DE895899C

DE895899C - Verfahren zur Herstellung von Dichlorkohlensaeureestern

Info

Publication number: DE895899C
Application number: DEF3826D
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Wagner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1944-07-26
Filing date: 1944-07-26
Publication date: 1953-11-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Dichlorkohlensäureestern Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von Dichlorkohlensäureestern durch Eintragen von Diolen in überschüssiges Phosgen bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Phosgens und eine Ab- änderung dieses Verfahrens, bei welcher die Umsetzung auch bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Phosgens, jedoch ständig in Gegenwart eines Überschusses von Phosgen durchgeführt wird, vorgeschlagen.
Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise in glatter Reaktion ebenfalls Dichlorkohlensäureester herstellen kann, wenn man Diole der Formel OH - X - OH, in der X eine Kohlenstoffkette bedeutet, die durch mindestens eine Carbonsäureestergruppe unterbrochen ist und die auch weitere Unterbrechungen durch cyclische Reste, Heteroatome und bzw. oder Heteroatomgruppen enthalten kann, für sich oder in Mkischung mit anderen Diolen zweckmäßig mit überschüssigem Phosgen umsetzt, obwohl man im Hinblick auf die Konstitution der verwandten Diole eine Störung des Reaktionsablaufes infolge der Labilität der Esterbindung hätte erwarten müssen.
Für die Herstellung von Dichlorkohlensäureestern mit Carbonsäureunterbrechungen geeignete Diole erhält man in an sich bekannter Weise durch Umsetzung eines Salzes einer Oxycarbonsäure oder einer Dicarbonsäure mit Halogenalkoholen, wie z. B. ß-Chloräthanol oder 7-Chlorbutanol und deren Homologen oder durch Verestern von mehr als molaren Mengen von keine Laktone bildenden Oxycarbonsäuren mit Diolen oder von Dicarbonsäuren mit mehr als molaren Mengen von Diolen. In den beiden letzten Fällen hat man es durch die Wahl des Mengenverhältnisses von Oxycarbonsäure bzw. Dicarbonsäure und Diol und der Veresterangsbedingungen in der Hand, Glykolpolyester des allgemeinen Aufbaues: (Oxycarbonsäure),-Diol bzw. (Dicarbonsäure),j-(Diol)"+ i verschiedener Kettengliederzahl herzustellen. Den Überschuß des Diols entfernt man z. B. durch Destillation, zweckmäßig im Vakuum, oder durch Auswaschen. Wenn das überschüssige Diol weder die Umsetzung mit Phosgen noch den Verwendungszweck stört, kann es auch in der Reaktionsmasse bleiben. Man erhält so nach der Phosgenierung ein Gemisch der entsprechenden Dichlorkohlensäureester.
Als Komponenten für die Ausgangsdiole kommen in Betracht: als Carbonsäurekomponente. aliphatische Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure und die höheren Homologen, aliphatische Dicarbonsäuren mit Unterbrechung der Kohlenstoffkette durch Heteroatome und bzw. oder Heteroatomgruppen, wie Diglykolsäure, Thiodibuttersäure, Iminodibuttersäure, Hexamethylen-i, 6-diamiDodiessigsäure, die- Bis-Halbamide aus z. B. 2 Mol Bernsteinsäureanhydrid und-Diaminen, aliphatisch-aromatische Dicarbonsäuren, wie Brenzkatechin- oder Hydrochinondiessigsäuren, die Bis-Halbamide aus z. B. 2 Mol Bernsteinsäureanhydrid und Phenylendiaminen oder Diaminodicyclohexylmethan, aromatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure oder deren Kernhydrierungsprodukte; als Diolkomponente Äthylenglykol, i, --- und I, 3-Propylenglykol, 1, 3- und i, 4-Butylenglykol, Hexandiole, Methylhexandiole und höhere Homologe,..Diole, wie man sie durch Anlagerung von Aldehyden an Diacetylen und anschließende Hydrierung erhält, Di- und Polyglykole des Äthylens und Butylens, Thiodiglykol, Di-ß-oxäthyläthylamin, Di-ß-oxybutyhnethylamin, Brenzkatechin- oder Hydrochinon-di-ß-oxäthyläther und deren Kernhydrierungsprodukte sowie das Diamid aus i, 6-Hexamethylendiamin und y-Oxybuttersäure. Man kann auch Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren und bzw. oder Diole verwenden.
Einige estergruppenhaltige Diole seien beispielsweise im nachfolgenden genannt: y-Oxybuttersäureß-oxäthylester, Äthylenglykoldi-V-oxybuttersäureester Di-fl-oxäthyladipinsäureester, Polyester aus z. B. -. Mol Adipinsäure und 3 Mol Diolen, wie 1, 3-, 1, 4-Butandiol, Polyester aus 3 Mol Phthalsäure und 4 M01 2-Methylhexandiol-i, 6, Diester aus 2 Mol Oxybuttersäure und i Mol Di-ß-oxäthyläthylamin.
Die Umsetzung der Diole mit Phosgen kann man nach verschiedenen Verfahren durchführen. Man kann die Diole in vorgelegtes überschüssiges Phosgen eintragen. Man kann auch so vorgehen, daß man in einen Teil des benötigten flüssigen Phosgens einen Teil des Diols einträgt und dann gleichzeitig unter weiterer Zugabe von Phosgen den Rest des Diols zufügt. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein,diese Reaktionen bei Gegenwart indifferenter Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Methylenchlorid usw., durchzuführen. In diesen Fällen kann man auch oberhalb des Siedepunktes des Phosgens arbeiten. Es hat sich auch als zweckmäßig herausgestellt, bei der Phosgenierung der Diole fertige Chlorkohlensäureester vorzulegen. Man löst dann Phosgen durch Einleiten in dem vorgelegten Ester und führt dann gleichzeitig Phosgen und das Diol zu.
Eine andere Arbeitsweise besteht darin, daß man in die vorgelegten Diole, gegebenenfalls in Anwesenheit indifferenter Lösungsmittel, Phosgen einleitet. In diesem Falle entstehen allerdings neben den Chlorkohlensäureestern gewisse Mengen an Carbonaten. In Fällen, wo die Diole sich nur langsam mit Phosgen umsetzen, kann es vorteilhaft sein, bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, zu arbeiten.
Man kann die geschilderten Umsetzungsverfahren durch geeignete technische Maßnahmen ohne Schwierigkeit auch kontinuierlich gestalten.
Die erhaltenen Dichlorkohlensäureester sind farblose, ölige bis wachsartig feste Stoffe, die für technische Zwecke ausreichend beständig sind, besonders wenn man für die Fernhaltung von Schwermetallen sorgt. Die technischen Produkte weisen manchmal eine schwache Färbung auf, die man in vielen Fällen durch Behandlung mit den üblichen Adsorptionsmitteln entfernen kann. Sie können für die Herstellung von Kunststoffen verwendet werden. Besonders wertvoll sind für diesen Zweck die Dichlorkohlensäureester, die mindestens zwei Unterbrechungen durch Estergruppen enthalten. Beispiele i. Man trägt in etwa 13o Gewichtsteile Phosgen, das sich in einem Rührgefäß mit einem auf etwa - 5o' gehaltenen Rückflußkühler befindet, langsam 74 Gewichtsteüe,y-Oxybuttersäure-.ß-oxäthylester ein. Nach etwa 2 Stunden steigert man die Temperatur der Lösung allmählich auf 5o bis 6o' und behandelt die Lösung bei dieser Temperatur etwa 2 Stunden weiter mit Phosgen. Nach dem Vertreiben des Phosgenüberschusses und der gelösten Salzsäure mit trockenem Stickstoff hinterbleibt der Dichlorkohlensäureester als farblose Flüssigkeit entsprechend der berechneten Menge.
2. In einem Rührgefäß, das mit einem mit fester Kohlensäure gekühlten Rückflußkühler versehen ist, legt man i2o Gewichtsteile flüssiges Phosgen vor und läßt dazu unter Rühren und Kühlen bei etwa o bis + 5' 1300 Gewichtsteile eines Polyestergemisches (Kettengliederzahl 6) aus 6 Mol Adipinsäure und 7 MOI 1, 4-Butandiol (,-7,64 0/, OH) der Formel HO - (CH,),[0 - CO - (CH,),CO - 0 - (CHJ,],OH, verdünnt mit etwa goo Gewichtsteilen Benzol, im Verlaufe von 3 bis 4 Stunden zulaufen. Dann erhöht man im Laufe von 3 bis 4 Stunden die Temperatur auf 3o bis 35' und entfernt bei dieser Temperatur den Überschuß von Phosgen und gelöster Salzsäure durch Ausblasen mit trockener Luft, wobei man zweckmäßig das verdunstete Benzol ersetzt. Man erhält eine schwachbraune Lösung, die z. B. durch Behandeln mit Tierkohle weitgehend aufgehellt werden kann. Für viele Zwecke kann die Benzollösung direkt verwendet werden. Nach Abdestillieren des Benzols, zweckmäßig im Vakuum bei etwa 40', erhält man den Dichlorkohlensäureester als bei Raumtemperatur wachsartig feste Masse mit dem berechneten Gehalt an reaktionsfähigem Chlor von 5 %.
Das genannte Polyestergemisch erhält man z. B. durch Erhitzen von i Mol Adipinsäure und 2 Mol I, 4-Butandiol auf 14o bis i5o' bis zur Abscheidung von 2 Mol Wasser, anschließendes Abdestillieren des überschüssigen i, 4-Butandiols und Erhitzen des Rückstandes im Vakuum von 2o mm Ilg bei 23o bis 240', bis der gewünschte Veresterungsgrad erreicht ist.
3. In einem Rührgefäß, das mit einem mit fester Kohlensäure gekühlten Rückflußkühler versehen ist, legt man i2o Gewichtsteile flüssiges Phosgen vor und läßt dazu 245 Gewichtsteile eines Polyestergemisches aus 2, Mol Adipinsäure und 3 MOI I, 4-Butandiol innerhalb von etwa ?, Stunden bei o bis + 5' zulaufen. Man steigert anschließend die Temperatur in etwa 5 Stunden auf 3o bis 35' und vertreibt den Überschuß von Phosgen und gelöste Salzsäure mit einem trockenen Stickstoffstrom. Man erhält .3io Gewichtsteile Dichlorkohlensäureester in Form eines hochviskosen Öles, das bei Temperaturen unterhalb etwa 9,5' langsam wachsartig fest wird. Der Chlorgehalt beträgt II,5'/o.
Den genannten Polyester kann man z. B. durch Verestern von i Mol Adipinsäure und z Mol I, 4-Butandiol mit Hilfe von Xylol als Treibmittel für das Reaktionswasser, anschließendes Abdestillieren des überschüssigen i, 4-Butandiols und Erhitzen des Rückstandes unter etwa 25 mm Hg-Druck bei 2io' bis zum Erreichen der durchschnittlichen Kettengliederzahl 2 in Form eines etwa bei 25' langsam erstarrenden dickflüssigen Öles erhalten.
Verwendet man an Stelle von 245 Gewichtsteilen des Polyesters aus Adipinsäure und i, 4-Butancliol der Kettengliederzahl 2 345 Gewichtsteile eines auf analoge Weise hergestellten Polyesters aus Adipinsäure und I, 3-Butandiol der Kettengliederzahl 3, SO erhält man 405 Gewichtsteile eines öligen Dichlorkohlensäureesters, der erst bei wesentlich tieferen Temperaturen als der unter Verwendung von i, 4-Butandiol hergestellte der Kettengliederzahl 2 erstarrt.
4. Man setzt in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise :[2o Gewichtsteile flüssiges Phosgen mit 56o Gewichtsteilen eines Polyesters aus Bernsteinsäure und 2-Methylhexandiol-i, 6 der durchschnittlichen Kettengliederzahl 5, 6, verdünnt mit 14o Gewichtsteilen Benzol, um. Man erhält nach dem Vertreiben des Benzols unter vermindertem Druck bei etwa 40' den entsprechenden Dichlorkohlensäureester als bei Raumtemperatur zähflüssiges Öl mit einem Chlorgehalt von 5,7 0/0.
Den genannten Polvester kann man wie folgt erhalten: 2 Mol Bernsteinsäureanhydrid werden mit 3 Mol 2-Methylhexandiol-i, 6 unter Zusatz von etwa 25 Gewichtsprozent Xylol, bezogen auf das Gemisch, und o,5 Gewichtsprozent eines im Handel unter der Bezeichnung »Wofatit P« erhältlichen Produktes als Katalysator so lange am Rückflußkühler unter Ab- trennen des Wassers erhitzt, bis kein weiteres Wasser mehr abgeschieden wird. Dann wird das Gemisch vom Katalysator abgetrennt, das Xylol und überschüssiges Diol durch Destillation zum Schluß unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand schließlich noch so lange bei 25 mm Hg-Druck und 23o' erhitzt, bis die durchschnittliche Kettengliederzahl 5, 6 (entsprechend 2,56 0/0 OH) erreicht ist.
5. ManlöstineinemGemischausi,5Gewichtsteilen I, 4-Butandioldichlorkohlensäureester und i Gewichtsteil des Dichlorkohlensäureester des Polyesters aus 3 Mol Adipinsäure und 4 MOI I, 4-Butandiol etwa o,5 Gewichtsteile Phosgen. Unter Rühren und Einleiten von Phosgen läßt man bei o bis 5' io Gewichtsteile einer Lösung aus 4,23 Gewichtsteilen i, 4-Butandiol und 5,77 Gewichtsteilen des Polyestergemisches aus 3 Mol Adipinsäure und 4 M01 I, 4-Butandiol so zulaufen, daß ständig auf i Gewichtsteil des Diolgemisches 1,35 Gewichtsteile Phosgen eingeführt werden. Dann erhöht man innerhalb von 3 Stunden die Temperatur auf etwa 30' und entfernt bei dieser Temperatur das überschüssige Phosgen und gelöste Salzsäure mittels eines trockenen Luftstromes. Man erhält, einschließlich der vorgelegten Mengen 19,4 Gewichtsteile eines Gemisches der Dichlorkohlensäureester, das bei Raumtemperatur flüssig bleibt.
6. In einem Druckgefäß leitet man in ioo Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff bei 15 bis 2o' 2o Gewichtsteile Phosgen ein und fügt dann bei derselben Temperatur unter Einleiten von weiteren i2o Gewichtsteilen Phosgen 118 Gewichtsteile des aus y-oxybuttersaurem Natrium und Äthylenchlorhydrin erhaltenen, der Zusammensetzung von etwa 3 Mol Äthylenoxyd auf i Mol Oxysäure entsprechenden Esters (Kp, = 78 bis 81') allmählich zu. Dann verschließt man das Druckgefäß und erwärmt 2 bis 3 Stunden auf 40 bis 50'. Nach dem Entspannen und Entfernen des Lösungsmittels, zweckmäßig unter vermindertem Druck, bleibt der entsprechende Dichlorkohlensäureester als nahezu farblose Flüssigkeit in einer Menge von 18o Gewichtsteilen zurück.
7. Man legt in einem Rührgefäß 2o Gewichtsteile Dichlorkohlensäureester des Polyestergemisches aus i Mol Adipinsäure und 1,5 Mol 2-Methylhexandiol-i, 6 vor und löst darin bei 15 bis -go' etwa 2 Gewichtsteile Phosgen. Bei derselben Temperatur fügt man allmählich ioo Gewichtsteile des dem vorgelegten Dichlorkohlensäureester zugrunde liegenden Polyestergemisches unter Einleiten von weiteren 54 Gewichtsteilen Phosgen hinzu. Dann erwärmt man langsam auf etwa 40', wobei man noch einen schwachen Phosgenstrom einleitet. Nach etwa einer Stunde vertreibt man den Überschuß von Phosgen und noch gelöste Salzsäure. Man erhält einschließlich der vorgelegten Menge 145 Gewichtsteile eines Dichlorkohlensäureestergemisches als hellbraunes, bei Raumtemperatur dickflüssiges Öl. Durch Waschen mit Wasser und Behandeln mit Adsorptionsmitteln, wie z. B. Tierkohle oder Bleicherde, wird das Produkt fast farblos.
8. In ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr läßt man unter Kühlung der unteren Reaktionszone auf o bis 5' gleichzeitig ioo Gewichtsteile Phosgen und 75 Gewichtsteile der im Beispiel 5 beschriebenen Lösung des Polyestergemisches aus Adipinsäure und I, 4-Butandiol mit solcher Geschwindigkeit unten eintreten, daß das Reaktionsgemisch etwa i Stunde im Reaktionsrohr verweilt. Das am oberen Ende des Reaktionsrohres austretende Reaktionsgut läuft durch ein zweites, zweckmäßig mit z. B. Ringkörpern gefülltes Rohr von oben nach unten, wobei es im Verlauf von etwa 2 Stunden auf etwa 40' angewärmt wird. Das in einer Menge von 1,69 Gewichtsteilen aus i Gewichtsteil der Diollösung entstehende Gemisch der Dichlorkohlensäureester wird durch Ausblasen mit Luft oder Stickstoff von den letzten Spuren Phosgen und gelöster Salzsäure befreit. Man kann es durch Behandlung mit Tierkohle und bzw. oder eines anderen Entfärbungsmittels, wie Bleicherde, als nur schwach gefärbtes Öl erhalten.
Das an den oberen Enden der Reaktionsrohre im Gemisch mit Salzsäure entweichende überschüssige Phosgen kann man nach Abtrennen der Salzsäure der Reaktion wieder zuführen.
Man kann die Umsetzung im ersten Reaktionsrohr auch bei 15 bis 2o' statt bei o bis 5' durchführen, erhält dann aber ein Produkt, das geringe Mengen Kohlensäureester enthält, die jedoch bei vielen Zwecken nicht stören.
g. Man trägt bei o bis 5' in etwa 2oo Gewichtsteile Phosgen 2oo Gewichtsteile des festen Polyesters aus 3 Mol Adipinsäure und 4 MOI I, 4-Butandiol allmählich ein. Nachdem Lösung eingetreten ist, rührt man noch i bis 2 Stunden, erwärmt dann auf 3o bis 35', wobei das überschüssige Phosgen und gelöste Salzsäure entweichen. Die letzten Reste entfernt man durch Ausblasen mit trockener Luft. Man erhält. 236 Gewichtsteile Dichlorkohlensäureester als bei Zimmertemperatur wachsartig feste, weiße Masse.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Dichlorkohlensäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Diole der allgemeinen Formel OH - X - OH, in der X eine Kohlenstoffkette bedeutet, die durch mindestens eine Carbonsäüreestergruppe unterbrochen ist und die auch weitere Unterbrechungen durch cyclische Reste, Heteroatome und bzw. oder Heteroatomgruppen enthalten kann, für sich oder in Mischung mit anderen Diolen mit Phosgen umsetzt. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosgen im Überschuß anwendet. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Phosgens durchführt. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Polykondensation erhältliche, mindestens zwei Unterbrechungen durch Estergruppen enthaltende Diole mit Phosgen umsetzt. Angezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschriften Nr. 94569, 94984; Chemisches Centralblatt (1924), Bd. I, S. 2o5.