DE875805C - Verfahren zur Herstellung des Pentaerythrit-dichlorhydrin-monoschwefligsaeureesters - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung des Pentaerythrit-dichlorhydrin-monoschwefligsäureesters In der Literatur finden sich verschiedene, einander widersprechende Angaben über die bei der Einwirkung von Thionylchlorid auf Pentaerythrit in Gegenwart von tertiären Basen, insbesondere von Pyridin, entstehenden Produkte. In neuester Zeit haben _NI ooradian und C1oke (Journal of the American Chemical Society, Bd. 67, Jahrg. 1945, S. 942 his 9.I4) über die Reaktion gearbeitet und festgestellt, daß man nach dieser Methode, je nach den angewandten Mengenverhältnissen der Reaktionspartner, verschiedene Chlorwasserstoffester des Pentaerythrits erhalten kann. Welcher der möglichen Chlorwasserstoffester entsteht, ist von dem Mengenverhältnis der angewandten Reaktionsteilnehmer abhängig. Je nachdem ob man Pentaerythrit mit Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin in den Mengenverhältnissen 1::2:2, 1:3:3 oder 1:4-4 umsetzt, erhält man als Hauptprodukt das Pentaerythritdi- oder -trichlorhydrin oder den P.entaerythrit-tetrachlorwasserstoffester. Wie die Erfinderin bei Untersuchungen über diese Reaktion festgestellt hat, entsteht neben diesen Pentaerythritchlorwasserstoffestern auch eine bisher unbekannte Verbindung, der Monoschwefligsäureester .des Pentaerythrit-dichlorhydrins, der vermutlich folgende Konstitution besitzt Er wird im folgenden als Schwefligsäureester bezeichnet. Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsproduktes von Pentaerythrit und Thionylchlorid, das größere Mengen dieses Schwefligsäunees.ters enthält. Es besteht darin, die Umsetzung von Pentaerythrit mit Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin bei Temperaturen von höchistens 130° verlaufen zu lassen: Zur Bildung des Schwefligsäureesters sind theoretisch 3 Mol Thionylchlorid erforderlich. Die Verwendung eines Überschusses an Thionylchlorid kann vorteilhaft sein. Trotzdem wird der Ester bereits bei Anwendung geringerer Mengen an Thionylchlorid, etwa nur 2 Mol auf i Mol Pentaerythrit, gebildet. Auch durch die angewandte Pyridinmenge kann die Bildung des Esters beeinflußt werden.
• Es wurde festgestellt, daß die Ausbeuten an Ester beim Herabsetzen der Pyridinmenge, etwa auf ein Molverhältnis von Pentaerythritzu Pyridin zwischen i : 2 und 1: 0,2, verbessert werden.
• Die Bildung des Schwefligsäureesters ist von der Reihenfolge des Zusatzes der Reaktionsteilnehmer unabhängig, jedoch kann, z. B. aus Gründen der technischen Durchführung der Reaktion, eine bestimmte Reihenfolge vorteilhaft sein.
• Die Reaktion, die bereits beim Vermischen der Reaktionspartner in Gang kommt, wird durch Erwärmen der Reaktionsmischung vollendet. M o o r ad i a n und C 1 o k e haben die Reaktionsmischung auf Siedetemperatur, etwa um z65°, erhitzt. Wie festgestellt wurde, wird dabei ein großer Teil des gebildeten Schwefligsäureesters zersetzt. Arbeitet man dagegen bei Temperaturen unterhalb i3o°, vorzugsweise um ioo°, so erhält man weit größere Ausbeuten an Schwefligsäureester.
• Das Reaktionsprodukt kann neben dem Schwefligsäureester noch andere Pentaerythritderiv ate enthalten, hauptsächlich P,entaerythritchlorhydrine. Vor der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches empfiehlt es sich, die Hauptmenge des Pyridins sowie die Reste an Chlorwasserstoff und Schwefeldioxyd zu entfernen, was z. B. durch Waschen mit Wasser, Durchsaugen eines Gasstromes und ähnliche Maßnahmen möglich ist. Während der Schwefligsäureester in Wasser praktisch unlöslich ist, sind die Pentaerythritchlorhydrine darin mehr oder weniger löslich, so daß sie sich durch Extraktion mit Wasser, gegebenenfalls-unter Zuhilfenahme wasserlöslicher oder wasserunlöslicher organischer Lösungsmittel, abtrennen lassen. Auch Variationen dieses Verfahrens sind möglich, z. B. Auflösen des Reaktionsproduktes in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel und Ausfällen des Schwefligsäureesters durch Wasserzusatz. Bei Zusatz von Wasser zum Reaktionsprodukt kann eine Schichtentrennung zunächst ausbleiben, da wasserlösliche organische Reaktionsprodukte als Lösungsvermittler wirken können; bei Zusatz weiteren Wassers tritt aber meist Schichtentrennung ein.
• Auch durch Destillation läßt sich der Schwefligsäureester von dem Reaktionsprodukt trennen. Da der Siedepunkt des Esters nur wenig niedriger liegt als-,der des Pentaerythrit-dichlorhydrins, kann ein vollständiges Abtrennen auf Schwierigkeiten stoßen, nicht zuletzt wegen der möglichen Bildung azieotrop siedender Gemische. Daher kann die kombinierte Anwendung mehrerer Reinigungsoperationen zweckmäßig sein. Auch ist der Schwefligsäureester flüchtig genug, um sich durch Wasserdampfdestillation abtrennen zu lassen.
• Der Schwefligsäureester besitzt in seinem Molekül Estergruppen mit verschiedener Reaktionsfähigkeit. Daher ist er ein sehr wertvolles Zwischenprodukt für organische Synthesen, z. B. bei der Herstellung von Arzneimitteln, Kunstharzen, Weichmachern usw.
• Beispiel 408 g Pentaerythrit (3 Mol) werden mit 8o g Pyridin (i Mol) vermengt und unter Kühlung zunächst langsam, dann rasch mit ii8o g Thionyichlorid (io Mol) versetzt undüberNacht stehengelassen. Es wird zunächst einige Stunden auf etwa 40 bis 6o°, dann auf dem Dampfbad wiederum einige Stunden unter gelegentlichem Umschwenken erwärmt. Das ölige, von festen Anteilen befreite gelbbräunliche Reaktionsprodukt wird dreimal mit kaltem Wasser unter Durchschütteln gewaschen und ohne weiteres im Vakuum destilliert. Der Monoschwefligsäureester des Pentaerythrit-dichlorhydrins geht als schweres, schwachgelbliches Öl über, Kp4 = 13o bis i35°. Das Ende der Destillation macht sich durch eine plötzliche Trübung .des Destillats bemerkbar, bald darauf steigt die Siedetemperatur rasch an. Fast geruch-und farblos wird der Ester durch Erwärmen mit Entfärbungskohle auf dem Dampfbad, Filtrieren und nochmaliges Destillieren an einer wirksamen Kolonne erhalten. Er geht dann beim Kp4_,5 = 113 bis i 15 ° über. Beim Einstellen in Kältemischung oder Animpfen kristallisiert der Ester in Form langer Nadeln vom F. = 30°. Er kann aus Alkohol durch Einstellen einer bei Zimmertemperatur gesättigten Lösung in Kältemischung, vorteilhaft unter Animpfen, umkristallisiert werden.
• Die Ausbeute an Schwefligsäureester nach der zweiten Destillation beträgt etwa 4oog,entsprechend 70 bis 73% der Theorie. Durch Aufarbeiten der Vor- und Nachläufe der beiden Destillationen läßt sich die Ausbeute verbessern. Erhitzt man, wie von Mooradian und Cloke angegeben,dasReaktionsgemisch bis zum Sieden, d. h. auf Temperaturen von etwa 165°, dann beträgt die nach der gleichen Arbeitsvorschrift erhaltene Ausbeute an Schwefligsäureester nur 75 bis ioo g, entsprechend 15 bis 2o% der Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung des Pentaerythritdichlorhydrin-monoschwefligsäureesters durch Umsetzen von Pentaerythrit mit Thionylchlorid in Gegenwart von Pyridin, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch auf Temperaturen von höchstens 13o°, vorzugsweise etwa um ioo°, erhitzt.