DE875648C - Verfahren zur Herstellung von Dichlorkohlensaeureestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Dichlorkohlensäureestern Gegenstand des Patents 86o 2o5 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dichlorkohlensäureestern aus Phosgen und Diolen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in überschüssiges Phosgen Diole der allgemeinen Formel X - (0H)2, in der X eine Kohlenstoffkette von mindestens vier Gliedern zwischen den beiden Hydroxylgruppen bedeutet, die auch durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein kann, bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des Phosgens einträgt.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Diole der oben gekennzeichneten Art mit Vorteil auch bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes von Phosgen umsetzen kann, sofern man dafür Sorge trägt, daß ständig ein Überschuß von Phosgen in der Reaktionsmasse vorhanden ist. Man kann dies z. B. dadurch erreichen, daß man fertige Dichlorkohlensäureester vorlegt, etwas Phosgen einleitet und dann gleichzeitig unter weiterer, entsprechend mäßiger Kühlung Phosgen und Diol zuführt mit der Maßnahme, daß ständig Phosgen im Überschuß vorhanden bleibt. Man erreicht hierdurch, daß man z. B. auch bei Raumtemperatur unter geringerer Kühlung einwandfreien Dichlorkohlensäureester in ausgezeichneter Ausbeute ohne praktisch ins Gewicht fallende Anteile von Nebenerzeugnissen erhält. Der notwendige Phosgenüberschuß insgesamt ist, abgesehen von der Temperatur und der Menge des vorgelegten fertigen Dichlorkohlensäureesters, vor allem auch von der Temperatur des Rücklaufkühlers abhängig, d. h. von der Menge Phosgen, die zusammen mit der entwickelten Salzsäure entweicht. Die Dichlorkohlensäureester werden dann in bekannter Weise aufgearbeitet, z. B. durch Ausblasen des überschüssigen Phosgens und der gelösten Salzsäure, gegebenenfalls bei mäßig erhöhter Temperatur. Im allgemeinen kommen hierbei nur wenig erhöhte Temperaturen, vorzugsweise Raumtemperaturen, in Betracht, denn bei Temperaturen über 30° und bei Normaldruck nimmt einerseits die Löslichkeit des Phosgens beträchtlich ab, andererseits besteht während der Umsetzung die Gefahr der Bildung von Nebenerzeugnissen. Als für dieses Verfahren geeignete Diole kommen die im Hauptpatent genannten in Frage. Das Verfahren kann auch leicht ununterbrochen durchgeführt werden. Beispiele i. In einem mit Rührer, Rückflußkühler und Kühlmantel versehenen Reaktionsgefäß werden 3oo Gewichtsteile i, 4-Butandioldichlorkohlensäureester vorgelegt, und es wird Phosgen bis zur Sättigung bei etwa 2o° eingeleitet. Dann läßt man unter Aufrechterhaltung eines Phosgenstromes langsam 27o Teile i, 4-Butandiol innerhalb i Stunde zulaufen, so daß zu gleicher Zeit 85o Gewichtsteile Phosgen zugesetzt werden. Die entstehende Salzsäure wird durch einen mit Kältelauge auf - i2° gehaltenen Rückflußkühler abgeleitet, so daß ein Teil des mit der Salzsäure entweichenden Phosgens in die Reaktionszone zurückfließt. Entsprechend der Temperatur des Rückflußkühlers muß mehr oder weniger Phosgen eingeleitet werden. Man kann das mit der Salzsäure entweichende Phosgen nach Abtrennen von dieser wieder in das Reaktionsgefäß zurückführen. Nach beendetem Eintragen des Diols läßt man einige Stunden nachreagieren und entfernt dann durch Ausblasen, z. B. mit Luft, den Rest von gelöster Salzsäure und Phosgen, wobei man zur Beschleunigung des Vorgangs auf z. B. 3o° anwärmt. Man erhält über 9g °/o i, 4-Butandioldichlorkohlensäureester; 2. In einem Druckgefäß leitet man in ioo Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff bei 15 bis 2o° 2o Gewichtsteile Phosgen ein und fügt dann bei derselben Temperatur unter Einleiten von weiteren i2o Gewichtsteilen Phosgen 118 Gewichtsteile des aus y-oxybuttersaurem Natrium und Äthylenchlorhydrin erhaltenen, der Zusammensetzung von etwa 3 Oxäthylgruppen auf i Mol Oxysäure entsprechenden Esters (Kp. = 78 bis 81° bei g mm) allmählich hinzu. Dann verschließt man das Druckgefäß und erwärmt während 2 bis 3 Stunden auf 4o bis 50°. Nach dem Entspannen und Entfernen des Lösungsmittels, zweckmäßig unter vermindertem Druck, bleibt der entsprechende Dichlorkohlensäureester als nahezu farblose Flüssigkeit in einer Menge von i8o Gewichtsteilen zurück.
• 3. Man legt in einem Rührgefäß 2o Gewichtsteile Dichlorkohlensäureester des Polyestergemisches aus i Mol Adipinsäure und 1,5 Mol 2-Methylhexandiol-i,6 vor und löst darin bei 15 bis 2o° etwa 2 Gewichtsteile Phosgen. Bei derselben Temperatur fügt man allmählich ioo Gewichtsteile des dem vorgelegten Dichlorkohlensäureester zugrunde liegenden Polyestergemisches unter Einleiten von weiteren 54 Gewichtsteilen Phosgen hinzu. Dann erwärmt man langsam auf etwa 4o°, wobei man noch einen schwachen Phosgenstrom einleitet. Nach etwa i Stunde vertreibt man den Überschuß von Phosgen und noch gelöste Salzsäure. Man erhält, einschließlich der vorgelegten Menge, 145 Gewichtsteile Dichlorkohlensäureester des aus Adipinsäure und 2-Methylhexandiol-i,6 gewonnenen Polyesterdiols als hellbraunes, bei Raumtemperatur dickflüssiges Öl. Durch Waschen mit Wasser und Behandeln mit Absorptionsmitteln, wie z. B. Tierkohle oder Bleicherde, wird das Produkt fast farblos.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zu Herstellung von Dichlorkohlensäureestern nach Patent 86o 205, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zwischen Phosgen und Diol bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Phosgens und in Gegenwart eines ständigen Überschusses an .Phosgen ausführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man gelöstes Phosgen enthaltenden Dichlorkohlensäureester vorlegt und die Umsetzung durch Zuführung entsprechender, den Phosgenüberschuß aufrechterhaltenderMengen von Phosgen und Diol bewirkt.