DE60118510T2

DE60118510T2 - Verfahren zur Herstellung von einem Hydrierungsprodukt einer aromatischen Carbonsäure

Info

Publication number: DE60118510T2
Application number: DE60118510T
Authority: DE
Inventors: Mitsubishi Gas Chemical Co. Inc. Hiroshi Kurashiki-shi Machida; Mitsubishi Gas Chemical Co. Inc. Ko Kurashiki-shi Kedo; Mitsubishi Gas Chemical Co. Inc. Fumiya Kurashiki-shi Zaima
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2001-12-18
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2021-12-19
Also published as: EP1219586A3; KR20020053016A; US6541662B2; KR100829285B1; EP1219586A2; DE60118510D1; US20020115884A1; EP1219586B1; JP4453798B2; JP2002255895A

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Hydrierungsprodukts einer aromatischen Carbonsäure, die einen hohen Schmelzpunkt aufweist und kaum in Lösemitteln löslich ist, an einem festen Katalysator.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Im Allgemeinen haben aromatische Carbonsäuren und insbesondere aromatische Dicarbonsäuren hohe Schmelzpunkte und sind kaum in unterschiedlichen Lösemitteln löslich. Andererseits werden Reaktionen zur Herstellung von Cyclohexandicarbonsäuren und Cyclohexandimethanolen, wie 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,3-Cyclohexandimethanol, ausgehend von aromatischen Dicarbonsäuren als Ausgangsmaterial wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure durch Inkontaktbringen des Ausgangsmaterials mit Wasserstoff im Allgemeinen in einem Lösemittel in Gegenwart eines festen Katalysators durchgeführt.
Zudem wird in vielen Fällen die obige Reaktion mittels eines Batchverfahrens durchgeführt, bei dem bei einer spezifischen Temperatur nachdem ein Ausgangsmaterial und ein Katalysator zusammen mit einem Lösemittel in den Reaktor eingeführt wurden die Umsetzung durchgeführt wird, und das Produkt aus dem Reaktor entfernt wird.
Beispielsweise beschreibt die offengelegte japanische Patentanmeldung No. Showa 58(1983)-198439 ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, umfassend die Bildung von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure durch Behandeln von Terephthalsäure mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 110 °C oder höher und 180 °C oder niedriger unter Verwendung von Wasser als Lösemittel in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend Palladium und Ruthenium, und Behandeln der erhaltenen Reaktionsflüssigkeit durch Fest-Flüssig-Trennung bei einer Temperatur in einem spezifischen Bereich. Obwohl beschrieben ist, dass das Verfahren mittels jedem Batchverfahren, dem halbkontinuierlichen Verfahren und dem kontinuierlichen Verfahren (Zeilen 15 and 16 auf der oberen rechte Hälfte von Seite 3) durchgeführt werden kann, wird in den Beispielen nur das Batchverfahren der Reaktion dargestellt und es kann keine Beschreibung hinsichtlich einem kontinuierlichen Reaktionsverfahren gefunden werden.
Ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Cyclohexandimethanol durch Hydrierung von Terephthalsäure in einem wässrigen Medium in der Gegenwart eines Katalysators, enthaltend Ruthenium und Zinn als Bestandteile, ist in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 2000-7596 beschrieben. Obwohl beschrieben wird, dass das Verfahren mittels jedem kontinuierlichen oder batchweisen Verfahren durchgeführt werden kann (Zeilen 2 und 3 auf der rechten Hälfte von Seite 3), wird in den Beispielen nur das Batchverfahren der Reaktion dargestellt und es kann keine Beschreibung hinsichtlich einem kontinuierlichen Reaktionsverfahren gefunden werden.
Das in US-A-4,754,064 beschriebene Verfahren betrifft die Herstellung von Cyclohexandicarbonsäuren durch Hydrierung von Terephthalsäure. Das Verfahren umfasst die Isolierung eines Teils des Produktstroms und die Rückführung dieses Teils in den Reaktor. Die erhöhte Produktkonzentration in dem Reaktor führt zu einer signifikanten Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit hinsichtlich der Geschwindigkeit der Umwandlung von Phthalsäure und der Herstellung von Cyclohexandicarbonsäure. Bevor ein Teil des Produktstroms zum Reaktor zurückgeführt wird, wird zunächst Produkt aus dem Reaktorinhalten isoliert, wodurch demgemäß die zurückgeführte Flüssigkeit einen geringeren Gehalt an Produkt aufweist. Die Flüssigkeit wird unmittelbar in den Reaktor zurückgeführt.
Die Reaktion gemäß dem Batchverfahren ist dahingehend nachteilig, dass Zeit ineffizient für Verfahrensschritte verbraucht wird, die im Wesentlichen keinen Einfluss auf die Reaktion haben, wie Bereitstellen von Ausgangsmaterialien, Erhöhen der Temperatur auf Reaktionstemperatur und Entfernen des Reaktionsprodukts und die Produktivität des Reaktors niedrig ist.
Das Batchverfahren weist den weiteren Nachteil auf, dass, wenn ein Katalysator wiederholt verwendet wird, die Abtrennung des Katalysators und des Reaktionsprodukts zeit- und energieintensiv ist und sich die Aktivität des Katalysators aufgrund Temperaturveränderungen viel schneller erniedrigt.
Daher ist es wünschenswert, dass die Hydrierung von aromatischen Carbonsäuren mittels eines kontinuierlichen Verfahrens durchgeführt wird. Ein Verfahren, indem eine aromatische Carbonsäure in der Form eines Alkalimetallsalzes in Wasser gelöst und einem mit einem Katalysator beladenen Festbettreaktor zugeführt wird (offengelegte japanische Patentanmeldung (als nationale Phase gemäß PCT) Nr. Heisei 7(1995)-507041), und ein Verfahren, indem ein Dialkylester der Terephthalsäure als Ausgangsmaterial zur Hydrierung verwendet wird (offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. Heisei 10(1998)-45646), sind als Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von aromatischen Carbonsäuren bekannt. In diesen Verfahren wird die aromatische Dicarbonsäure kontinuierlich hydriert, nachdem sie in eine Verbindung mit größerer Löslichkeit und einem geringeren Schmelzpunkt umgewandelt wurde.
Allerdings weisen die obigen Verfahren die Nachteile auf, dass in dem Herstellungsverfahren zusätzliche Verfahrensschritte erforderlich sind, um die aromatische Carbonsäure in eine Verbindung umzuwandeln, die eine größere Löslichkeit und einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweist, und dass zusätzliche Hilfsstoffe wie Alkalimetallverbindungen oder ein Alkylalkohol verwendet werden müssen. Daher besteht Bedarf nach einem Verfahren zur direkten Hydrierung einer aromatischen Carbonsäure mittels eines kontinuierlichen Verfahrens.
Da übliche organische Verbindungen größere Löslichkeiten bei erhöhten Temperaturen aufweisen, könnte die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt werden, so dass eine ausreichende Löslichkeit erhalten werden kann. Allerdings führt die Reaktion bei einer hohen Temperatur zu den Nachteilen, dass sich die Ausbeute der Zielverbindung aufgrund von Zersetzung des Ausgangsmaterials und des Reaktionsprodukts erniedrigt, der Gehalt an Nebenprodukten ansteigt und die Aktivität des Katalysators schnell herabsetzt wird.
Wird beispielsweise eine Cyclohexandicarbonsäure oder ein Cyclohexandimethanol durch Inkontaktbringen von Terephthalsäure oder Isophthalsäure mit Wasserstoff unter Verwendung von Wasser als Lösemittel hergestellt, führt ein Durchführen der Reaktion bei einer Temperatur, bei der sich die obige Benzendicarbonsäure vollständig in einer industriell geeigneten Menge an Wasser löst, was üblicherweise einer Temperatur oberhalb von 200 °C entspricht, zu einer Erniedrigung der Ausbeute der Reaktion und zu einer Erniedrigung der Reinheit des Reaktionsprodukts aufgrund von Zersetzung des Ausgangsmaterials und Überhydrierung.
Zusammenfassung der Erfindung
Unter den zuvor genannten Bedingungen ergibt sich als eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur effizienten Herstellung eines Hydrierungsprodukts von aromatischen Carbonsäuren durch Hydrierung einer entsprechenden Verbindung mittels eines kontinuierlichen Verfahrens in der Gegenwart von einem festen Katalysator, wobei als Ausgangsmaterial eine aromatische Carbonsäure mit einem hohen Schmelzpunkt und einer geringen Löslichkeit in Lösemitteln verwendet wird, welche in den konventionellen Verfahren nur schwerlich effizient zur Reaktion gebracht werden kann.
Als Ergebnis intensiver Studien durch die vorliegenden Erfinder über das Verfahren zur effizienten Hydrierung der obigen aromatischen Carbonsäuren mittels eines kontinuierlichen Verfahrens wurde herausgefunden, dass das kontinuierliche Verfahren bei einer am besten geeigneten Reaktionstemperatur in einem Festbettreaktor durchgeführt werden kann, wenn eine Reaktionsflüssigkeit als Lösemittel verwendet wird, die zum Lösen des Ausgangsmaterials mindestens einen Teil der zurückgeführten Reaktionsflüssigkeit verwendet, und das Reaktorinnere so eingestellt wird, dass im Wesentlichen die gesamte Menge an Ausgangsmaterial gelöst ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieses Wissens gemacht.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungsprodukts von in den Ansprüchen definierten aromatischen Carbonsäuren zur Verfügung.
Detaillierte Beschreibung der Figuren
1 zeigt ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem ein Festbettkatalysatorreaktor verwendet wird. 2 zeigt ein Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens, in dem ein Kesselreaktor verwendet wird.
In den 1 und 2 steht 1 für einen Kessel zur Herstellung einer Aufschlämmung eines Ausgangsmaterials, 2 für einen gerührten Mischungskessel, 3 für einen Festbettkatalysatorreaktor, 4 für einen Aufnahmekessel für das Reaktionsprodukt, 5 für einen zweiten Reaktor, 6 für einen statischen Mischer, 7 für einen gerührten Kesselkatalysatorreaktor und 8 für eine Vorrichtung zum Abtrennen eines Katalysators.
Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen:
Das Ausgangsmaterial zur Herstellung des Hydrierungsprodukts der aromatischen Carbonsäure mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine aromatische Carbonsäure mit einem Schmelzpunkt von 250 °C oder höher und vorzugsweise eine aromatische Dicarbonsäure. Besondere Beispiele der aromatischen Carbonsäure schließen Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 4,4'-Biphenyldicarbonsäure ein. In der vorliegenden Erfindung kann die aromatische Carbonsäure alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Die obigen aromatischen Dicarbonsäuren haben eine geringe Löslichkeit in Wasser und verschiedenen Arten von organischen Lösemitteln. Die Löslichkeit in Wasser ist in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Die in der vorliegenden Erfindung durchgeführte Reaktion ist eine Hydrierung unter Verwendung des obigen Ausgangsprodukts in der Gegenwart eines festen Katalysators. Insbesondere ist es eine Reaktion, in der die aromatische Carbonsäure mit Wasserstoffgas in der Gegenwart eines festen Katalysators in Kontakt gebracht wird und die Carboxylgruppe an dem aromatischen Ring oder die Seitenkette der aromatischen Carbonsäure hydriert wird.
Beispiele für das in der obigen Reaktion erhaltene Hydrierungsprodukt einer aromatischen Carbonsäure (im Folgenden als Reaktionsprodukt bezeichnet) umfasst Hydrierungsprodukte von aromatischen Carbonsäuren, in denen der aromatische Ring alleine in eine Gruppe wie eine Cyclohexylgruppe, eine Tetrahydronaphthylgruppe und eine Dekahydronaphthylgruppe hydriert wurde, Verbindungen, in denen mindestens eine der Carboxylgruppen als Seitengruppe in eine Formylgruppe, Hydroxymethylgruppe oder Methylgruppe hydriert wurde, und Verbindungen, in denen der aromatische Ring und die Seitenketten beide hydriert wurden.
Beispiele für das Reaktionsprodukt, welches durch die Reaktion bei Verwendung von Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder 4,4'-Biphenyldicarbonsäure als Ausgangsmaterial erhalten wird, schließt Verbindungen der allgemeinen Formel (1) bis (6) ein:
wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils COOH, CHO, CH₂OH oder CH₃ darstellen, R₁ und R₂ nicht gleichzeitig COOH oder CH₃ darstellen und R₃ und R₄ nicht gleichzeitig CH₃ darstellen.
Da diese Verbindungen eine größere Löslichkeit in Lösemitteln und einen niedrigeren Schmelzpunkt als die aromatischen Carbonsäuren des Ausgangsmaterials aufweisen, können diese Verbindungen aus dem Reaktor als eine Lösung mit einer großen Konzentration oder als Schmelze entnommen werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Lösemittel unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange das Lösemittel für den Zweck der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Allerdings können Lösemittel mit einer großen Reaktivität gegenüber den aromatischen Carbonsäuren des Ausgangsmaterials wie Amine, Dimethylformamid und niedrigere aliphatische Alkohole nicht verwendet werden. Wenn das Reaktionsprodukt einen Schmelzpunkt hat, der niedriger ist als die Reaktionstemperatur, kann das Reaktionsprodukt als Lösemittel verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird die Hydrierung kontinuierlich unter Verwendung eines festen Katalysators durchgeführt. Der feste Katalysator unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange der feste Katalysator für die oben beschriebene Hydrierung geeignet ist. Wenn eine Cyclohexandicarbonsäure durch Hydrierung des aromatischen Ringes einer aromatischen Dicarbonsäure hergestellt wird, schließen die Beispiele für den Katalysator Katalysatoren ein, die ein auf Aktivkohle aufgebrachtes Metall wie Palladium und Ruthenium enthalten.
Als der in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise zu verwendende kontinuierliche Reaktor ist in 1 ein Festbettkatalysatorreaktor 3 dargestellt. Bei dieser Art des Reaktors ist es schwierig, für einen langen Zeitraum einen stabilen Zustand aufrechtzuerhalten, wenn die aromatische Carbonsäure des Ausgangsmaterials in dem Reaktor nicht vollständig gelöst ist, feste Substanzmaterialen verbleiben und ein Verstopfen stattfindet. Daher ist es erforderlich, dass sich die gesamte Menge der aromatischen Carbonsäure des Ausgangsmaterials in dem Reaktor löst. Wenn die Reaktionsflüssigkeit zurückgeführt wird, ist es bevorzugt, dass die Reaktionsflüssigkeit so zugeführt wird, dass die aromatische Carbonsäure des Ausgangsmaterials vollständig an der Zuführung des Reaktors gelöst ist.
In 1 wird eine aromatische Carbonsäure 11 des Ausgangsmaterials und ein Lösemittel 12 in einer geeigneten Menge in einem Kessel gemischt, um eine Aufschlämmung des Ausgangsmaterials 1 herzustellen, wobei eine Aufschlämmung des Ausgangsmaterials 13 hergestellt wird. Die zur Herstellung verwendete Menge an Lösemittel wird so eingestellt, dass die aromatische Carbonsäure des Ausgangsmaterials nicht vollständig gelöst ist, jedoch eine Aufschlämmung ausbildet, dass sie ausreichend ist, das Reaktionsprodukt in dem Reaktor vollständig zu lösen, wenn die Reaktionsflüssigkeit zurückgeführt wird. Allerdings ist eine übermäßige Menge an Lösemittel nicht bevorzugt, da sich hierdurch die Abtrennung des Reaktionsprodukts und des Lösemittels erschwert. Insbesondere beträgt die Menge an Lösemittel in dem Reaktor 20 Gew.-Teile oder weniger, vorzugsweise 10 Gew.-Teile oder weniger und besonders bevorzugt 5 Gew.-Teile oder weniger, bezogen auf 1 Gew.-Teil des Reaktionsprodukts. In der vorliegenden Erfindung kann die Menge an frischem Lösemittel reduziert werden, da die Reaktionsflüssigkeit, welche das Lösemittel enthält, zurückgeführt wird. Wenn die Reaktionsflüssigkeit selbst als das Lösemittel verwendet wird, wird die Reaktionsflüssigkeit als das Lösemittel in einer Menge verwendet, so dass eine die aromatische Carbonsäure 11 des Ausgangsmaterials enthaltende Aufschlämmung unter Verwendung der zurückgeführten Reaktionsflüssigkeit 17 gebildet wird, welche kontinuierlich dem gerührten Mischungskessel 2 oder direkt dem Reaktor 3 zugeführt werden kann.
Nachdem die aromatische Carbonsäure des Ausgangsmaterials mit dem Lösemittel gemischt wurde, wird sie einem gerührten Mischungskessel 2 oder direkt dem Reaktor 3 als Aufschlämmung zugeführt. Die Aufschlämmung des Ausgangsmaterials 13 wird in dem gerührten Mischungskessel 2 oder in dem Reaktor 3 mit einer zurückgeführten Reaktionsflüssigkeit 17 gemischt, welche in einem Auffangkessel für das Reaktionsprodukt 4 von der Reaktionsflüssigkeit 16, die aus dem Reaktor entnommen wurde, abgetrennt wurde. Die Konzentration der Aufschlämmung wird so angepasst, dass die gesamte Menge an dem Ausgangsmaterial in dem Lösemittel, welches das Reaktionsprodukt enthält, bei den Temperaturbedingungen des Reaktors gelöst wird. Die Aufschlämmung des Ausgangsmaterials 13 und die zurückgeführte Reaktionsflüssigkeit 17 werden vor der Zuführung in den Reaktor 3 gemischt, wobei der in 1 gezeigte gerührte Mischungskessel 2 oder ein statischer Mischer verwendet werden kann.
In dem Festbettkatalysatorreaktor wird die aromatische Carbonsäure des Ausgangsmaterials mit dem im Festbett fixierten Katalysator und mit Wasserstoff in Kontakt gebracht, wobei eine Hydrierung stattfindet. Wasserstoff wird kontinuierlich aus der Leitung 15 in den Reaktor 3 geführt. Wasserstoff wird jeweils (i) dem Reaktor 3, (ii) dem gerührten Mischungskessel 2, in dem die Aufschlämmung, welche die aromatische Carbonsäure des Ausgangsmaterials und die zurückgeführte Reaktionsflüssigkeit enthält, gemischt wird, und (iii) der Leitung zum Zuführen des Ausgangsmaterials 14, durch welche die Lösung des Ausgangsmaterials dem Reaktor zugeführt wird, zugeführt. Im Allgemeinen hängt die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrierung einer aromatischen Carbonsäure von der in der Reaktionsflüssigkeit gelösten Menge an Wasserstoffgas ab. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Menge an gelöstem Wasserstoff herabgesetzt werden, da die Menge an Lösung bezogen auf die aromatische Carbonsäure des Ausgangsmaterials aufgrund der Zurückführung der Reaktionsflüssigkeit groß ist. Daher kann die Reaktion bevorzugt durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierlich dem Reaktor entnommene Reaktionsflüssigkeit zurückgeführt wird. Da die zurückgeführte Reaktionsflüssigkeit 17 für die Rezyklierung verwendet werden kann, während die Temperatur und der Druck im Wesentlichen gleich den Bedingungen des Reaktors gehalten werden, ist das erfindungsgemäße Verfahren, da es Energie und Wärme spart, bevorzugt. Im Allgemeinen handelt es sich bei der Hydrierung um eine exotherme Reaktion. Daher kann die Reaktionsflüssigkeit gekühlt werden, indem die zurückgeführte Reaktionsflüssigkeit durch einen Wärmetauscher geleitet wird.
Die aus dem Reaktor entnommene nicht rezyklierte Reaktionslösung 18 wird in den nächsten Verfahrensschritt überführt und in das Reaktionsprodukt und das Lösemittel aufgetrennt. Falls gewünscht kann die Reaktionsflüssigkeit vor der Auftrennung einem zweiten Reaktor 5 zugeführt und mit Wasserstoff, welcher aus einer Leitung 19 zugeführt wird, zur Reaktion gebracht werden, um die Ausbeute des gewünschten Produkts zu erhöhen. Zur Auftrennung in das Reaktionsprodukt und das Lösemittel kann jedes konventionelle Verfahren zur Herstellung chemischer Produkte verwendet werden. Beispiele von solchen Verfahren schließen (A) ein Verfahren, in welchem das Löse mittel mittels Destillation durch Erwärmen der Reaktionsflüssigkeit entfernt und das Reaktionsprodukt erhalten wird, und (B) ein Verfahren, in welchem Kristalle des Reaktionsprodukts mittels Kühlen der Reaktionsflüssigkeit abgetrennt und durch eine Fest-Flüssig-Trennungsvorrichtung erhalten werden, ein. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Abtrennung des Reaktionsprodukts bevorzugt durchgeführt werden, da die Konzentration des Reaktionsprodukts in der Reaktionsflüssigkeit erniedrigt werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein in 2 dargestellter gerührter Kesselkatalysatorreaktor verwendet und Wasserstoff aus einer Leitung 15 in die Reaktion geführt, während der feste Katalysator in der Reaktionsflüssigkeit durch Rühren dispergiert wird. In diese Ausführungsform wird die Hydrierung so durchgeführt, dass der feste Katalysator in dem Lösemittel in dem Reaktor dispergiert ist. Die dem Reaktor entnommene Reaktionsflüssigkeit wird in einen Teil, der im Wesentlichen keine Katalysatormenge enthält, und in einen Teil, der im Wesentlichen die gesamte Katalysatormenge enthält, aufgetrennt. Der Teil der Reaktionsflüssigkeit, der im Wesentlichen die gesamte Katalysatormenge enthält, wird mit der aromatischen Carbonsäure des Ausgangsmaterials gemischt und die resultierende Mischung wird in den Reaktor zurückgeführt. Als Vorrichtung zur Abtrennung eines Katalysators 8, welche zur Auftrennung der dem Reaktor entnommenen Reaktionsflüssigkeit in einen Teil, der im Wesentlichen keine Katalysatormenge enthält, und in einen Teil, der im Wesentlichen die gesamte Menge an Katalysator enthält, verwendet wird, kann jede Vorrichtung wie ein Zyklon, eine Zentrifuge und ein Filter verwendet werden. Die abgetrennte zurückgeführte Reaktionsflüssigkeit 17, die den festen Katalysator enthält, wird mit der Aufschlämmung des Ausgangsmaterials 13 wie in 2 dargestellt gemischt und in den gerührten Katalysatorkesselreaktor 7 zurückgeführt. Die zurückgeführte Reaktionsflüssigkeit 17 kann direkt in den gerührten Katalysatorkesselreaktor 7 zurückgeführt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktion in dem Reaktor so durchgeführt, dass das Ausgangsmaterial vollständig gelöst ist. Daher ist es ausreichend, dass ein Teil der Reaktionsflüssigkeit in der Abtrennungsvorrichtung zur Abtrennung des Katalysators 8 behandelt wird und die der Abtrennungsvorrichtung für den Katalysator zugeführte Beladung kann im Verhältnis zu derjenigen herabgesetzt werden, die erforderlich ist, um die Reaktion mit einer Aufschlämmung durchzuführen.
In dem in 2 dargestellten Verfahren wird die Reaktionsflüssigkeit 18, die aus dem gerührten Katalysatorkesselreaktor 7 entnommen und zum Entfernen des Katalysators behandelt wurde, in den nächsten Verfahrensschritt überführt und, genauso wie in dem in 1 dargestellten Verfahren unter Verwendung des Festbettka talysatorreaktors, in das Reaktionsprodukt und das Lösemittel aufgetrennt. Falls gewünscht kann die Reaktionsflüssigkeit vor der Auftrennung in einen zweiten Reaktor überführt werden und mit Wasserstoff zur Reaktion gebracht werden, so dass die Ausbeute des gewünschten Produkts erhöht werden kann.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktion der aromatischen Dicarbonsäure mit einem hohen Schmelzpunkt und mit geringer Löslichkeit in Lösemitteln mittels eines kontinuierlichen Verfahrens bei einer entsprechenden Temperatur ohne Verwendung einer großen Menge von einem Lösemittel durchgeführt werden. Daher kann das gewünschte Reaktionsprodukt sehr effizient hergestellt werden.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird insbesondere mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
Die Herstellung von 1,3-Cyclohexandicarbonsäure durch Hydrierung von Isophthalsäure wurde mittels eines Verfahrens durchgeführt, das ein ungefähr gleiches Fliessschema wie in 1 dargestellt aufweist. Es wurde kein zweiter Reaktor verwendet.
Ein Festbettkatalysatorreaktor mit einem inneren Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 800 mm wurde als Reaktor verwendet. Der Reaktor war mit 200 ml eines auf Aktivkohle geträgerten 0.5%igen Palladiumkatalysators (hergestellt von NE CHEMCAT Company) gefüllt. Ein Auffangkessel für das Reaktionsprodukt war im unteren Teil des Reaktors vorgesehen. Es wurde ein Fliessschema verwendet, bei dem ein Teil des Reaktionsprodukts aus dem Reaktionssystem entnommen und der verbleibende Teil mit einer Aufschlämmung des Ausgangsmaterials unter Verwendung eines statischen Mixers gemischt und der Zuführung des Reaktors mittels einer Pumpe zurückgeführt wurde.
Die Vorrichtung wurde durch Wasserzirkulation mittels einer Pumpe zur Zirkulation der Reaktionsflüssigkeit erwärmt und die Temperatur wurde auf 170 °C eingestellt. Stickstoff wurde aus einer Leitung 15 in den oberen Teil des Reaktors zugeführt und der Druck innerhalb des Reaktors wurde auf 3 MPa eingestellt.
In einem Kessel zur Herstellung einer Aufschlämmung eines Ausgangsmaterials wurden Isophthalsäure und Wasser in Mengen gemischt, so dass das Gewichtsverhältnis 1 zu 3 war. Die Fliessrate der Reaktionsflüssigkeit wurde auf 600 ml/Stunde eingestellt und die Einspeisung an Wasserstoffgas aus der Leitung 15 wurde mit einer Fließrate von 100 NL/Stunde begonnen. Dann wurde die Pumpe zur Zuführung des Ausgangsmaterials angefahren und die Aufschlämmung des Ausgangsmaterials wurde mit einer Fließrate von 200 ml/Stunde zugeführt. Die Hydrierung wurde kontinuierlich für ungefähr 7 Stunden durchgeführt während die Reaktionstemperatur auf 170 °C und der Reaktionsdruck auf 3 MPa eingestellt waren. Die Reaktionsflüssigkeit wurde periodisch aus dem Auffangkessel für das Reaktionsprodukt entnommen.
Die ausgehend von der Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit und dem Abgas, welche ungefähr 6 Stunden nach Beginn der Reaktion entnommen wurden, erhaltenen Ergebnisse der Reaktion waren wie folgt:
Umsetzung von Isophthalsäure: 99.3 mol-%; und
Ausbeute an 1,3-Cyclohexandicarbonsäure: 96.2 mol-%.
Vergleichsbeispiel 1
Die Reaktion wurde unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Reaktionsflüssigkeit nicht zurückgeführt wurde und die Aufschlämmung des Ausgangsmaterials direkt dem Reaktor zugeführt wurde.
Isophthalsäure und Wasser wurden in dem Kessel zur Herstellung einer Aufschlämmung eines Ausgangsmaterials in denselben Mengen wie in Beispiel 1 gemischt, d.h. in Mengen, so dass das Gewichtsverhältnis 1 zu 3 war. Das Ausgangsmaterial wurde auf 210 °C vorgeheizt, so dass die gesamte Menge in Wasser gelöst war, und dem Reaktor zugeführt. Die Hydrierung wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Reaktionstemperatur auf 210 °C und der Reaktionsdruck auf 4 MPa eingestellt wurde.
Die ausgehend von der Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit und dem Abgas, welche ungefähr 6 Stunden nach Beginn der Reaktion entnommen wurden, erhaltenen Ergebnisse der Reaktion waren wie folgt:
Umsetzung von Isophthalsäure: 99.8 mol-%; und
Ausbeute an 1,3-Cyclohexandicarbonsäure: 90.4 mol-%.
Ein Vergleich der Zusammensetzung mit der des Beispiels 1 zeigte, dass größere Mengen an Verunreinigungen wie Cyclohexan und Methylcyclohexan gebildet wurden.
Beispiel 2
Die Hydrierung von Terephthalsäure des Ausgangsmaterials wurde unter Verwendung derselben Vorrichtung wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Hydrierung wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass Terephthalsäure und Wasser in Mengen gemischt wurden, so dass das Gewichtsverhältnis in dem Kessel zur Herstellung einer Aufschlämmung eines Ausgangsmaterials 1 zu 4 war, die Fließrate der Aufschlämmung des Ausgangsmaterials 150 ml/Stunde war, die Fließrate der zurückgeführten Reaktionsflüssigkeit 1800 ml/Stunde war, die Fließrate der Zuspeisung an Wasserstoff 80 NL/Stunde war, die Reaktionstemperatur 200 °C war und der Reaktionsdruck 4 MPa war.
Die ausgehend von der Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit und dem Abgas, welche ungefähr 6 Stunden nach Beginn der Reaktion entnommen wurden, erhaltenen Ergebnisse der Reaktion waren wie folgt:
Umsetzung von Terephthalsäure: 99.5 mol-%; und
Ausbeute an 1,4-Cyclohexandicarbonsäure: 94.7 mol-%.
Beispiel 3
Die Hydrierung wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Reaktionstemperatur 190 °C betrug. Obwohl die Terephthalsäure in Wasser nicht vollständig gelöst war, konnte die Reaktion für ungefähr 7 Stunden ohne Probleme durchgeführt werden. Es wird angenommen, dass die Löslichkeit von Terephthalsäure durch die Zurückführung der Reaktionsflüssigkeit erhöht und die Terephthalsäure vollständig gelöst wurde.
Die ausgehend von der Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit und dem Abgas, welche ungefähr 6 Stunden nach Beginn der Reaktion entnommen wurden, erhaltenen Ergebnisse der Reaktion waren wie folgt:
Umsetzung von Terephthalsäure: 98.9 mol-%;
Ausbeute an 1,4-Cyclohexandicarbonsäure: 95.6 mol-%; und
Fraktion der Bildung von 1,4-Cyclohexandimethanol: 0.1 mol-%.
Vergleichsbeispiel 2
Die Hydrierung wurde unter Verwendung von Terephthalsäure als Ausgangsmaterial unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt. Terephthalsäure und Wasser wurden in einem Kessel zur Herstellung einer Aufschlämmung eines Ausgangsmaterials in den gleichen Mengen wie in Beispiel 2 gemischt, d.h. in Mengen, so dass das Gewichtsverhältnis 1 zu 4 war. Das Ausgangsmaterial wurde auf 270 °C vorgeheizt, so dass die gesamte Menge im Wasser gelöst war, und dem Reaktor zugeführt. Die Hydrierung wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme durchgeführt, dass die Reaktionstemperatur 270 °C betrug und der Reaktionsdruck 8 MPa war.
Die ausgehend von der Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit und dem Abgas, welche ungefähr 6 Stunden nach Beginn der Reaktion entnommen wurden, erhaltenen Ergebnisse der Reaktion waren wie folgt:
Umsetzung von Terephthalsäure: 100 mol-%; und
Ausbeute an 1,4-Cyclohexandicarbonsäure: 82.5 mol-%.
Ein Vergleich der Zusammensetzung mit der des Beispiels 1 zeigte, dass Verunreinigungen wie Cyclohexan und Methylcyclohexan in größeren Mengen gebildet wurden.
Beispiel 4
Die Reaktion zur Herstellung von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure durch Hydrierung von Terephthalsäure wurde entsprechend demselben Fließschemas wie in 2 dargestellt durchgeführt.
Ein gerührter Autoklav mit einem inneren Volumen von ungefähr 10 l und einem Rohr zum Einspeisen von Gas in eine Flüssigkeit wurde als Reaktor verwendet. CP FILTER (Handelsname; hergestellt von ISHIKAWAJIMA HARIMA JUKOGYO Co., Ltd.) wurde als Vorrichtung zur Abtrennung des Katalysators verwendet. Bei diesem Filter handelt es sich um eine Filtrationsvorrichtung, in welcher eine Flüssigkeit eines Ausgangsmaterials mittels einer Pumpe zirkuliert und die Flüssigkeit des Ausgangsmaterials kontinuierlich mittels eines aus Keramik hergestellten Filterelements in ein Filtrat und eine Flüssigkeit, enthaltend konzentrierte feste Substanzen, filtriert wird. Das Fließschema wurde so gestaltet, dass das Filtrat als Lösung des Reaktionsprodukts entnommen und die Reaktionsflüssigkeit, welche den festen Katalysator enthält, mit der Aufschlämmung des Ausgangsmaterials mittels eines statischen Mischer gemischt und zu einem Einlass des Reaktor zurückgeführt wurde.
In den obigen Reaktor wurden 40 g eines 5%igen Palladium-Katalysators, der auf Aktivkohle aufgebracht war, in Pulverform (hergestellt von NE CHEMCAT Company) und 6 Liter Wasser gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf 190 °C erwärmt und der Druck wird auf 4 MPa durch Zuspeisung von Stickstoff eingestellt.
In einen Kessel zur Herstellung einer Aufschlämmung eines Ausgangsmaterials wurden Terephthalsäure und Wasser in Mengen gemischt, so dass das Gewichtsverhältnis 1 zu 4 war. Die Fließrate der zurückgeführten Reaktionsflüssigkeit wurde auf 150 l/Stunde eingestellt und die Zuführung an Wasserstoffgas aus der Leitung 15 wurde mit einer Fließrate von 500 NL/Stunde gestartet. Dann wurde die Pumpe zur Zuführung des Ausgangsmaterials gestartet und die Aufschlämmung des Ausgangsmaterials wurde mit einer Fließrate von 3 l/Stunde zugeführt. Die Hydrierung wurde kontinuierlich für ungefähr 7 Stunden durchgeführt, während die Reaktionstemperatur auf 190 °C und der Reaktionsdruck auf 4 MPa eingestellt waren. Die Reaktionsflüssigkeit wurde filtriert, um den Katalysator abzutrennen, und in den Auffangkessel für das Reaktionsprodukt so überführt, dass die Oberfläche der Flüssigkeit in dem Reaktor konstant gehalten wurde.
Die ausgehend von der Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit und dem Abgas, welche ungefähr 6 Stunden nach Beginn der Reaktion entnommen wurden, erhaltenen Ergebnisse der Reaktion waren wie folgt:
Umsetzung von Terephthalsäure: 98.7 mol-%;
Ausbeute an 1,4-Cyclohexandicarbonsäure: 95.8 mol-%; und
Bildungsgeschwindigkeit von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure pro Reaktionszeit und Reaktionsvolumen: 0.63 mol/(l·Stunde).
Vergleichsbeispiel 3
Die Reaktion zur Herstellung von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure durch Hydrierung von Terephthalsäure wurde mittels eines Batchverfahrens unter Verwendung desselben Reaktors wie in Beispiel 4 durchgeführt.
In den Reaktor wurden 1.2 kg Terephthalsäure, 4.8 kg Wasser und 40 g eines 5%igen auf Aktivkohle aufgebrachten Palladiumkatalysators in Pulverform (hergestellt von NE CHEMCAT Company) eingebracht. Die resultierende Mischung wurde auf 190 °C erwärmt und der Druck wurde auf 4 MPa durch Zuspeisung von Stickstoff eingestellt.
Die Zuführung an Wasserstoff wurde mit einer Fließrate von 500 NL/Stunde begonnen und für 2 Stunden fortgesetzt, während die Temperatur auf 190 °C und der Druck auf 4 MPa gehalten wurde. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde der Reaktor gekühlt und das Reaktionsprodukt wurde entnommen.
Die Ergebnisse der Reaktion, welche durch Analyse des Reaktionsprodukts erhalten wurden, waren wie folgt:
Umsetzung von Terephthalsäure: 96.2 mol-%;
Ausbeute an 1,4-Cyclohexandicarbonsäure: 93.0 mol-%; und
mittlere Bildungsgeschwindigkeit an 1,4-Cyclohexandicarbonsäure pro Reaktionszeit und Reaktionsvolumen: 0.56 mol/(l·Stunde).
Die Umsetzung von Terephthalsäure war geringer als die in dem kontinuierlichen Verfahren erhaltene Umsetzung und die Bildungsgeschwindigkeit von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure war ebenfalls geringer als diejenige in dem kontinuierliche Verfahren, obwohl die Reaktion mittels eines Batchverfahrens durchgeführt wurde.
Beispiel 5
Die Hydrierung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure wurde unter Verwendung desselben Reaktors wie in Beispiel 4 durchgeführt.
In den Reaktor wurden 100 g eines 5%igen auf Aktivkohle aufgebrachten Rutheniumkatalysators in Pulverform (hergestellt von NE CHEMCAT Company) und 6 Liter Wasser gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf 180 °C erwärmt und der Druck wurde auf 6 MPa durch Zuspeisung von Stickstoff eingestellt.
In dem Kessel zur Herstellung einer Aufschlämmung eines Ausgangsmaterials wurden 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Wasser in Mengen so gemischt, dass das Gewichtsverhältnis 1 zu 5 war. Die Fließrate der zurückgeführten Reaktionsflüssigkeit wurde auf 150 l/Stunde eingestellt und die Zuführung an Wasserstoffgas aus der Leitung 15 wurde mit einer Fließrate von 500 NL/Stunde begonnen. Dann wurde die Pumpe zur Zuführung des Ausgangsmaterials gestartet und die Aufschlämmung des Ausgangsmaterials wurde mit einer Fließrate von 3 l/Stunde zugeführt. Die Hydrierung wurde kontinuierlich für ungefähr 7 Stunden durchgeführt, während die Reaktionstemperatur auf 180 °C und der Reaktionsdruck auf 6 MPa gehalten wurden. Nachdem der Katalysator durch Filtration abgetrennt wurde, wurde die Reaktionsflüssigkeit entnommen und in den Auffangkessel für das Reaktionsprodukt so überführt, dass die Oberfläche der Flüssigkeit in dem Reaktor konstant gehalten wurde.
Die ausgehend von der Zusammensetzung der Reaktionsflüssigkeit und dem Abgas, welche ungefähr 6 Stunden nach Beginn der Reaktion entnommen wurden, erhaltenen Ergebnisse der Reaktion waren wie folgt:
Umsetzung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure: 99.3 mol-%;
Ausbeute an 2,6-Dekalindicarbonsäure: 92.2 mol-%;
Ausbeute an 2,6-Tetalindicarbonsäure: 4.9 mol-%; und
Bildungsgeschwindigkeit von 2,6-Dekalindicarbonsäure pro Reaktionszeit und Reaktionsvolumen: 0.37 mol/(l·Stunde).
Vergleichsbeispiel 4
Die Hydrierung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure wurde mittels eines Batchverfahrens unter Verwendung desselben Reaktors wie in Beispiel 5 durchgeführt.
In den Reaktor wurden 1 kg 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 5 kg Wasser und 100 g eines 5%igen auf Aktivkohle aufgebrachten Rutheniumkatalysators in Pulverform (hergestellt von NE CHEMCAT Company) gegeben. Die resultierende Mischung wurde auf 180 °C erwärmt und der Druck wurde auf 6 MPa durch Zuspeisung von Stickstoff eingestellt.
Die Zuführung an Wasserstoffgas aus der Leitung 15 wurde mit einer Fließrate von 500 NL/Stunde begonnen und für 2 Stunden fortgesetzt, während die Temperatur auf 180 °C und der Druck auf 6 MPA gehalten wurden. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde der Reaktor gekühlt und das Reaktionsprodukt entnommen.
Die Ergebnisse der Reaktion, welche durch Analyse des Reaktionsprodukts erhalten wurden, waren wie folgt:
Umsetzung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure: 88.3 mol-%;
Ausbeute an 2,6-Dekalindicarbonsäure: 63.5 mol-%;
Ausbeute an 2,6-Tetalindicarbonsäure: 19.2 mol-%; und
Bildungsgeschwindigkeit von 2,6-Dekalindicarbonsäure pro Reaktionszeit und Reaktionsvolumen: 0.24 mol/(l·Stunde).

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungsprodukts einer aromatischen Carbonsäure durch Hydrierung einer aromatischen Carbonsäure mit einem Schmelzpunkt von 250 °C oder höher in einem Lösemittel in der Gegenwart eines festen Katalysators in einem Reaktor, wobei das Hydrierungsprodukt der aromatischen Carbonsäure kontinuierlich hergestellt wird, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: (1) Herstellen einer Aufschlämmung (A) aus einer aromatischen Carbonsäure eines Ausgangsmaterials und einem Lösemittel, (2) Mischen eines Teils einer aus dem Reaktor entnommenen Reaktionsflüssigkeit mit der Aufschlämmung (A), um im Wesentlichen die gesamte Menge der festen aromatischen Carbonsäure des Ausgangsmaterials zu lösen, (3) kontinuierliches Zuführen der in (2) erhaltenen Mischung in den Reaktor und Hydrieren der aromatischen Carbonsäure in der Gegenwart eines festen Katalysators unter solchen Bedingungen, dass im Wesentlichen die gesamte Menge der festen aromatischen Carbonsäure des Ausgangsmaterials in dem Lösemittel gelöst ist, (4) kontinuierliches Entnehmen der Reaktionsflüssigkeit aus dem Reaktor, dann Abtrennen und Zurückführen eines Teils der Reaktionsflüssigkeit in (2), und (5) Abtrennen des Hydrierungsprodukts der aromatischen Carbonsäure von dem Teil der Reaktionsflüssigkeit, die nicht in (2) zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionsflüssigkeit mit der Aufschlämmung gemischt und die resultierende Mischung dem Reaktor unter solchen Bedingungen zugeführt wird, dass die aromatische Carbonsäure des Ausgangsmaterials am Einlass des Reaktors vollständig gelöst ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein statischer Mischer zum Mischen der Reaktionsflüssigkeit und der Aufschlämmung verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Reaktor den festen Katalysator in einem Festbett enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Hydrierung unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass der feste Katalysator in dem Lösemittel in dem Reaktor dispergiert ist, die dem Reaktor entnommene Reaktions flüssigkeit in einen Teil, der im Wesentlichen keine Mengen des Katalysators enthält, und einen Teil, der im Wesentlichen die gesamte Menge des Katalysators enthält, aufgetrennt wird, wobei der Teil der Reaktionsflüssigkeit, der im Wesentlichen die gesamte Menge des Katalysators enthält, mit der aromatischen Carbonsäure des Ausgangsmaterials gemischt wird und die resultierende Mischung in den Reaktor zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein Teil der Reaktionsflüssigkeit, der nicht in den Reaktor zurückgeführt wird, einem zweiten Reaktor zugeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Hydrierungsprodukt der aromatischen Carbonsäure als ein Reaktionsprodukt als das Lösemittel verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die aromatische Carbonsäure eine aromatische Dicarbonsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die aromatische Carbonsäure mindestens eine aromatische Dicarbonsäure ist, die ausgewählt ist aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und 4,4'-Biphenyldicarbonsäure.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Hydrierungsprodukt der aromatischen Carbonsäure eine Verbindung ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (1) bis (6) ist:
wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ jeweils COOH, CHO, CH₂OH oder CH₃ darstellen, R₁ und R₂ nicht gleichzeitig COOH oder CH₃ darstellen und R₃ und R₄ nicht gleichzeitig CH₃ darstellen.