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Verfahren zur Herstellung von Dichlorkohlensäureestern Es ist bekannt,
daB man durch Einwirkung von Phosgen auf einwertige Alkohole Ester der Kohlensäure
oder der Chlorkohlensäure erhält. Es ist weiter bekannt, daB bei der Einwirkung
von Phosgen auf Diole mit mindestens viergliedriger Kohlenstoffkette lineare Polykohlensäureester
gebildet werden.
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Es wurde nun gefunden, daB man besonders reine Dichlorkohlensäureester
von Diolen, wie sie insbesondere zur Herstellung von Polykondensationserzeugnissen
erforderlich sind, erhält, wenn man in überschüssiges Phosgen Diole der allgemeinen
Formel HO-X-OH; in der X eine Kohlenstoffkette von mindestens vier Gliedern zwischen
den beiden Hydroxylgrupperi bedeutet, die auch durch die üblichen Heteroatome oder
Heteroatomgruppen unterbrochen sein kann, bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes
des Phosgens einträgt.
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Als für dieses Verfahren geeignete. Diole kommen z. B. in Frage: i,
4-Butandiol, i, 5-Pantandiol, i, 6- Hexandiol, 2-Methylhexandiol-i, 6, i,6-Dimethylhexandiol-i,
6, weiter Diole, deren Kohlenstoffkette durch Heteroatome oder -atomgruppen, wie
- 0 -, -S-, -NH-, -CONH-, -SOZNH-, - O C O N H - - N H C O N H - unterbrochen ist,
z. B. Di- und Polyglykole des Äthylens und Butylens, Thiodiglykol, N-Butyldiäthanolarnin,
Brenzkatechin-oder Hydrochinon-di-ß-oxäthyläther und deren Kernhydrierungsverbindungen,
y=Oxybuttersäure-y-oxäthylbutylamid, Butandiol-i, 4.-di-(N-n-butyloxäthylcarbaminsäureester),
erhältlich durch Umsetzung von
Butandiol-i, 4-didhlorkohlensäureester
mit n-Butyläthanolamin, Diole mit Estergruppenunterbrechung (erhalten z. B. aus
n Mol Dicarbonsäure mit n + zMol Diolen); wie z. B. der Polyester
aus 2 Mol Adipinsäure und 3 Mol Äthylenglykol.
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Die aus diesen Diolen erhaltenen Dichlorkohlensäureester sind -wertvolle
Zwischenerzeugnisse zur Herstellung von Kunststoffen und Textilhilfsmitteln.
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Bei der Herstellung von Kohlensäureestern sowie von Chlorkohlensäureestern
aus Alkoholen und Phosgen ist man bisher in der Regel so vorgegangen, daß man die
erforderlichen Mengen des Phosgens gasförmig in den Alkohol einleitete oder ihm
in Kolonnen u. dgl. entgegenführte. Die Herstellung der Dichlorkohlensäureester
von Diolen ergibt jedoch, wenn sie auf diese Weise durchgeführt wird, keine quantitativen
Ausbeuten und führt zu unreinen Erzeugnissen, die für weitere Umsetzungen, insbesondere
für die Herstellung von Polykondensationsverbindungen, ungeeignet sind. Im Gegensatz
dazu werden mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung nahezu die berechneten
Ausbeuten der Dichlorkohlensäureester in solcher Reinheit erhalten, daß eine weitere
Reinigung vor der Weiterverarbeitung nicht erforderlich ist. Beispiel i Zu 88o Gewichtsteilen
flüssigen Phosgens läßt man bei einer Temperatur von - 5 bis o° und unter Rühren
36o Gewichtsteile i, 4-Butandiol zutropfen. Das Reaktionsgefäß muß mit einem gut
kühlenden Rückflußkühler versehen sein, damit das durch den entstehenden Chlorwasserstoff
mitgerissene Phosgen sich wieder kondensiert und so der Reaktion zugeführt wird.
Andernfalls muß mit einem größeren ÜberSChuß an Phosgen gearbeitet werden. Man rührt
noch etwa 2 Stunden nach, wobei man die Temperatur langsam auf Raumtemperatur steigen
läßt. Zum Schluß bläst man durch die Flüssigkeit Luft, um die noch gelösten Mengen
von Chlorwasserstoff und Phosgen zu entfernen. Man erhält den i, 4-Butandioldichlorkohlensäureester
als gelbliche Flüssigkeit, die gegen Wasser ziemlich beständig ist. Ausbeute: 845
g = 98,3 °/o der Theorie.
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Beispiel 2 In 44 Gewichtsteilen flüssiges Phosgen trägt man unter
den Bedingungen des ersten Beispiels 21 Gewichtsteile i, 5-Pentaridiol ein. Es fällt
nach obiger Aufarbeitungsmethode der i, 5-Pentandioldichlorkohlensäureester als
ölige Flüssigkeit in nahezu der berechneten Ausbeute rein an.
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Beispiel 3 Bei Anwendung von 24 Gewichtsteilen i, 6-Hexandiol und
44 Gewichtsteilen flüssigem Phosgen unter sonst gleichen Bedingungen und gleicher
Aufarbeitung wie im Beispiel i erhält man in gleicher Ausbeute den Dichlorkohlensäureester
des i, 6-Hexandiols.
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Beispiel 4 Zu i5o Gewichtsteilen flüssigen Phosgens läßt man bei o
bis 5° unter Rühren und guter Kühlung 72 Gewichtsteile Dioxydiäthylsulfid zutropfen.
Man läßt das Gemisch innerhalb von etwa 3 Stunden unter ständigem Rühren auf Raumtemperatur
kommen. Nachdem man durch einen hindurchgeblasenen Luftstrom den gelösten Chlorwasserstoff
und das überschüssige Phosgen entfernt hat, nimmt man mit Methylenchlorid auf, schüttelt
einige Male mit Wasser aus, trocknet die Methylenchloridlösung mit Natriumsulfat
und destilliert das Methylenchlorid im Vakuum ab. Der Rückstand, ioo Gewichtsteile,
eine ölige Flüssigkeit, ist der gesuchte Dichlorkohlensäureester des Dioxydiäthylsulfids.
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Beispiel 5 Verwendet man gemäß Beispiel 4 statt des Dioxydiäthylsulfids
63 Gewichtsteile Dioxydiäthyläther und verfährt im übrigen nach Beispiel 4, so erhält
man 131 9 (= 99 °/o der Theorie) Dichlorkohlensäureester des Dioxydiäthyläthers
als ölige Flüssigkeit. n 14,5 = 1,4522.
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Beispiel 6 Setzt man unter den angegebenen Bedingungen 132 g Tetraäthylenglykol
mit 150 g Phosgen um, so erhält man den entsprechenden Dichlorkohlensäureester in
nahezu quantitativer Ausbeute als schwachgelb gefärbte Flüssigkeit.
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Beispiel 7 Man legt in einem mit Rückflußkühler und Kühlmantel versehenen
Reaktionsgefäß 3oo Gewichtsteile i, 4-Butandioldichlorkohlensäureester als Verdünnungs-
und Lösungsmittel vor, kühlt auf etwa o bis 5° ab, fügt durch Einleiten 3oo Gewichtsteile
Phosgen zu und gibt unter weiterer Kühlung bei derselben Temperatur zugleich 27o
Gewichtsteile i, 4-Butandiol und weitere 450 Gewichtsteile Phosgen im Laufe von
etwa i Stunde zu, wobei dafür Sorge getragen werden muß, daß die beiden Reaktionsteilnehmer
etwa im angegebenen Verhältnis zu gleicher Zeit eingetragen werden. Die bei der
Reaktion entstehende Salzsäure wird durch einen auf - i2° gehaltenen Rückflußkühler
geführt, so daß ein Teil des mit der Salzsäure entweichenden Phosgens in den Reaktionsraum
zurückfließt. Je nach der Temperatureinstellung des Rückflußkühlers richtet sich
der für die Aufrechterhaltung des Überschusses an Phosgen in der Reaktionsmasse
notwendige Phosgeneinsatz, d. h. bei geringerer Kühlung muß mehr Phosgen eingeführt
werden.
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Man läßt einige Stunden nachreagieren, wobei die Temperatur auf Raumtemperatur
ansteigen kann, und bläst dann z. B. mit Luft von 3o bis 35° den Überschuß an Phosgen
sowie die gelöste Salzsäure ab. Man erhält 94o Gewichtsteile i, 4-Butandioldichlorkohlensäureester,
entsprechend über 99 O% der Theorie. Beispiel 8 In 22o g flüssiges Phosgen läßt
man bei - 5 bis o° unter gutem Rühren i6i g N-Butyldiäthanolamin langsam zutropfen.
Darauf rührt man das Reaktionsgemisch einige Stunden, wobei man seine Temperatur
langsam auf Zimmertemperatur ansteigen läßt. Man nimmt das zähflüssige Roherzeugnis
in Methylenchlorid
auf und destilliert im Vakuum, wobei mit dem
Lösungsmittel das überschüssige Phosgen sowie der gelöste Chlorwasserstoff abdestilliert.
Der so hergestellte Dichlorkohlensäureester des N-Butyldiäthanolamins ist eine schwachgelb
gefärbte, honigzähe Masse.
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Beispiel g In einem Kolben mit Rührwerk und Rückflußkühler, auf etwa
- 50° gekühlt, werden unter guter Kühlung i2o g flüssiges Phosgen vorgelegt. Bei
- 5 bis o° läßt man langsam eine Lösung von ioi g . 2, g-Dimethyldekandiol-3, 8
zutropfen. Man rührt das Reaktionsgemisch noch einige Stunden bei der angegebenen
Temperatur nach und läßt dann auf Raumtemperatur steigen. Der erhaltene Dichlorkohlensäureester
des 2, g-Dimethyldekandiols-3, 8 wird nun durch Ausblasen mit Luft bei etwa 35°
von Benzol und dem überschüssigen Phosgen befreit. Es fällt ohne weitere Reinigung
in einer Menge von 16o g (g8 °/o der Theorie) als schwachgelb gefärbte Flüssigkeit
an. Es kann durch Behandlung mit einem Adsorptionsmittel, z. B. Tierkohle, gereinigt
werden und ist dann farblos.
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Beispiel io Man trägt bei o bis 5° in etwa Zoo Gewichtsteile Phosgen
allmählich Zoo Gewichtsteile Hydrochinondi-ß-oxäthyläther in feinverteilter Form
ein und rührt so lange bei derselben Temperatur, bis sich der Äther völlig gelöst
hat. Dann erwärmt man langsam auf Raumtemperatur, wobei das überschüssige Phosgen
entweicht; die letzten Reste entfernt man zweckmäßig unter vermindertem Druck. Der
Dichlorkohlensäureester des Hydrochinon-di-ß-oxäthyläthers bleibt in einer Ausbeute
von 16o Gewichtsteilen als nahezu farbloses Öl zurück.
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Beispiel ii Man trägt in etwa 13o Gewichtsteile Phosgen, das sich
in einem Rührgefäß mit einem auf etwa - 50° gehaltenen Rückflußkühler befindet,
langsam 74 Gewichtsteile y-Oxybuttersäure-ß-oxäthylester din. Nach etwa 2 Stunden
steigert man die Temperatur der Lösung allmählich auf 5o bis 6o° und behandelt dabei
die Lösung weiter mit Phosgen. Nach dem Vertreiben des Phosgenüberschusses und der
gelösten Salzsäure mit trockenem Stickstoff hinterbleibt der Dichlorkohlensäureester
des y-Oxybuttersäure-ß-oxäthylesters als farblose Flüssigkeit entsprechend der berechneten
Menge.
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Beispiel 12 Man trägt bei o bis 5° in etwa Zoo Gewichtsteile Phosgen
Zoo Gewichtsteile des festen Polyesters aus 3 Mol Adipinsäure und 4 Mol Z, 4-Butandiol
allmählich ein. Nachdem sich alles gelöst hat, rührt man diese Lösung noch i bis
2 Stunden und erwärmt sie dann auf 3o bis 35°, wobei das überschüssige Phosgen und
gelöste Salzsäure entweichen. Die letzten Reste entfernt man durch Ausblasen mit
trockener Luft. Man erhält 236 Gewichtsteile Dichlorkohlensäureester des obengenannten
Polyesters als bei Zimmertemperatur wachsartig feste weiße Masse.
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Beispiel 13 In einem Rührgefäß, das mit einem mit fester Kohlensäure
gekühlten Rückflußkühler versehen ist, legt man i2o Gewichtsteile flüssiges Phosgen
vor und läßt dazu unter Rühren und Kühlen bei etwa o bis -I- 5° Z3oo Gewichtsteile
eines Polyestergemisches (Kettengliederzahl 6) aus 6 Mol Adipinsäure und 7 Mol Z,
4-Butandiol (2,64/o OH) der Formel HO # (CH2)410 ' CO ' (CH2)4C0 -
O ' (CH2)41 60H1 verdünnt mit etwa goo Gewichtsteilen Benzol, im Verlaufe
von 3 bis 4 Stunden zulaufen. Dann erhöht man im Laufe von 3 bis 4 Stunden die Temperatur
auf 3@o@ bis 35° und entfernt bei dieser Temperatur den U berSChuß von Phosgen
und gelöste Salzsäure durch Ausblasen mit trockener Luft, wobei man zweckmäßig das
verdunstete Benzol ersetzt. Man erhält eine schwachbraune Lösung, die z. B. durch
Behandeln mit Tierkohle weitgehend aufgehellt werden kann. Für viele Zwecke kann
die Benzollösung unmittelbar verwendet werden. Nach Abdestillieren des Benzols,
zweckmäßig im Vakuum bei etwa 4o°, erhält man den Dichlorkohlensäureester des obengenannten
Polyestergemisches als bei Raumtemperatur wachsartige feste Masse mit dem berechneten
Gehalt von 5 °/a an reaktionsfähigem Chlor.
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Das genannte Polyestergemisch erhält man z. B. durch Erhitzen von
i Mol Adipinsäure und 2 Mol i, 4-Butandiol auf Zoo bis 15o° bis zur Abscheidung
von 2 Mol Wasser, anschließendes Abdestillieren des überschüssigen Z, 4-Butandiols
und Erhitzen des Rückstandes im Vakuum von 2o mm Hg bei 230
bis 24o°, bis
der gewünschte Veresterungsgrad erreicht ist.
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Beispiel 14 In einem Rührgefäß, das mit einem mit fester Kohlensäure
gekühlten Rückflußkühler versehen ist, legt man i2o Gewichtsteile flüssiges Phosgen
vor und läßt dazu 345 Gewichtsteile eines Polyestergemisches aus 3 Mol Adipinsäure
und 4 Mol Z, 3-Butandiol innerhalb von etwa 2 Stunden bei o bis 5° zulaufen. Man
steigert anschließend die Temperatur in etwa ,5@TStunden auf 3o bis 35° und vertreibt
den restlichen U berSChuß von Phosgen und gelöste Salzsäure mit einem trockenen
Stickstoffstrom. Man erhält 405 Gewichtsteile eines öligen Dichlorkohlensäureesters,
der auch bei längerem Stehen bei Raumtemperatur nicht erstarrt.
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Beispiel Z5 Man setzt in der im Beispiel 12 beschriebenen Weise i2o
Gewichtsteile flüssiges Phosgen mit 56o Gewichtsteilen eines Polyesters aus Bernsteinsäure
und 2-Methylhexandiol-i, 6 mit der durchschnittlichen Kettengliederzahl 5, 6, verdünnt
mit Zoo Gewichtsteilen Benzol, um. Man erhält nach dem Vertreiben des Benzols unter
vermindertem Druck bei etwa 40° den entsprechenden Dichlorkohlensäureester als bei
Raumtemperatur zähflüssiges Öl mit einem Chlorgehalt von
5,7 °/o.
Den genannten Polyester kann man wie folgt erhalten: Ein Gemisch von 2 Mol Bernsteinsäureanhydrid
und 3 Mol 2-Methylhexandiol-i, 6 wird unter Zusatz von etwa 25 Gewichtsprozent Xylol
und 1/2 Gewichtsprozent eines im Handel erhältlichen, zur Wasserenthärtung bestimmten
Ionenaustauschers auf Kunstharzgrundlage als Katalysator so lange am Rückflußkühler
unter Abtrennen des Wassers erhitzt, bis kein weiteres Wasser mehr abgeschieden
wird. Dann wird das Gemisch vom Katalysator abgetrennt, das Xylol und überschüssiges
Diol durch Destillation, zum Schluß unter vermindertem Druck, entfernt und der Rückstand
schließlich noch so lange bei 25 mm Hg-Druck und 23o° erhitzt, bis die durchschnittliche
Kettengliederzahl 5, 6, entsprechend 2,56 l)/o OH, erreicht ist.
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Beispiel 16 Man löst in einem Gemisch von 1,5 Gewichtsteilen i, 4-Butandioldichlorkohlensäureester
gemäß Beispiel i und i Gewichtsteil des Dichlorkohlensäureesters des Polyesters
aus 3 Mol Adipinsäure und 4 Mol i, 4-Butandiol gemäß Beispiel 14 etwa
0,5 Gewichtsteile Phosgen. Unter Rühren und Einleiten von Phosgen läßt man
bei o bis 5° =o Gewichtsteile einer Lösung aus 4,23 Gewichtsteilen i, 4-Butandiol
und 5,77 Gewichtsteilen des Polyestergemisches aus 3 Mol Adipinsäure und 4 Mol i,
4-Butandiol so zulaufen, daß ständig für je i Gewichtsteil des Diolgemisches
1,35 Gewichtsteile Phosgen eingeführt werden. Dann erhöht man innerhalb von
3 Stunden die Temperatur auf etwa 30° und entfernt bei dieser Temperatur den restlichen
Phosgenüberschuß und gelöste Salzsäure durch einen trockenen Luftstrom. Man erhält,
einschließlich der vorgelegten Mengen, 19,4 Gewichtsteile, eines Gemisches der Dichlorkohlensäureester,
das bei Raumtemperatur flüssig bleibt.
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Beispiel 17 Ip ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr läßt man unter
Kühlung der unteren Reaktionszone auf o bis 5° gleichzeitig ioo Gewichtsteile Phosgen
und 75 Gewichtsteile der im B _ispiel 16 beschriebenen Lösung des Polyestergemisches
aus Adipinsäure und i, 4-Butandiol mit solcher Geschwindigkeit unten eintreten,
daß das Reaktionsgemisch etwa i Stunde im Reaktionsrohr verweilt. Das am oberen
Ende des Reaktionsrohres austretende Reaktionsgut läuft durch ein zweites, zweckmäßig
mit z. B. Ringkörpern gefülltes Rohr von oben nach unten, wobei es im Verlauf von
etwa 2 Stunden auf etwa 40° angewärmt wird. Das in einer Menge von 1,69 Gewichtsteilen
aus je i Gewichtsteil der Diollösung entstehende Gemisch der Dichlorkohlensäureester
wird durch Ausblasen mit Luft oder Stickstoff von den letzten Spuren Phosgen und
gelöster Salzsäure befreit. Man kann es durch Behandlung mit Tierkohle und bzw.
oder eines anderen Entfärbungsmittels, wie Bleicherde, als nur schwachgefärbtes
01 erhalten.
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Das an den oberen Enden der Reaktionsrohre im Gemisch mit Salzsäure
entweichende überschüssige Phosgen kann man nach Abtrennen der Salzsäure der Reaktion
wieder zuführen.