DE1543656A1

DE1543656A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Trihalogenphenolen

Info

Publication number: DE1543656A1
Application number: DE19661543656
Authority: DE
Inventors: Beanblossom Joy E; Carr Charles H
Original assignee: Hooker Chemical Corp
Current assignee: Hooker Chemical Corp
Priority date: 1965-06-04
Filing date: 1966-06-02
Publication date: 1969-09-04
Also published as: US3347937A; CH468955A

Description

Dipl-Ing. F.Weickmann, Dr. Ing. A.Weickmann, Dipping. H. Weickmann

D1PL.-PHYS. Dr.K.FiNCKE Patentanwälte 1543656

8 MÜNCHEN 27, MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 483921/22

Case 1450

HOOKER CHEMICAL CORPORATION, Niagara Falls, New York 14-302/U.S.A.

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Trihalogen-

phenolen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von trichlorierten Phenolen, insbesondere ein praktisch kontinuierliches Verfahren für die alkalische Hydaiyse von Tetrachlorbenzolen zu Polychlorphenolen. Erfindungsgemäß wird eine optimale Umwandlung der Reaktionsteilnehmer in Trichlorphenol hoher Reinheit erhalten,und nicht umgesetztes organisches Material wird abgetrennt und "im Kreislauf zurückgeführt unter Erzielung praktisch quantitativer Ausbeuten;

Die Hauptreaktionen, die im Verlauf einer speziellen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auftreten, lassen sich wie folgt darstellen:

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BAD

(1) NaQH + CH^OH

(2) (3)

OCH,

+ NaCl

+ CH₂-O-CH

Natrium-2,4,5-trichlorphenolat

Ferner werden Nebenprodukte gebildet, die die Ausbeute des Verfahrens herabsetzen können.

Im bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung werden flüssiges Tetrachlorbenzol und eine Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol unabhängig von einander in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Reaktor eingespeist, der eine Reihe oder Mehrzahl von JÄeaktionszonen aufweist. Die einzelnen Beschickungsströme werden vor dem Eintritt in den Reaktor vorerhitzt, um die Reaktionstemperatur zu regeln, obwohl Bedingungen und Anforderun-

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gen auftreten können, die es ratsam erscheinen lassen, die Wärme dem Reaktor direkt zuzuführen. Der Druck im !Reaktor wird so aufrechterhalten, daß er mindestens über dem autogenen Druck der Reaktionsmischung bei der Reaktortemperatur liegt, indem ein Ablaßdruck-Regelventil verwendet wird.

Es ist für die Erfindung sehr wichtig, daß das gesamte Wasser, welches der Reaktionsmischung zugesetzt wird, einschließlich von allem in den Beschickungsmaterialien vorhandenen Wassers in einem kritischen Bereich gehalten wird, der nachstehend angegeben wird. Dieser Wasserzusatz löst gebildetes Alkalichlorid auf, verursacht überraschenderweise jedoch keine Ausfällung organischer Substanzen, wenn er im kritischen Bereich gehalten wird. Der Zusatz unterstützt auch die Kühlung der Reaktionsmischung und verringert die Betriebsschwierigkeiten merklich. Fach der Zugabe des Wassers, aber ehe die Reaktionsmischung in eine Destillierkolonne geleitet wird, wird die Mischung auf die gewünschte Temperatur abgekühlt. Das Abkühlen der Mischung erfolgt, um ihren Dampfdruck für die folgende Behandlung zu verringern,und danach wird der Druck herabgesetzt. Der Alkohol wird durch fraktionierte Destillation gewonnen. Nicht umgesetzte organische Stoffe, die in der erhaltenen wässrigen Schicht unlöslich sind, werden abgetrennt und können zur

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Wiederverwendung im Krauslauf in den Reaktor zurückgeführt werden. Die wässrige Schicht wird angesäuert, und die Trichlorphenolphase wird abgetrennt und gereinigt. ·

Die Reaktionszone kann bei einer Temperatur zwischen 170 und 220⁰C gehalten werden. Die Verweilzeit beträgt etwa 10 bis 60 Minuten. Die Molverhältnisse der Reaktionsteilnehmer gemäß der Erfindung sind etwa 1 Molteil Tetrachlorbenzol, etwa 2 bis 4 Molteile Alkalihydroxyd und etwa 6 bis 100 Molteile Alkohol. Der Druck im System vor dem Druckreduzierventil wird über dem autogenen Druck der Reaktionsmischung gehalten, d.h. über dem Dampfdruck des Methanols, um die Reaktionsmischung bei der Reaktionstemperatür in flüssiger Phase zu halten. Vorzugsweise soll dieser Druck etwa 3»52 bis 14,1 atü (50 bis 200 psig) über dem autogenen bzw. Eigendruck liegen, um die Partialdrücke der im Reaktor außer dem Alkohol noch vorhandenen anderen Stoffe zuzulassen.

Das erfindungsgemäße System sorgt für die Verringerung des Druckes vom Reaktordruck auf Atmosphärendruck, ohne daß das Regelventil mit Alkalichloriden oder nicht umgesetzten organischen Stoffen verstopft wird. Auch wird der Alkohol, der im Kreislauf zurückgeleitet wird, wiedergewonnen, ohne daß

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ein trockener Rückstand von Alkalichlorphenolaten und Alkalichloriden erhalten wird, der schwierig zu handhaben wäre. Das System ermöglicht weiter eine bequeme Regelung der Reaktion , so daß eine optimale Umwandlung zu Trichlorphenol hoher Reinheit pro Durchgang erhalten werden kann und nicht umgesetzte organische Stoffe abgetrennt und durch den Reaktor rezyklisiert werden können, um höhere Ausbeuten zu erhalten.

Ein Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung eines kontinuierlichen Verfahrens für die alkalische Hydrolyse von !Petrachlorbenzolen zu Trichlorphenolen.

Ein anderes Ziel der Erfindung besteht in der Anwendung eines Produktionssystems, welches einen Vielstufenreaktor enthält, der ein gleichmäßiges Mischen der Beschickungsmaterialien und eine Verminderung der Betriebsschwierigkeiten infolge einer Verstopfung des Reaktors gewährleistet. Bisher wurde in den kontinuierlichen Verfahren für die Herstellung von Polychlorphenol ein Rohrschlangenreaktor verwendet. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung der Reaktoren vom Rohrschlipgentyp des Standes der Technik viele Betriebsschwieri,gkeiten auftreten. Einige dieser Schwierigkeiten waren z.B. Verstopfung des Reaktorsystems mit festen Alkalichloriden, Verstopfung des

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Reaktorsystems mit nicht umgesetzten organischen Stoffen, ungleichmäßige Qualität des Produktes infolge von Ungleichmäßigkeiten in der Reaktionsmischung und einer Schwankung der Reaktionsdauer 'infolge der oben erwähnten Bildung von Feststoffen. Es ist daher wichtig, daß gemäß der Erfindung ein Vielzonenreaktor vom Rührertyp verwendet wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Nutzbarmachung eines Verfahrens, welches ein Beschickungssystem aufweist, durch das die Notwendigkeit für große, unter hohem Druck stehende Speisetanks und die Probleme, die mit dem Versuch einer kontinuierlichen und gleichmäßigen Einspeisung einer Aufschlämmung

verbunden sind, von Tetrachlorbenzol in alkoholischer Laugelösung/vermieden

werden.

Andere Ziele ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird dieseim folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben.

Fig, 1 stellt ein Fließschema einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens dar;

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Fig. 2 ist eine schematische Ansicht eines

Vielzonenrührreaktors zur Bewirkung der Reaktion gemäß der Erfindung, und

Fig. 3 ist eine isometrische, graphische Darstellung, welche die kritische Betriebszone des Wasserzusatzes zur Reaktionsmischung zeigt.

Bezugnehmend auf Fig. 1 werden Methanol, Natriumhydroxyd und Tetrachlorbenzol in einen Vielzonenreaktor 9 aus Vorratstanks 1 bzw. 2 und 3 eingespeist. Methanol und Natriumhydroxyd werden aus den Leitungen 5 und 6 der vereinigten Beschickungsleitung 4 zugeführt. Die methanolische Alkalilösung wird durch die Leitung 4 in die Pumpe 7 geleitet, welche die Lösung durch den Erhitzer 8 in den Reaktor 9 fördert. Es wurde festgestellt, daß besonders gute Ergebnisse erhalten werden, wenn an einer Stelle zwischen der Pumpe 7 und den Vorratstanks 1 und 2 ein Mischtank verwendet wird. Im Rahmen der Erfindung können die Leitungen -., 5 und 6 jedoch auch direkt von den Vorratstanks 1 und 2 in den Reaktor 9 geführt werden, anstatt, wie in der Zeichnung gezeigt, zu einer gemeinsamen Beschickungsleitung 4 geführt zu werden. Falls die Leitungen 5 und 6 direkt in den

leitung

Reaktor 9 geführt werden, müßten in jeder Beschickungslitrfre

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Pumpen verwendet werden.

Die Reaktionsmischung, die den Reaktor 9 verläßt, besteht auB einer methanolischen Lösung von Natriumchlorphenolat, überschüssigem Alkali und nicht umgesetzten organischen Stoffen zusammen mit festem, in Suspension gehaltenem Natriumchlorid und gelangt in die Reaktorablaßleitung 13» Wasser aus dem Beschickungstank 14- wird in einer kritischen Menge durch die Pumpe 15 in die Wasserleitung 16 und von dort in die Leitung 13 eingespeist. In der Leitung 13 löst das Wasser das feste Natriumchlorid auf. Dieses Merkmal ist kritisch, da hierdurch die mit dem Verstopfen der Kühlleitungen und des Zurückreduzierventils verbundenen Probleme beseitigt werden. Hierbei muß das Salz gelöst, jedoch eine Ausfällung organischer Stoffe, wenn zuviel Wasser zugegen ist, verhindert werden. Der Zusatz von Wasser durch die Leitung 16 dient auch dazu, das Produkt Natriumchlorphenolat in Lösung zu halten, sobald das MeOH in der Destille 19 entfernt wird. Die erhaltene Mischung wird dann in den Kühler 17 geleitet. Die !Temperatur der Mischung beträgt, wenn sie in den Kühler 17 eintritt, etwa 150 bis 200⁰C und beim Verlassen des Kühlers 17 etwa 25 bis 80⁰C. Vom Kühler 17 gelangt die gekühlte Mischung durch die Leitung 18 in das Druckreduzierventil 20. Das Ventil 20 reduziert den Systemdruck auf

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etwa Atmosphärendruck oder 0 atü· Die Mischung strömt dann durch, die Leitung 18 in die Destillierkolonne 19· An dieser Stelle wird das Methanol durch fraktionierte Destillation zurückgewonnen und durch die Leitung 33 zur Y/iederverwendung in den Methanolvorratstank 1 zurückgeleitet. In der Destillationskolonne 19 bleibt eine wässrige Phase zurück, die Natriumchlorphenolat, Natriumchlorid und überschüssiges Alkali sowie eine organische Phase, die aus nicht umgesetztem organischem Material besteht, enthält. Die Mischung gelangt durch die Destillationsauslaßleitung 21 in den Separator 22. Hier wird die Mischung in eine wässrige Phase und eine organische Phase getrennt, welche aus dem Separator 22 in die Leitung 24 gelangt, wo sie in den Tetra-chlorbenz öl-Vorrat stank 3 rezyklisiert wird. Die wässrige Phase, die das Natriumchlorphenolat enthält, strömt durch die Leitung 23 in 'das Neutralisiergefäß 24-, wo sie mit Säure neutralisiert wird, welche durch die Leitung 32 zugeführt wird. Die Säure wandelt das Natriumchlorphenolat in !Erichlorphenol um. Im Neutralisiergefäß bilden sich zwei Phasen: eine wässrige Phase und eine organische Phasei die·das Trichlorphenol enthält. Die Zwei-Phasen-Mischung gelangt durch die Auslaßleitung 25 in den Separator 26. Hier wird die wässrige Phase, welche überschüssiges Alkali und Natriumchlorid enthält, abgezogen und durch die Leitung 2? entnommen. Die organi-

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sehe Phase (rohe Trichlorphenol-Phase) wird durch die Separator-Ablaßleitung 28 abgezogen und in den Reiniger 29 geleitet. Hier wird das Rohprodukt auf die gewünschten Grade gereinigt. Der organische. Abfall wird aus dem Reiniger durch die Leitung 30 und das Produkt durch die Leitung 31 abgezogen.

Es wurde gefunden, daß eine bessere Gesamtausbeute erhalten werden kann, wenn mit niedrigeren Umwandlungsraten gearbeitet und mehr nicht umgesetzte Stoffe und Zwischenprodukte rezyklisiert werden, als wenn versucht wird, höhere Umwandlungen zu erhalten. Auch ist das Produkt Trichlorphenol reiner,und die Reinigungsschritte des Verfahrens selbst, wie es hier beschrieben wird, sind beträchtlich einfacher und wirtschaftlicher als dies sonst der Fall wäre.

Die verwendete Vorrichtung ist für die Erfindung sehr wichtig. Die in Pig. 1 gezeigten Pumpen sind positive Hochdruckverdrängungspumpen, die verschiedene Flußgeschwindigkeiten zu^messen und für Drucke bis zu 105 kg/cm entworfen sind. Der in Fig.1 gezeigte Reaktor ist ein tankartiger, mit Rührer versehener Vielzonenreaktor, der aus mehre-ren Stufen besteht, die durch horizontale Leit- oder üalenkscheiben voneinander getrennt sind , wobei in jeder Stufe sich ein Hochgeschwindigkeitsrührer

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befindet. Der Reaktor weist vertikale Umlenkscheiben auf, um ein vollständigeres Mischen zu unterstützen. Die Flußrichtung durch den Reaktor kann Je nach den Erfordernissen zur Zeit des Betriebes geändert werden. Der Reaktor muß gut isoliert sein, aber nicht notwendigerweise ummantelt. Er ist für einen Innendruck von 105 kg/cm ausgelegt. Der Kühler stellt einen wassergekühlten, röhrenförmigen Wärmeaustauscher dar, der für 105 kg/

ρ
cm ausgelegt ist. Das Druckreduzierventil ist ein automatisches Druckregelventil, welches so eingestellt ist, daß es öffnet, wenn der Druck den gewünschten Druck übersteigt, und schließt, wenn der Druck unter den gewünschten Druck sinkt. Die Destillationskolonne stellt eine kontinuierliche Fraktionier:··? Kolonne dar, die so entworfen ist, daß die gewünschte Trennung zwischen Methanol und Wasser erhalten wird. Die Separatoren bewirken eine Trennung einer wässrigen, flüssigen Phase von einer festen oder flüssigen organischen Phase. Hierzu kann ein Dekantiergefäß, eine Zentrifuge oder ein Filter verwendet werden. Das Neutralisiergefäß ist ein kontinuierlicher, gerührter Tank, der durch den pH-Wert des Abstroms geregelt wird. Die Reinigung kann durch fraktionierte Destillation oder andere Standardreinigungsverfahren, wie Kristallisation, Extraktion usw., erfolgen.

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Erfindungsgemäß wird das Verfahren in einer Reihe von Reaktionszonen ausgeführt. Jede dieser Zonen ist unterteilt oder von der nächsten Reaktionszone abgeteilt durch einen Umlenkscheibe oder durch andere Mittel. Es wurde gefunden, daß, wenn die Reaktion in einem einstufigen oder Chargenreaktor ausgeführt wird, der Reaktor ungefähr das zehnfache Arbeitsvolumen eines äquivalenten kontinuierlichen Reaktors haben müßte, infolge der zum Beschicken, Erhitzen, Kühlen und Ablassen des Materials erforderlichen Zeit. Die größere Vorrichtung und der kompliziertere Bau der Druckeinrichtung würde die Anlagekosten wesentlich erhöhen. Bei einem kontinuierlichen Rohrschlagenreaktor begrenzt das Problem der Verstopfung mit !Natriumchlorid seine Anwendbarkeit schwerwiegend, obwohl er theoretisch eine unbeschränkte Zahl von Zonen oder Stufen aufweist und daher theoretisch die kürzesten Reaktionszeiten möglich machen würde.

Es wurde gefunden, daß ein kontinuierlicher Reaktor mit vier Zonen, der in jeder Zone Rührmittel aufweist, zur Verwendung in diesem Verfahren vom Standpunkt der Erzielung einer Minimalverweilzeit bei gegebener Umwandlung, äußerster Verringerung von Verstopfungsproblemen und niedrigen Anlagekosten am geeignetsten ist.

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Jede Stufe des Reaktors besteht aus einer getrennten, gerührten Reaktionszone, in der die Stoffe aus einer vorhergehenden Zone kontinuierlich in die nächste benachbarte gerührte Zone gefördert werden.

Dies wird weiter veranschaulicht in Pig. 2, wo der Reaktor 9 von Pig. 1 im Querschnitt schematis.ch gezeigt wird. Der Reaktor ist in vier Stufen A, B, C und D durch die drei horizontalen ümlenkscheiben 38, 39 bzw. 40 aufgeteilt, und (jede Stufe enthält ihre entsprechende Reaktionszone 41, 42, 43 bzw. 44. Zone A steht bei der öffnung 45 mit der Zone B in Verbindung. Zone B steht bei der öffnung 46 mit der Zone C in Verbindung, und die Zone O steht bei der Öffnung 47 mit der Zone D in Verbindung. Jede Zone weist eigene Rührmittel 48, 49, 50 bzw. 51 auf, die mit einer zentralen, angetriebenen, sich drehenden Welle 52 verbunden sind. Jede Stufe weist auch senkrechte Leitbleche 53, 54, 55 und 56 auf. Damit stehen in jeder Zone Rührmittel zur Verfügung, um eine Zirkulation und Bewegung der Flüssigkeit, wie durch die Pfeile angedeutet; zu erhalten.

Die Verwendung eines Vierzonen-Reaktionssystems wird bevorzugt. Wenn zwei Zonen verwendet werden, würde sich die Verweilzeit für die Erzielung einer gegebenen Umwandlung um ungefähr 50%

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gegenüber einem Vierzonensystem erhöhen. Würde ein Fünfzonen-Reaktionssystem 2sur Erzielung der gleichen Umwandlung verwendet, würde die Verweilzeit nur um etwa 5% gegenüber einem Vierzonensystem vermindert, die mechanischen Schwierigkeiten würden aber etwas vergrößert. Es können Jedoch auch zehn Zonen verwendet werden, entweder in einem einzigen Reaktor oder in mehr als einem in Reihe geschalteten Reaktor.

Auch wenn weniger als vier Zonen angewendet werden, ergibt sich eine Zunahme an unerwünschter Rücimischung, die wiederum eine stärkere Nebenproduktbildung zur Folge hat. Wenn mehr als vier Zonen verwendet werden, ist die Verminderung der Rückmischung zu gering, um die zusätzlichen Kosten und die Kompliziert· heit der Anlage auszugleichen.

Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht.

Beispiel 1

73#ige wässrige NaOH und 98 bis 100% reines Methanol werden miteinander unter Herstellung einer methanolischen Natronlauge- . lösung vermischt, die 8 bis 12 Gew.% NaOH enthält. Geschmolzenes

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BAD ORJG'NAL

1,2,4,5-Tetrachlorbenzol und die methanolisehe Natronlaugelösung werden unabhängig voneinander in den gerührten Vielstuf enreaktor bei 56,2 atü gepumpt. Die Speiseströme werden ausreichend vorerhitzt, um eine Reaktortemperatur von 190 bis 210°C zu ergeben. Die Zufuhrraten werden so eingestellt, daß praktisch ein Molverhältnis NaOH:Tetrachlorbenzol von 3*1 und eine Verweil zeit von 15 "bis 30 Minuten erhalten wird. Dem Reaktorabstrom wird eine Wassermenge zugesetzt, die ausreicht, um das gesamte, im Reaktor gebildete NaOl zu lösen, die Mischung wird auf 60 bis 70⁰C abgekühlt, und der Druck wird auf etwa 1 at vermindert. Ein 98 bis 100% reines Methanol wird durch fraktionierte Destillation zurückgewonnen. Nicht umgesetztes organisches Material, welches 5 bis 15# des eingesetzten Tetrachlorbenzols ausmacht, wird abgetrennt und in den Reaktor rezyklisiert. Die wässrige Phase wird mit wasserfreier HCl angesäuert, die Phenolphase wird abgetrennt und durch fraaktionierte Vakuumdestillation gereinigt.

Bei Anwendung dieses Verfahrens beträgt die Umwandlung von Tetrachlorbenzol in Phenole mehr als 85% pro Durchlauf durch den Reaktor. Die Ausbeute an destilliertem 2,4,5-Trichlorphenol mit einem Schmelzpunkt von etwa 64-,5⁰C beträgt mindestens 85% der Theorie.

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iDabelle I zeigt acht getrennte Ansätze, die unter verschiedenen Bedingungen, einschließlich der von Beispiel 1, durchgeführt wurden.

Tabelle I

Ansätze im kontinuierlichen MeOH Verfahren zur Herstellung von Trichlorphenol

Basis: 1 Mol Tetrachlorbenzol (216 Gew.Teile)

An satz	Mole Methanol	Mole NaOH	T. ⁰C	Verweil zeit (min)	Umwandlung (Mol%)	3? des rohen TCP
1	36,4	3,2	200	23	88	61
2	33,0	2,9	208	. 19	91	60
3	19,6	2,8	206	21	90	57
4	19,6	2,8	215	18	93	55
5	71,1	3',o	206	18	67	61
6	66,5	2,8	213	17	82	60
7	42,5	3,8	202	20	92	58
8	41,8	3,7	210	19	97	57

Die Ansätze 1 und 2 unter den obigen Bedingungen werden bevorzugt, da, wie oben gezeigt, die Umwandlung hoch und die Reinheit des rohen Trichlorphenole ebenfalls hoph ist, wie der Schmelzpunkt zeigt.

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Wie bereits erwähnt, ist die Menge des der Reaktionsmischung zugesetzten Wassers kritisch. Wenn zu wenig Wasser zugesetzt wird, bleibt Natriumchlorid ungelöst und neigt zum Ansammeln an den Kühlschlangen, wodurch der Wärmeübergangs-Wirkungsgrad vermindert und außerdem die Vorrichtung verstopft wird. Wenn zu viel Wasser zugesetzt wird, neigen organische Stoffe, wie Tetrachlorbenzol und Trichloranisol. zur Abscheidung in Form eines öligen Schlamms und zur Verminderung der Wirksamkeit der Kühlung und verstopfen außerdem die Vorrichtung.

Es wurde gefunden, daß die der Reaktionsmischung zugesetzte Gesamtmenge an Wasser zu dem Prozentsatz Tetrachlorbenzol, der in Phenole umgewandelt wird und zum Molverhältnis Methanol

Beziehung zu Tetrachlorbenzol in der Beschickung in -WecWbödung- steht, wie in Tabelle II und graphisch in Fig. 3 gezeigt wird. Dort ist das Molverhältnis des "gesamten zugesetzten Wassers" zum einge-.setzten Tetrachlorbenzol in der Senkrechten als "X" aufgetragen,und das Molverhältnis Methanol zu eingesetztem Tetrachlorbenzol "Z" und die prozentuale molare Umwandlung von Tetrachlorbenzol zu Phenol "X" sind als Ordinaten in der horizontalen Ebene der isometrischen Darstellung aufgetragen. Die graphische Darstellung zeigt zwei Ebenen, die eine Region begrenzen, in der das erfindungsgemäße Verfahren ohne Ausfällung von Salzen oder organischen Stoffen durchgeführt werden kann.

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I 0 40000

Unter dem gesamten, der Reaktionsmischung zugesetzten Wasser wird die Gesamtmenge Wasser verstanden, die der Beschickung zugesetzt werden kann, zusammen mit dem Wasser, welches der Reaktionsmischung am Ende oder nahe am Ende der Reaktionsperiode zugegeben wird. Diese Bezeichnung umfaßt nicht das Wasser, welohes ,während der Beaktion gebildet wird, wie in Gleichung 1 gezeigt ist.

Wenn die zur Auflösung des Salzes erforderliche Mindestmenge an zugesetztem Wasser mit Y₁ und die maximale Wassermenge, die zugesetzt werden kann, ohne daß organische Stoffe ausfällen, mit Yρ bezeichnet werden, und wenn die Werte von Y als Molverhältnisse von gesamtem zugegebenem Wasser zu zugeführtem Tetrachlorbenzol, dem kritischen Bereich des zuzusetzenden Wassers, ausgedrückt werden, muß Y einen Wert zwischen Y₁ und Y₂ aufweisen. Daher gilt;

(4) Y₁ *i Y -Si Y₂

Der Arbeitsbereich für Y kann^durch Verwendung der folgenden Gleichungen für Y- und Yp bestimmt werden, welche die beiden in I¹Ig. 3 graphisch gezeigten Ebenen bestimmen:

(5) Y₁ « 0,8184 X + 0,2136 Z -60,48

(6) Y₂ » 0,8184 X + 0,2448 Z -51,36

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Hierin sind T^, und Yp ^die Grenzwerte für das Molverhältnis von gesamten, im Verfahren zugegebenem Wasser, einschließlich der mit der Beschickung zugegebenen Menge, pro Mol zugesetztem Tetrachlorbenzol, X ist die Umwandlung von Tetrachlorbenzol in Phenole in der Reaktion in Mol% und auf den Bereich zwischen etwa 73% bis etwa 100% Umwandlung beschränkt, und Z ist das Molverhältnis von Methanol zu zugeführtem Tetrachlorbenzol und auf Methanolwerte zwischen etwa 6 bis etwa 100 Molteile pro Molteil zugesetztem Tetrachlorbenzol beschränkt. Aus der Verwendung dieser Begrenzungsgleichungen 5 und 6 für X_-. bzw. Y₂ läßt sich für das erfindungsgemäße kontinuierliche Verfahren der Arbeitsbereich für Y bestimmen.

In der folgenden Tabelle II, auf der die obigen Gleichungen teilweise basieren, werden diese und andere Feststellungen weiter veranschaulicht.

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!Tabelle II

Zusatz von Wasser zum Reaktionsprodukt als Funktion der Umwandlung

Ansatz	Molver hältnis MeOH "föl	Mol% Umwandlung TGB —*Phenole	Molver hältnis ⁺ gesamtes züges.Was ser	Zustand des Pro duktes
			TCB
9	28,8 ;	87,3	15,5	ungelöstes NaCl
10	33,3	96,0	23,6	ungelöstes NaCl
11	37,5	99,3	25,8	ungelöstes NaCl
12 13	16,7 20,6	87,2 95,4	29,8 36,7	organische Nieder schlage ti η
14	32,8	72,0	19,0	η η
15	33,8	92,9	35,6	Il Il
16	36,2	88,8	31,8	ti ti
17	42,5	95,8	37,4	Il Il
18	64,1	75,1	26,4	»1 H
19	34,7	99,6	34,6	klar
20	34,9	90,6	24,0	π
21	36,5	85,3	21,1	η
22	39,8	92,8	27,4	M
23	66,9	95,1	32,0	Il
24	69,6	83,8	29,9	η

gesamtes zugesetztes Wasser ■ Wasser in der Beschickung + nach der unsetzung Eugegebenee Wasser (in der Reaktion gebildetes H₂O ist nicht eingeschlossen)

aus dem Das am Ende der Reaktionsperiode zugesetzte Wasser kann dem/ Reaktor austretenden Strom wie in Fig. 1 gezeigt oder direkt in eine oder mehrere der abschließenden Reaktionszonen im Reaktor zugesetzt werden.

In Fig. 3 bedeutet der Bereich zwischen den beiden schraffierten vertikalen Ebenen den bevorzugten Molverhältnisbereich von Methanol zu Tetrachlorbenzol, wie in Beispiel 1 veranschaulicht.

Die vorstehenden Beispiele sollen die Erfindung nur erläutern, nicht Jedoch darauf beschränken. Gegebene Bedingungen können es notwendig machen, außer Methanol einen niedrigen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen zu verwenden, beispielsweise Äthanol, Propanol, Äthylenglykol, Butanol, Propylenglykol usw. Unter den Tetrachlorbenzolen können gemäß der Erfindung 1,2,4-,5-Tetrachlorbenzol, 1,2,3,4-Tetrachlorbenzole, 1,2,3,5-Tetrachlorbenzole und Mischungen dieser Stoffe verwendet werden. Als Alkalihydroxyde können Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Mischungen davon'verwendet werden. Weitere Modifikationen und Abänderungen ergeben sich auf Grund der vorliegenden Beschreibung für den Fachmann ohne weiteres.

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Claims

- 22 Patentansprüche

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von ¹M.-chlorphenol, dadurch gekennzeichnet, daß'Tetrachlorbenzol, Alkalihydroxyd und ein Alkohol als Reaktionsteilnehmer im Molverhältnis von einem Teil Tetrachlorbenzol, 1 bis 4 Teilen Alkalihydroxyd und 6 bis 100 Teilen Alkohol durch eine Seihe von Reaktionszonen in einen Reaktor geleitet werden, wobei der Reaktor bei einer Temperatur zwischen etwa 170 und etwa 220°C und bei einem Druck über dem autogenen Druck der Reaktionsmischung unter Rührung gehalten wird, so daß eine Reaktionsmischung gebildet wird, die rohe Trichlorphenole in Form von Alkalitrichlorphenolat, Alkalichlorid und organische Stoffe enthält, der Reaktionsmischung Wasser in einer Menge zugesetzt wird, die ausreicht, um eine wesentliche Alkalichloridmenge in der Mischung zu lösen, jedoch nicht ausreicht, um organische Stoffe auszufällen, wobei die Gesamtmenge an Wasser, die im Verfahren zugesetzt wird, im Bereich zwischen den Grenzwerten Ty. und Yp.liegt, die durch die' Gleichungen

I₁ - 0,8184 X + 0,2136 Z . -60,48 Y₂ » 0,8184 X + 0,2448 Z -51,36 bestimmt werden, worin Y>. und Yp die Grenzwerte der Molver-

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hältnisse von gesamten, im Verfahren zugesetztem Wasser pro Mol zugesetztem Tetrachlorbenzol, X die Mol-prozentuale Umwandlung von Tetrachlorbenzol in Phenole in der Reaktion, die auf den Bereich von etwa 75 bis etwa 100 Mol% Umwandlung beschränkt ist, und Z das Molverhältnis von Methanol zu zugesetztem Tetrachlorbenzol, welches auf Werte zwischen etwa 6 und etwa 100 Molteile Methanol pro Molteil zugesetztem Tetrachlorbenzol beschränkt ist, bedeuten, und daß Trichlörphenol daraus gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Tetrachlorbenzol 1,2,4-,5-Tetrachlorbenzol, als Alkohol Methanol und als Alkalihydroxyd Natriumhydroxyd eingesetzt werden und das gebildete Trichlorphenol-Produkt 2,4,5-Trichlorphenol enthält.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein vorerhitzter, erster Strom, der Tetrachlorbenzol ent-, hält,und ein getrennter zweiter Strom, der Natriumhydroxyd und Methanol enthält, im angegebenen Molverhältnis in eine vierstufige Reaktionszone eingeführt werden, die Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen 170 und 220⁰C und einem Druck zwischen 21,1 atü und 77,3 atü während etwa 10 bis 60 Minuten unter ständigem Rühren der Reaktionsmischung in jeder

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Stufe der Zone, während diese durch die Zone von Stufe zu Stufe läuft, gehalten wird, die Reaktionsmischung aus dem Reaktor abgezogen wird, der abgezogenen Mischung die angegebene Wassermenge zugesetzt wird, der Druck der Reaktionsmischung praktisch auf Atmosphärendruck vermindert wird, öle Mischung einer Destillationskolonne zugeführt wird, in der das Methanol oben abdestilliert und zur Verwendung als Reaktorbeschickung rezyklisiert wird, der Bodenstrom aus

in
der Kolonne abgezogen und/eine wässrige und eine organische Phase getrennt wird, die organische Phase zur Verwendung als Reaktorbeschickung rezyklisiert wird und die wässrige Phase mit einer Säure neutralisiert und das gebildete Trichlorphenolprodukt abgezogen wird.

4-. Verfahren nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet, daß der erste Strom im wesentlichen aus 1,2,4-,5-Tetrachlorbenzol besteht und das gebildete Produkt im wesentlichen aus 2,4-,5-Trichlorphenol besteht.

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