zur Herstellung von Dichlorkohlensäureestern durch Eintragen von Diolen
in überschüssiges Phosgen bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Phosgens
und eine Ab-
änderung dieses Verfahrens, bei welcher die Umsetzung auch bei
Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Phosgens, jedoch ständig in Gegenwart
eines Überschusses von Phosgen durchgeführt wird, vorgeschlagen.
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Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise in glatter Reaktion
ebenfalls Dichlorkohlensäureester herstellen kann, wenn man Diole der Formel OH
- X - OH, in der X eine Kohlenstoffkette bedeutet, die durch mindestens
eine Carbonsäureestergruppe unterbrochen ist und die auch weitere Unterbrechungen
durch cyclische Reste, Heteroatome und bzw. oder Heteroatomgruppen enthalten kann,
für sich oder in Mkischung mit anderen Diolen zweckmäßig mit überschüssigem Phosgen
umsetzt, obwohl man im Hinblick auf die Konstitution der verwandten Diole eine Störung
des Reaktionsablaufes infolge der Labilität der Esterbindung hätte erwarten müssen.
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Für die Herstellung von Dichlorkohlensäureestern mit Carbonsäureunterbrechungen
geeignete Diole erhält man in an sich bekannter Weise durch Umsetzung eines Salzes
einer Oxycarbonsäure oder einer Dicarbonsäure mit Halogenalkoholen, wie z. B. ß-Chloräthanol
oder 7-Chlorbutanol und deren Homologen oder durch Verestern von mehr als molaren
Mengen von keine Laktone bildenden Oxycarbonsäuren mit Diolen oder
von
Dicarbonsäuren mit mehr als molaren Mengen von Diolen. In den beiden letzten Fällen
hat man es durch die Wahl des Mengenverhältnisses von Oxycarbonsäure bzw. Dicarbonsäure
und Diol und der Veresterangsbedingungen in der Hand, Glykolpolyester des allgemeinen
Aufbaues: (Oxycarbonsäure),-Diol bzw. (Dicarbonsäure),j-(Diol)"+ i verschiedener
Kettengliederzahl herzustellen. Den Überschuß des Diols entfernt man z. B. durch
Destillation, zweckmäßig im Vakuum, oder durch Auswaschen. Wenn das überschüssige
Diol weder die Umsetzung mit Phosgen noch den Verwendungszweck stört, kann es auch
in der Reaktionsmasse bleiben. Man erhält so nach der Phosgenierung ein Gemisch
der entsprechenden Dichlorkohlensäureester.
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Als Komponenten für die Ausgangsdiole kommen in Betracht: als Carbonsäurekomponente.
aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure und die höheren Homologen,
aliphatische Dicarbonsäuren mit Unterbrechung der Kohlenstoffkette durch Heteroatome
und bzw. oder Heteroatomgruppen, wie Diglykolsäure, Thiodibuttersäure, Iminodibuttersäure,
Hexamethylen-i, 6-diamiDodiessigsäure, die- Bis-Halbamide aus z. B. 2 Mol Bernsteinsäureanhydrid
und-Diaminen, aliphatisch-aromatische Dicarbonsäuren, wie Brenzkatechin- oder Hydrochinondiessigsäuren,
die Bis-Halbamide aus z. B. 2 Mol Bernsteinsäureanhydrid und Phenylendiaminen oder
Diaminodicyclohexylmethan, aromatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie
Phthalsäure, Terephthalsäure oder deren Kernhydrierungsprodukte; als Diolkomponente
Äthylenglykol, i, --- und I, 3-Propylenglykol, 1, 3- und i, 4-Butylenglykol,
Hexandiole, Methylhexandiole und höhere Homologe,..Diole, wie man sie durch Anlagerung
von Aldehyden an Diacetylen und anschließende Hydrierung erhält, Di- und Polyglykole
des Äthylens und Butylens, Thiodiglykol, Di-ß-oxäthyläthylamin, Di-ß-oxybutyhnethylamin,
Brenzkatechin- oder Hydrochinon-di-ß-oxäthyläther und deren Kernhydrierungsprodukte
sowie das Diamid aus i, 6-Hexamethylendiamin und y-Oxybuttersäure. Man kann auch
Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren und bzw. oder Diole verwenden.
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Einige estergruppenhaltige Diole seien beispielsweise im nachfolgenden
genannt: y-Oxybuttersäureß-oxäthylester, Äthylenglykoldi-V-oxybuttersäureester Di-fl-oxäthyladipinsäureester,
Polyester aus z. B. -. Mol Adipinsäure und 3 Mol Diolen, wie 1,
3-, 1, 4-Butandiol, Polyester aus 3 Mol Phthalsäure und 4 M01 2-Methylhexandiol-i,
6, Diester aus 2 Mol Oxybuttersäure und i Mol Di-ß-oxäthyläthylamin.
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Die Umsetzung der Diole mit Phosgen kann man nach verschiedenen Verfahren
durchführen. Man kann die Diole in vorgelegtes überschüssiges Phosgen eintragen.
Man kann auch so vorgehen, daß man in einen Teil des benötigten flüssigen Phosgens
einen Teil des Diols einträgt und dann gleichzeitig unter weiterer Zugabe von Phosgen
den Rest des Diols zufügt. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein,diese Reaktionen
bei Gegenwart indifferenter Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Methylenchlorid usw.,
durchzuführen. In diesen Fällen kann man auch oberhalb des Siedepunktes des Phosgens
arbeiten. Es hat sich auch als zweckmäßig herausgestellt, bei der Phosgenierung
der Diole fertige Chlorkohlensäureester vorzulegen. Man löst dann Phosgen durch
Einleiten in dem vorgelegten Ester und führt dann gleichzeitig Phosgen und das Diol
zu.
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Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man in die vorgelegten
Diole, gegebenenfalls in Anwesenheit indifferenter Lösungsmittel, Phosgen einleitet.
In diesem Falle entstehen allerdings neben den Chlorkohlensäureestern gewisse Mengen
an Carbonaten. In Fällen, wo die Diole sich nur langsam mit Phosgen umsetzen, kann
es vorteilhaft sein, bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Anwendung von
Druck, zu arbeiten.
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Man kann die geschilderten Umsetzungsverfahren durch geeignete technische
Maßnahmen ohne Schwierigkeit auch kontinuierlich gestalten.
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Die erhaltenen Dichlorkohlensäureester sind farblose, ölige bis wachsartig
feste Stoffe, die für technische Zwecke ausreichend beständig sind, besonders wenn
man für die Fernhaltung von Schwermetallen sorgt. Die technischen Produkte weisen
manchmal eine schwache Färbung auf, die man in vielen Fällen durch Behandlung mit
den üblichen Adsorptionsmitteln entfernen kann. Sie können für die Herstellung von
Kunststoffen verwendet werden. Besonders wertvoll sind für diesen Zweck die Dichlorkohlensäureester,
die mindestens zwei Unterbrechungen durch Estergruppen enthalten. Beispiele i. Man
trägt in etwa 13o Gewichtsteile Phosgen, das sich in einem Rührgefäß mit einem auf
etwa - 5o' gehaltenen Rückflußkühler befindet, langsam 74 Gewichtsteüe,y-Oxybuttersäure-.ß-oxäthylester
ein. Nach etwa 2 Stunden steigert man die Temperatur der Lösung allmählich auf 5o
bis 6o' und behandelt die Lösung bei dieser Temperatur etwa 2 Stunden weiter mit
Phosgen. Nach dem Vertreiben des Phosgenüberschusses und der gelösten Salzsäure
mit trockenem Stickstoff hinterbleibt der Dichlorkohlensäureester als farblose Flüssigkeit
entsprechend der berechneten Menge.
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2. In einem Rührgefäß, das mit einem mit fester Kohlensäure gekühlten
Rückflußkühler versehen ist, legt man i2o Gewichtsteile flüssiges Phosgen vor und
läßt dazu unter Rühren und Kühlen bei etwa o bis + 5'
1300 Gewichtsteile eines
Polyestergemisches (Kettengliederzahl 6) aus 6 Mol Adipinsäure und
7 MOI 1, 4-Butandiol (,-7,64 0/, OH) der Formel HO
- (CH,),[0 - CO - (CH,),CO - 0 - (CHJ,],OH, verdünnt mit etwa
goo Gewichtsteilen Benzol, im Verlaufe von 3 bis 4 Stunden zulaufen. Dann
erhöht man im Laufe von 3 bis 4 Stunden die Temperatur auf 3o bis
35' und entfernt bei dieser Temperatur den Überschuß von Phosgen und gelöster
Salzsäure durch Ausblasen mit trockener Luft, wobei man zweckmäßig das verdunstete
Benzol ersetzt. Man erhält eine schwachbraune Lösung, die z. B. durch Behandeln
mit Tierkohle weitgehend aufgehellt werden kann. Für viele Zwecke kann die Benzollösung
direkt verwendet
werden. Nach Abdestillieren des Benzols, zweckmäßig
im Vakuum bei etwa 40', erhält man den Dichlorkohlensäureester als bei Raumtemperatur
wachsartig feste Masse mit dem berechneten Gehalt an reaktionsfähigem Chlor von
5 %.
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Das genannte Polyestergemisch erhält man z. B. durch Erhitzen von
i Mol Adipinsäure und 2 Mol I, 4-Butandiol auf 14o bis i5o' bis zur Abscheidung
von 2 Mol Wasser, anschließendes Abdestillieren des überschüssigen i, 4-Butandiols
und Erhitzen des Rückstandes im Vakuum von 2o mm Ilg bei 23o bis 240', bis der gewünschte
Veresterungsgrad erreicht ist.
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3. In einem Rührgefäß, das mit einem mit fester Kohlensäure
gekühlten Rückflußkühler versehen ist, legt man i2o Gewichtsteile flüssiges Phosgen
vor und läßt dazu 245 Gewichtsteile eines Polyestergemisches aus 2, Mol Adipinsäure
und 3 MOI I, 4-Butandiol innerhalb von etwa ?, Stunden bei o bis
+ 5' zulaufen. Man steigert anschließend die Temperatur in etwa
5 Stunden auf 3o bis 35' und vertreibt den Überschuß von Phosgen und
gelöste Salzsäure mit einem trockenen Stickstoffstrom. Man erhält .3io Gewichtsteile
Dichlorkohlensäureester in Form eines hochviskosen Öles, das bei Temperaturen unterhalb
etwa 9,5' langsam wachsartig fest wird. Der Chlorgehalt beträgt II,5'/o.
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Den genannten Polyester kann man z. B. durch Verestern von i Mol Adipinsäure
und z Mol I, 4-Butandiol mit Hilfe von Xylol als Treibmittel für das Reaktionswasser,
anschließendes Abdestillieren des überschüssigen i, 4-Butandiols und Erhitzen des
Rückstandes unter etwa 25 mm Hg-Druck bei 2io' bis zum Erreichen der durchschnittlichen
Kettengliederzahl 2 in Form eines etwa bei 25' langsam erstarrenden dickflüssigen
Öles erhalten.
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Verwendet man an Stelle von 245 Gewichtsteilen des Polyesters aus
Adipinsäure und i, 4-Butancliol der Kettengliederzahl 2 345 Gewichtsteile eines
auf analoge Weise hergestellten Polyesters aus Adipinsäure und I, 3-Butandiol der
Kettengliederzahl 3, SO
erhält man 405 Gewichtsteile eines öligen Dichlorkohlensäureesters,
der erst bei wesentlich tieferen Temperaturen als der unter Verwendung von i, 4-Butandiol
hergestellte der Kettengliederzahl 2 erstarrt.
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4. Man setzt in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise :[2o Gewichtsteile
flüssiges Phosgen mit 56o Gewichtsteilen eines Polyesters aus Bernsteinsäure und
2-Methylhexandiol-i, 6 der durchschnittlichen Kettengliederzahl
5, 6, verdünnt mit 14o Gewichtsteilen Benzol, um. Man erhält nach dem Vertreiben
des Benzols unter vermindertem Druck bei etwa 40' den entsprechenden Dichlorkohlensäureester
als bei Raumtemperatur zähflüssiges Öl mit einem Chlorgehalt von 5,7 0/0.
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Den genannten Polvester kann man wie folgt erhalten: 2 Mol Bernsteinsäureanhydrid
werden mit 3 Mol 2-Methylhexandiol-i, 6 unter Zusatz von etwa
25 Gewichtsprozent Xylol, bezogen auf das Gemisch, und o,5 Gewichtsprozent
eines im Handel unter der Bezeichnung »Wofatit P« erhältlichen Produktes als Katalysator
so lange am Rückflußkühler unter Ab-
trennen des Wassers erhitzt, bis kein
weiteres Wasser mehr abgeschieden wird. Dann wird das Gemisch vom Katalysator abgetrennt,
das Xylol und überschüssiges Diol durch Destillation zum Schluß unter vermindertem
Druck entfernt und der Rückstand schließlich noch so lange bei 25 mm Hg-Druck
und 23o' erhitzt, bis die durchschnittliche Kettengliederzahl 5, 6 (entsprechend
2,56 0/0 OH) erreicht ist.
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5. ManlöstineinemGemischausi,5Gewichtsteilen I, 4-Butandioldichlorkohlensäureester
und i Gewichtsteil des Dichlorkohlensäureester des Polyesters aus 3 Mol Adipinsäure
und 4 MOI I, 4-Butandiol etwa o,5 Gewichtsteile Phosgen. Unter Rühren und Einleiten
von Phosgen läßt man bei o bis 5' io Gewichtsteile einer Lösung aus 4,23
Gewichtsteilen i, 4-Butandiol und 5,77 Gewichtsteilen des Polyestergemisches
aus 3 Mol Adipinsäure und 4 M01 I, 4-Butandiol so zulaufen, daß ständig auf
i Gewichtsteil des Diolgemisches 1,35 Gewichtsteile Phosgen eingeführt werden. Dann
erhöht man innerhalb von 3 Stunden die Temperatur auf etwa 30' und
entfernt bei dieser Temperatur das überschüssige Phosgen und gelöste Salzsäure mittels
eines trockenen Luftstromes. Man erhält, einschließlich der vorgelegten Mengen 19,4
Gewichtsteile eines Gemisches der Dichlorkohlensäureester, das bei Raumtemperatur
flüssig bleibt.
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6. In einem Druckgefäß leitet man in ioo Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff
bei 15 bis 2o' 2o Gewichtsteile Phosgen ein und fügt dann bei derselben Temperatur
unter Einleiten von weiteren i2o Gewichtsteilen Phosgen 118 Gewichtsteile des aus
y-oxybuttersaurem Natrium und Äthylenchlorhydrin erhaltenen, der Zusammensetzung
von etwa 3 Mol Äthylenoxyd auf i Mol Oxysäure entsprechenden Esters (Kp,
= 78
bis 81') allmählich zu. Dann verschließt man das Druckgefäß und erwärmt
2 bis 3 Stunden auf 40 bis 50'.
Nach dem Entspannen und Entfernen des
Lösungsmittels, zweckmäßig unter vermindertem Druck, bleibt der entsprechende Dichlorkohlensäureester
als nahezu farblose Flüssigkeit in einer Menge von 18o Gewichtsteilen zurück.
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7. Man legt in einem Rührgefäß 2o Gewichtsteile Dichlorkohlensäureester
des Polyestergemisches aus i Mol Adipinsäure und 1,5 Mol 2-Methylhexandiol-i,
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vor und löst darin bei 15 bis -go' etwa 2 Gewichtsteile Phosgen. Bei derselben
Temperatur fügt man allmählich ioo Gewichtsteile des dem vorgelegten Dichlorkohlensäureester
zugrunde liegenden Polyestergemisches unter Einleiten von weiteren 54 Gewichtsteilen
Phosgen hinzu. Dann erwärmt man langsam auf etwa 40', wobei man noch einen schwachen
Phosgenstrom einleitet. Nach etwa einer Stunde vertreibt man den Überschuß von Phosgen
und noch gelöste Salzsäure. Man erhält einschließlich der vorgelegten Menge 145
Gewichtsteile eines Dichlorkohlensäureestergemisches als hellbraunes, bei Raumtemperatur
dickflüssiges Öl. Durch Waschen mit Wasser und Behandeln mit Adsorptionsmitteln,
wie z. B. Tierkohle oder Bleicherde, wird das Produkt fast farblos.
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8. In ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr läßt man unter
Kühlung der unteren Reaktionszone auf o bis 5' gleichzeitig ioo Gewichtsteile
Phosgen und 75 Gewichtsteile der im Beispiel 5 beschriebenen Lösung
des Polyestergemisches aus Adipinsäure und I, 4-Butandiol mit solcher Geschwindigkeit
unten eintreten,
daß das Reaktionsgemisch etwa i Stunde im Reaktionsrohr
verweilt. Das am oberen Ende des Reaktionsrohres austretende Reaktionsgut läuft
durch ein zweites, zweckmäßig mit z. B. Ringkörpern gefülltes Rohr von oben nach
unten, wobei es im Verlauf von etwa 2 Stunden auf etwa 40' angewärmt wird. Das in
einer Menge von 1,69 Gewichtsteilen aus i Gewichtsteil der Diollösung entstehende
Gemisch der Dichlorkohlensäureester wird durch Ausblasen mit Luft oder Stickstoff
von den letzten Spuren Phosgen und gelöster Salzsäure befreit. Man kann es durch
Behandlung mit Tierkohle und bzw. oder eines anderen Entfärbungsmittels, wie Bleicherde,
als nur schwach gefärbtes Öl erhalten.
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Das an den oberen Enden der Reaktionsrohre im Gemisch mit Salzsäure
entweichende überschüssige Phosgen kann man nach Abtrennen der Salzsäure der Reaktion
wieder zuführen.
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Man kann die Umsetzung im ersten Reaktionsrohr auch bei 15 bis 2o'
statt bei o bis 5' durchführen, erhält dann aber ein Produkt, das geringe
Mengen Kohlensäureester enthält, die jedoch bei vielen Zwecken nicht stören.
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g. Man trägt bei o bis 5' in etwa 2oo Gewichtsteile Phosgen
2oo Gewichtsteile des festen Polyesters aus 3 Mol Adipinsäure und 4 MOI I,
4-Butandiol allmählich ein. Nachdem Lösung eingetreten ist, rührt man noch i bis
2 Stunden, erwärmt dann auf 3o bis 35', wobei das überschüssige Phosgen und
gelöste Salzsäure entweichen. Die letzten Reste entfernt man durch Ausblasen mit
trockener Luft. Man erhält. 236 Gewichtsteile Dichlorkohlensäureester als
bei Zimmertemperatur wachsartig feste, weiße Masse.