DE2700733C2 - Verfahren zur Herstellung von Aminocyanessigsäureethylester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AminocyanessigsäureethylesterInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminocyanessigsäureethylester.
Es ist bekannt, Nitrosocyanessigsäureethylester in feuchtem Diethylether mit amalgamiertem Aluminium
zu reduzieren und das Produkt als Tosylat zu isolieren. (J. Chem. Soc. Perkin Trans. I1S. 1715-1717,1972). Dieses
Verfahren ist schwierig auszuführen, da sich amalgamiertes Aluminium nur umständlich herstellen läßt und
der Diethylether als Lösungsmittel wegen starker Verdünnung in großen Mengen angewendet werden muß,
was mit erheblichen Gefahren verbunden ist.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, das es auf einfache Weise und mit guter Ausbeute erlaubt, Aminocyanessigsäureethylester
herzustellen. Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß man den Nitrosocyanessigsäureethylester
in einem Alkohol mit 1 bis 3 C-Atomen, vorzugsweise Methanol, Ethanol oder ein Propanol,
in Gegenwart von Raney-Ni, bei einem Wasserstoff-Überdruck von 0,98 bis 9,81 bar (1 bis 10 atm) und
einer Temperatur von 10°C während 40 Stunden bis 60°C während 8 Stunden hydriert.
Der bevorzugte Bereich des Wasserstoff-Überdrukkes liegt bei 2,93 bis 4,90 bar (3 bis 5 atm).
Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf einer Niederdruckhydrierung von Nitrosocyanessigsäureethylester
in Anwesenheit eines an sich handelsüblichen Raney-Nickel-Hydrierungskatalysators. Um eine Unter-
oder Überhydrierung auf ein Minimum zu beschränken, muß die Hydrierungstemperatur und die Hydrierungsdauer
in einem gewissen Bereich gehalten werden. Vorzugsweise wird der Nitrosocyanessigsäureethylester
bei einer Temperatur von 35 bis 45°C während 10 bis 13 Stunden hydriert.
Der gebildete Aminocyanessigester kann in Form seines p-Toluolsulfonats isoliert werden, welches lagerfähig
ist und dank seiner Löslichkeit in den meisten organischen Solventien als solcher in verschiedenen Reaktionen
eingesetzt werden kann. Das von uns erhaltene Produkt besteht aus beige bis leicht braunen Kristallen
mit Smp. 114 bis 115°C. Es kann beim Stehen 5 bis 11%
(entsprechend 1 bis 2 Mol Kristallwasser pro Mol Tosylat) Wasser aufnehmen und kann als Hydrat bei Raumtemperatur
gelagert werden.
Der Aminocyanessigsäureethylester ist ein vielseitiger Reagens, der in verschiedenen Synthesen, beispielsweise
von Imidazolcn. Thiazolen und Pyrazinen eingesetzt werden kann. (A. H. Cook, J. Chem. Soc. 1949
S. 1072 / A. H. Cook, J. Chem. Soc. 1947 S. 1596 / A. H.
Cook, J. Chem. Soc 1949 S. 1446,1607 / D. H. Robinson, C. A. 77 101464 ζ 1972 / E. C. Taylor, J.Am.Chem. Soc.
95 6047,1973).
In ein mit einem Blattrührer versehenen 1-Liter-Stahlautoklaven
werden 20,0 g technischer Nitrosocyanessigsäureethylester (Smp. 130 bis 133° C). 200 ml absolutes
Ethanol und 3 g feuchtes, gebrauchsfertiges Raney-Nickel (entsprechend 2 g trockenem Raney-Nickel)
gestellt und bei 1000 UpM. 3,9 bar (4 kg/cm2) H2-Druck
und 40°C während 11 Stunden hydriert. Nach beendeter
Hydrierung wurde der Katalysator durch Filtration entfernt und das Filtrat mit 26,7 g Toluolsulfonsäurehydrat
versetzt. Darauf wurde das Ethanol am Rotationsverdampfer abdestilliert, der Rückstand in insgesamt
500 ml Ether (in Portionen von je 165 ml) suspendiert, gerührt und abfiltriert. Nach Trocknung des Filterrück-Standes
bei < 35° C wurden 28,7 g (65% d. Th., bezogen auf eingesetzten Nitrosocyanessigester) Aminocyanessigsäureethylester-tosylat
als beiges Pulver isoliert. Das Produkt nahm beim Stehen bis 11 % Wasser auf.
Mit der gleichen Apparatur und dem gleichen Ansatz von Beispiel 1 wurde die Hydrierung unter sonst gleichen
Bedingungen wie im Beispiel 1 bis 30° durchgeführt. Nach 8 Stunden wurde eine Probe von 20 ml entnommen,
abfiltriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft. Der Rückstand (1,43 g, 80% d.Th., bezogen auf
eingesetzten Nitrosocyanessigester) wurde analysiert. Das IR-Spektrum zeigte eine ungenügende Hydrierung.
Die Hydrierung wurde dann bei 40° C während 4 Stunden weitergeführt. Eine Probe von 20 ml wurde entnommen
und wie oben aufgearbeitet. Es wurden 1,40 g Aminocyanessigester erhalten (78% d.Th.). Das IR-Spektrum
war mit demjenigen eines durch Al-Hg-Reduktion erhaltenen reinen Produktes identisch.
Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wieso derholt, wobei es während 16 Stunden bei 40° C hydriert
wurde. Das IR-Spektrum einer wie im Beispiel 2 isolierten Probe zeigte eine Überhydrierung. Das restliche
Reaktionsgemisch wurde wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Es wurde Aminocyanessigsäureethylester-tosylat als
braune Kristalle mit einer Ausbeute von 51%, bezogen auf eingesetzten Nitrosocyanessigester, isoliert.
!n einen mit einem Blattrührer versehenen 2-Liter-Stahlautoklaven
werden 99,5 g technisches Nitrosocyanessigsäureethylester (Smp. 130° C), 1 Liter absolutes
Ethanol und 15 g feuchtes Raney-Nickel gestellt und es wurde 10,5 Stunden bei 1000 UpM., 3,9 bar (4 kg/cm2)
H2-Druck und 40°C hydriert. Nach beendeter Hydrierung wurde der Katalysator durch Filtration entfernt,
das Filtrat mit 133,3 g p-Toluolsulfonsäurehydrat versetzt,
am Rotationsverdampfer eingedampft und der
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Rückstand wurde mit insgesamt 3,5 Liter Ether wie im Beispiel 1 portionenweise gewaschen. Nach Trocknung
wurden 149,2 g Aminocyanessigsäureethylester-tosylat
als beiges Pulver erhalten (70% d. Th, bezogen auf eingesetzten Nitrosocyanessigester). Das Produkt nahm
beim Stehen 5,6% Wasser auf.
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Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Aminocyanessigsäureethylester durch Reduktion von Nitrosocyanessigsäureethylestt
r in Gegenwart eines Lösungsmittels unter Isolierung alsTosylat, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Nitrosoverbindung in einem Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Raney-Nickel, bei einem Wasserstoff-Überdruck
von 0,98 bis 9,81 bar (1 bis 10 atm) und einer Temperatur von 1O0C während 40 Stunden
bis 60° C während 8 Stunden hydriert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einem Wasserstoff-Überdruck
von 2,93 bis 4,90 bar (3 bis 5 atm) durchführt
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Nitrosocyanessigsäureethylester
bei einer Temperatur von 35 bis 45° C während 10 bis 13 Stunden hydriert.
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