DE3325983C2

DE3325983C2 -

Info

Publication number: DE3325983C2
Application number: DE3325983A
Authority: DE
Inventors: Yoshiaki Tochigi Jp Fujikura; Naotake Takaishi; Yoshiaki Utsunomiya Tochigi Jp Inamoto
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1982-07-22
Filing date: 1983-07-19
Publication date: 1991-11-28
Also published as: JPS6140658B2; FR2530621A1; DE3325983A1; CH654291A5; US4602107A; FR2530621B1; JPS5920245A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tricyclo[5-2-1.0^2,6]decan-2-carbonsäure, welche zu den Tricyclocarbonsäuren gehört.

Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-2-carbonsäure ist eine bekannte Verbindung [siehe H. Koch et al., Liebigs Ann. Chem., 638, 111-121 (1960)]. Es wurde berichtet, daß Esterderivate und Alkoholderivate, die sich von dieser Säure ableiten, äußerst brauchbar als Parfüme sind (siehe JP-OS 1 28 735/1981).

Bisher wurde die Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-2-carbonsäure (I) hergestellt durch Umsetzung von 8-Hydroxytricyclo- [5.2.1.0^2,6]decan (III) mit Kohlenmonoxid und Wasser oder mit Ameisensäure in Gegenwart von Schwefelsäure. Dabei wird die 2-Position der Verbindung carboxyliert.

Derartige Carboxylierungsreaktionen werden allgemein als Koch-Reaktionen bezeichnet. Dabei wird ein Verfahren der Umsetzunge eines Alkohol oder Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart eines anorganischen, stark saueren Katalysators als das CO-Druckverfahren bezeichnet, und ein Verfahren der Umsetzung von Ameisensäure wird als das Ameisensäure-Verfahren bezeichnet.

Diese bekannten Koch-Reaktionen sind jedoch als Verfahren zur Herstellung von Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-2- carbonsäure nicht vollständig zufriedenstellend, da sie die folgenden Unzulänglichkeiten aufweisen. Speziell das CO-Druckverfahren ist mit folgenden Nachteilen verbunden:

(1) ist die Verwendung eines druckfesten Reaktionsgefäßes erforderlich, da es wichtig ist, den Druck des Kohlenmononxids (CO) zu steigern, um die Bildung von Teer zurückzudrängen und die Ausbeute zu verbessern; dieses Erfordernis bedeutet eine Einschränkung im Hinblick auf die leichte Durchführbarkeit;

(2) ist Energie erforderlich für die Druckbeaufschlagung des Kohlenmononxids; und

(3) sind spezielle Materialien für den Autoklaven erforderlich, daß die Umsetzung in Gegenwart eines wasserhaltigen Säurekatalysators durchgeführt wird; das führt zu einer Steigerung der Installationskosten.

Das Ameisensäure-Verfahren weist ebenfalls mehrere Nachteile auf, obwohl die Nachteile des CO-Druckverfahrens nicht vorhanden sind, da die Umsetzung unter Umgebungsdruck durchgeführt werden kann. Die Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß

(1) die Ausbeute sich verringert, falls Ameisensäure nicht in einem großen Überschuß, bezogen auf den Alkohol oder Olefin, eingesetzt wird;

(2) die überschüssige Ameisensäure im Reaktionssystem durch die Säure zu Wasser und Kohlenmonoxid zersetzt wird, wobei das resultierende Wasser die Katalysatoraktivität reduziert und das Kohlenmonoxid, das als Gas abgelassen wird, unerwünschte Umweltprobleme verursacht;

(3) führt das Verfahren zu Nachteilen hinsichtlich der Kosten, da die überschüssige Ameisensäure nicht zurückgewonnen werden kann; und

(4) ist es im Hinblick auf die oft schlechte Mischbarkeit der Ameisensäure mit Olefinen und Alkoholen erforderlich, die Ameisensäure und das Reaktionssubstrat mit einer genauen Zutropfrate dem Reaktionssystem zuzusetzen, um eine Verminderung in der Ausbeute zu vermeiden, wodurch das Verfahren sich sehr kompliziert.

Ferner besteht eines der Probleme, die mit allen Koch- Reaktionen verbunden sind, darin, daß Säure in einer extrem großen Menge eingesetzt werden muß. Da die Säure in Abhängigkeit von dem jeweiligen Fall nicht immer zurückgewonnen werden kann, schafft die Ablagerung der großen Menge an Abfallsäure ein signifikantes Problem bei der Herstellungsstufe. Selbst wenn die Säure zurückgewonnen werden kann, führt die Verwendung derartiger großer Säuremengen unvermeidbar zu dem Nachteil einer Verringerung der Chargenmenge pro Reaktionszyklus.

Im Hinblick auf den vorstehend genannten Stand der Technik wurden von den Erfindern umfangreiche Untersuchungen zur Schaffung eines vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-2-carbonsäure durchgeführt. Diese Untersuchungen haben zu der vorliegenden Erfindung geführt. Es hat sich gezeigt, daß die Zielverbindung unter Vermeidung der Nachteile der bekannten Verfahren auf viel bequemere Weise und in einer guten Ausbeute erhalten werden kann, indem man Tricyclo[5.2.1.0^2,6]dec-8-yl-formiat (II) mit einem anorganischen, stark sauren Katalysator kontaktiert, und zwar gemäß dem folgenden Reaktionsschema:

Das als Ausgangsmaterial der Erfindung dienende Tricyclo [5.2.1.0^2,6]dec-8-yl-formiat (II) kann die Formyloxygruppe sowie die Trimethylengruppen in 3-, 4-, 5-Position entweder in der exo- oder in der endo-Position aufweisen und kann durch Umsetzung eines korrespondierenden Alkohols oder Olefins mit Ameisensäure nach einem beliebigen, bekannten Verfahren hergestellt worden sein. Beispiele derartiger bekannter Verfahren umfassen

(1) ein Verfahren der Umsetzung eines Alkohols mit Ameisensäure im Gemisch oder die Umsetzung der flüssigen Mischung derselben mit einer kleineren Menge Säure, wie konz. Schwefelsäure, Arylsulfonsäure und Bortrifluorid-Ether-Komplex und

(2) ein Verfahren der Umsetzung der flüssigen Mischung eines Olefins und Ameisensäure unter Erhitzen und Rühren oder die Umsetzung der flüssigen Mischung unter Einverleibung einer kleinen Menge eines Säurekatalysators, wie Perchlorsäure.

Es kann jedoch ein beliebiges Verfahren als Herstellungsverfahren für die Verbindung (II) genutzt werden, sofern es nur zu einer Esterbildung mit Ameisensäure führt.

Der anorganische, stark saure Katalysator, welcher bei der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, umfaßt bekannte Katalysatoren, welche in Koch-Reaktionen eingesetzt werden, beispielsweise konz. Schwefelsäure (mit einer Konzentration von über 80%), Phosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure, Bortrifluorid-Phosphorsäure, Bortrifluoridhydrat, Bortrifluorid-Methanol sowie Mischungen derselben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren tritt die Umsetzung selbst bei Verwendung einer geringen Menge des Säurekatalysators ein, und eine Steigerung der Menge an Säure führt zu einer Verbesserung der Ausbeute. Folglich beträgt die eingesetzte Menge des anorganischen, stark sauren Katalysators, wobei in Abhängigkeit von dem Typ des Katalysators die Menge variieren kann. Vorzugsweise liegt sie für konz. 95%ige Schwefelsäure zwischen 0,5 und 24 Mol/1 Mol Ameisensäureester (II). Falls darüber hinaus die Abfallbeseitigung der Abfallsäure in Betracht gezogen wird, so beträgt die Menge vorzugsweise weniger als 6 Mol.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 80°C, wobei die Temperatur in Abhängigkeit vom Typ des Säurekatalysators variieren kann. Falls die Reaktionstemperatur geringer als 0°C ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit äußerst gering und die Ausbeute reduziert. Andererseits nimmt bei einer Temperatur über 80°C die Bildung von Teeren zu, was zu wirtschaftlichen Nachteilen führt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Umsetzung sowohl in Abwesenheit eines Reaktionslösungsmittels als auch in Gegenwart eines derartigen Lösungsmittels durchgeführt werden, welches die erfindungsgemäße Reaktion nicht nachteilig beeinflußt, beispielsweise geradkettigen Alkanen, wie n-Pentan und n-Hexan; oder halogenierten Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff.

Wenn auch im allgemeinen eine Druckbeaufschlagung des Kohlenmonoxids nicht erforderlich ist, so ist doch die Druckbeaufschlagung in solchen Fällen von Vorteil, in denen eine noch weiter gesteigerte Reaktionsausbeute oder eine noch weiter verringerte Menge der eingesetzten Säure angestrebt wird. In derartigen Fällen ist es erforderlich, eine Druckbeaufschlagung des Mediums auf über 5 bar vorzusehen, da bei einem Druck des Kohlenmonoxids bis etwa 5 bar keine wesentliche Verbesserung erwartet werden kann.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Synthese von Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-2-carbonsäure

588 g (6 Mol) 95%ige konz. Schwefelsäure werden bei einer Temperatur von 30°C gerührt. Dazu werden 180 g (1 Mol) Tricyclo[5.2.1.0^2,6]dec-8-yl-formiat über einen Zeitraum von 2 h addiert [siehe Literaturstelle F. Bergmann und H. Japhe, J. Amer. Chem. Soc. 1826-1827 (1947)]. Nach Beendigung der Addition werden die Komponenten kontinuierlich bei der gleichen Temperatur 30 min gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in 400 g Eis und Wasser gegossen und anschließend mit Chloroform extrahiert. Nach Waschen des Extrakts mit gesättigtem Salzwasser wird er über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtration wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand einer Destillation unterworfen. Man erhält 130 g des oben erwähnten Carbonsäureproduktes (72,2% Ausbeute). Das Produkt ist ein Gemisch von zwei Isomeren, d. h. exo-Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-endo-2-carbonsäure (45%) und endo-Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-exo- 2-carbonsäure (55%).

Es wird festgestellt, daß beide Produkte vollständig identisch sind mit den Standardprodukten, welche gemäß der Literator [H. Koch und W. Haaf, Liebigs Ann. Chem. 638, 111 (1960)] synthetisiert wurden, und zwar hinsichtlich der gaschromatischen Retentionszeit sowie hinsichtlich des IR-Spektrums jedes der Isomeren nach gaschromatographischer Trennung.

Beispiel 2

Die Umsetzung erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1. Die Menge der eingesetzten Schwefelsäure wird jedoch, wie in Tabelle 1 angegeben, variiert, um den Einfluß auf die Ausbeute an Tricyclo[5.2.1.0^2,6]- decan-2-carbonsäure zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1 zeigt, daß gute Ausbeuten bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden können, selbst wenn nur eine geringe Menge der Säure eingesetzt wird. Mit steigender Menge der eingesetzten Säure tritt eine Verbesserung in der Ausbeute ein.

Tabelle 1

Beispiel 3

Die Umsetzung erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 in einem Autoklaven. Es wird jedoch druckbeaufschlagtes Kohlenmonoxid als Reaktionssystem verwendet und der Druck des Kohlenmonoxids und die Menge an Schwefelsäure werden gemäß Tabelle 2 variiert, um den Einfluß auf die Ausbeute an Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-2-carbonsäure zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Wenn auch ohne Verwendung von Kohlenmononxid und unter Reaktionsbedingungen des Einsatzes einer geringen Menge der Säure bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gute Ausbeuten erreichbar sind, so kann, wie aus Tabelle 2 hervorgeht, die Ausbeute durch Druckbeaufschlagung des Kohlenmonoxids weiter verbessert werden.

Tabelle 2

Vergleichsbeispiel 1 Herstellung von exo-Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-endo-2- carbonsäure [gemäß der japanischen Übersetzung der experimentellen Beispiele von H. Koch et al., Liebigs Ann. Chem., 638, 111-121 (1960)]

152 g (1 Mol) 8-exo-Hydroxy-endo-tricyclo[5.2.1.0^2,6]- decan, 276 g (6 Mol) Ameisensäure und 1570 g (16 Mol) 99%ige konz. Schwefelsäure werden bei einer Temperatur von 10 bis 14°C umgesetzt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einem Alkali neutralisiert und einer Destillation unterworfen. Man erhält 140 g feste exo-Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-endo-2-carbonsäure (78% Ausbeute); Kp 170 bis 177°C/17 mbar.

Bezugsbeispiel 1 Synthese von Tricyclo[5.2.1.0^2,6]dec-8-yl-formiat

Ein flüssiges Gemisch, umfassend 1020 g (7,7 Mol) Dicyclopentadien und 1063 g (23,1 Mol) 99%ige Ameisensäure, wird 24 h bei 100°C gerührt. Ameisensäure wird durch Destillation zurückgewonnen und der Rückstand weiter einer Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei 1213 g eines ungesättigten Ameisensäureesters erhalten werden, nämlich Tricyclo[5.2.1.0^2,6]- dec-3-en-8-yl-formiat (84% Ausbeute); Kp. 120 bis 125°C/23 mbar.

600 g (3,3 Mol) des oben erwähnten, ungesättigten Ameisensäureesters und 12 g 5%ige Palladium-Aktivkohle werden in einen 1-l-Autoklaven eingefüllt und bei einem anfänglichen Wasserstoffdruck von 100 bar und einer Reaktionstemperatur von 80°C umgesetzt, bis keine Wasserstoffabsorption mehr beobachtet wird. Nach Beendigung der Reaktion wird der Katalysator durch Filtration entfernt und die organische Phase destilliert. Man erhält 582 g eines gesättigten Ameisensäureesters, nämlich Tricyclo[5.2.1.0^2,6]dec-8-yl-formiat (96% Ausbeute); Kp. 120 bis 123°C/19 mbar.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Tricyclo[5.2.1.0^2,6]- decan-2-carbonsäure der Formel I dadurch gekennzeichnet, daß man Tricyclo[5.2.1.0^2,6]dec- 8-yl-formiat der Formel II mit einem organischen, stark sauren, für Koch-Carbonylierungen üblichen Katalysator bei Temperaturen zwischen 0 und 80°C und gegebenenfalls unter einer Druckbeaufschlagung mit Kohlenmonoxid kontaktiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anorganischen, stark sauren Katalysator um konzentrierte Schwefelsäure handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische, stark saure Katalysator ausgewählt ist unter Phosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure, Bortrifluorid-Phosphorsäure, Bortrifluoridhydrat und Bortrifluorid-Methanol.