JP2680069B2 - トリシクロデカンカルボン酸エステルの製造法 - Google Patents
トリシクロデカンカルボン酸エステルの製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れた香料であるトリシクロデカンカルボン
酸エステルを製造する方法に関する。
酸エステルを製造する方法に関する。
（従来技術） モノオレフィン類よりカルボン酸エステルを製造する
方法としては、コッホ反応により強酸中でオレフィン類
のCOによるカルボニル化を行い、これにより得られたカ
ルボン酸を酸触媒中でエステル化する方法が知られてい
る。
方法としては、コッホ反応により強酸中でオレフィン類
のCOによるカルボニル化を行い、これにより得られたカ
ルボン酸を酸触媒中でエステル化する方法が知られてい
る。
トリシクロデカンカルボン酸（略してTCDCと称する）
のエステルを製造する場合には、ジシクロペンタジエン
（DCPDと称する）を水添して得られたジヒドロジシクロ
ペンタジエン（DHDCPDと称する）を硫酸等の強酸中でCO
及びH2Oとの反応によりTCDCとし、これをエステル化す
る方法が採られる。しかしながらシクロオレフィン類
は、カルボニル化反応において重合し易く、TCDCを高い
収率で得ることができない。このため特開昭59−20245
号ではDCPDと蟻酸を反応させて得られるトリシクロ〔5.
2.1.02.6〕デグ−８−イルホルメートと無機強酸性触媒
を接触させTCDCを製造する方法が記載されている。
のエステルを製造する場合には、ジシクロペンタジエン
（DCPDと称する）を水添して得られたジヒドロジシクロ
ペンタジエン（DHDCPDと称する）を硫酸等の強酸中でCO
及びH2Oとの反応によりTCDCとし、これをエステル化す
る方法が採られる。しかしながらシクロオレフィン類
は、カルボニル化反応において重合し易く、TCDCを高い
収率で得ることができない。このため特開昭59−20245
号ではDCPDと蟻酸を反応させて得られるトリシクロ〔5.
2.1.02.6〕デグ−８−イルホルメートと無機強酸性触媒
を接触させTCDCを製造する方法が記載されている。
またこのカルボン酸をエステル化する方法としては、
特公昭62−53499号にTCDCと硫酸ジアルキルをアルカリ
水溶液に接触させながら反応させる方法が記載されてい
る。
特公昭62−53499号にTCDCと硫酸ジアルキルをアルカリ
水溶液に接触させながら反応させる方法が記載されてい
る。
（発明が解決しようとする課題） 特開昭59−20245号により、TCDCを合成する場合の反
応ルートは次の通りである。
応ルートは次の通りである。
この反応ルートでは強酸中でのTCDCの合成は蟻酸エス
テルの転位となっており、これによってオレフィンの強
酸中での易重合性を回避し、TCDCの収率を改善してい
る。
テルの転位となっており、これによってオレフィンの強
酸中での易重合性を回避し、TCDCの収率を改善してい
る。
しかしながらこのカルボン酸合成では、硫酸、無水HF
等の強算を大量に使用する。例えば高収率を得るために
は、反応物に対して少なくとも５倍モル以上の強酸を使
用する必要がある。硫酸を用いる場合には反応液よりTC
DCを回収するために大量の水によって硫酸を稀釈してTC
DCを遊離させるので、一度使用した硫酸は再使用するこ
とができない。
等の強算を大量に使用する。例えば高収率を得るために
は、反応物に対して少なくとも５倍モル以上の強酸を使
用する必要がある。硫酸を用いる場合には反応液よりTC
DCを回収するために大量の水によって硫酸を稀釈してTC
DCを遊離させるので、一度使用した硫酸は再使用するこ
とができない。
これに対して強酸として無水HFを用いる場合には、HF
の揮発性（沸点20℃）を利用し、反応生成物からHFを蒸
留分離することができるので、大量のHFを使用しても回
収したHFをそのまま再使用することができる。
の揮発性（沸点20℃）を利用し、反応生成物からHFを蒸
留分離することができるので、大量のHFを使用しても回
収したHFをそのまま再使用することができる。
発明者等はこの点に着目し、無水HFを触媒とするTCDC
合成の検討を行った。その結果、原料の蟻酸エステルの
一部がTCDCに転化することなく分解し、蟻酸と高沸物を
副生することが回避できなかった。この遊離した蟻酸は
HFとの混合物を形成し、蟻酸の分解によるHF−H2Oの形
成とCOの発生をもたらす。これは触媒HFの損失の他、腐
食性の増大、触媒再生操作の困難等のプロセス上の障害
を生じ、この合成プロセスの経済性を著しく損ねる。
合成の検討を行った。その結果、原料の蟻酸エステルの
一部がTCDCに転化することなく分解し、蟻酸と高沸物を
副生することが回避できなかった。この遊離した蟻酸は
HFとの混合物を形成し、蟻酸の分解によるHF−H2Oの形
成とCOの発生をもたらす。これは触媒HFの損失の他、腐
食性の増大、触媒再生操作の困難等のプロセス上の障害
を生じ、この合成プロセスの経済性を著しく損ねる。
次に、TCDCを香料として利用するためにはエステル化
の必要がある。一般に３級カルボン酸のエステル化は困
難であり、特にTCDCの場合は立体障害の影響が大きい。
特公昭62−53499号では、エステル化剤として硫酸ジエ
チルを用いているが、この方法では反応生成水により硫
酸ジエチルが分解するので収率を上げるためにはアルカ
リ水溶液を多くの回数に分けて添加する必要がある。こ
のため操作が相当厄介であり、また高価な硫酸ジエチル
を用いるので経済性が低い。
の必要がある。一般に３級カルボン酸のエステル化は困
難であり、特にTCDCの場合は立体障害の影響が大きい。
特公昭62−53499号では、エステル化剤として硫酸ジエ
チルを用いているが、この方法では反応生成水により硫
酸ジエチルが分解するので収率を上げるためにはアルカ
リ水溶液を多くの回数に分けて添加する必要がある。こ
のため操作が相当厄介であり、また高価な硫酸ジエチル
を用いるので経済性が低い。
（課題を解決するための手段） 発明者等は上記の如き課題を有するTCDCエステルの製
造法について鋭意検討した結果、原料のDHDCPDを無水HF
中でCOとアルコールを反応させればカルボニル化反応と
エステル化反応が同時に起り、カルボン酸エステルが高
収率で得られることを見出し、本発明に至った。
造法について鋭意検討した結果、原料のDHDCPDを無水HF
中でCOとアルコールを反応させればカルボニル化反応と
エステル化反応が同時に起り、カルボン酸エステルが高
収率で得られることを見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、無水HFの存在下ジヒドロジシクロペン
タジエンを、COおよびアルコールと反応させることを特
徴とするトリシクロデカンカルボン酸エステルの製造法
である。
タジエンを、COおよびアルコールと反応させることを特
徴とするトリシクロデカンカルボン酸エステルの製造法
である。
本発明の原料にはDCPDを水添して得られるDHDCPDを用
いる。またエステル化のために用いられるアルコールに
は、メタノール、エタノールの如き低級１価アルコール
が使用される。アルコールの使用量は、原料のモノオレ
フィンに対して0.7〜５モル倍、好ましくは１〜３モル
倍である。モル比が0.7未満ではアルコールが不足のた
めエステル収率が低下し、またモル比が５を越えると、
アルコールが過剰のためカルボニル化反応速度が低下
し、収率が低下する。
いる。またエステル化のために用いられるアルコールに
は、メタノール、エタノールの如き低級１価アルコール
が使用される。アルコールの使用量は、原料のモノオレ
フィンに対して0.7〜５モル倍、好ましくは１〜３モル
倍である。モル比が0.7未満ではアルコールが不足のた
めエステル収率が低下し、またモル比が５を越えると、
アルコールが過剰のためカルボニル化反応速度が低下
し、収率が低下する。
本発明においては実質的に無水のHFを触媒に用いる。
HFの使用量は、原料のDHDCPDに対して５モル倍以上、好
ましくは10〜25倍モルである。HFのモル比が低すぎる場
合にはエステルの収率が低下する。また25モル倍より多
い場合には収率の向上が小さく、HFを分離に要する費用
が増大するので好ましくない。
HFの使用量は、原料のDHDCPDに対して５モル倍以上、好
ましくは10〜25倍モルである。HFのモル比が低すぎる場
合にはエステルの収率が低下する。また25モル倍より多
い場合には収率の向上が小さく、HFを分離に要する費用
が増大するので好ましくない。
本発明の反応温度は、−20〜60℃の範囲である。
−20℃より低い温度では反応速度が小さいので収率が
低下し、また60℃を超えると副反応が起こり重合が進行
するので好ましくない。
低下し、また60℃を超えると副反応が起こり重合が進行
するので好ましくない。
本発明はCO加圧下で反応が進行する。原料のCO中に
N2,CH4の如き不活性ガスが含まれていても良いが、CO分
圧として５〜50気圧、好ましくは10〜30気圧とする。CO
分圧が低すぎる場合にはカルボニル化反応が十分進行せ
ず、収率が低下する。CO分圧が高すぎる場合、反応は進
行するが高圧装置が必要となり、CO圧縮動力も大きくな
る。
N2,CH4の如き不活性ガスが含まれていても良いが、CO分
圧として５〜50気圧、好ましくは10〜30気圧とする。CO
分圧が低すぎる場合にはカルボニル化反応が十分進行せ
ず、収率が低下する。CO分圧が高すぎる場合、反応は進
行するが高圧装置が必要となり、CO圧縮動力も大きくな
る。
反応の進行により圧力が低下するので、本反応ではCO
を連続的に補給することが望ましく、本発明の方法は半
連続式ないし連続式で反応を行うことが好ましい。
を連続的に補給することが望ましく、本発明の方法は半
連続式ないし連続式で反応を行うことが好ましい。
本発明において原料のDHDCPDを良く溶解しHFに対して
不活性な溶媒を使用することにより、重合反応を抑制し
て収率が向上する。このために用いられる溶媒として
は、ペンタン、ヘキサンの如き飽和脂肪族炭化水素や、
塩化メタン、塩化エタンの如きハロゲン化炭化水素が挙
げられる。
不活性な溶媒を使用することにより、重合反応を抑制し
て収率が向上する。このために用いられる溶媒として
は、ペンタン、ヘキサンの如き飽和脂肪族炭化水素や、
塩化メタン、塩化エタンの如きハロゲン化炭化水素が挙
げられる。
反応生成物は蒸留により分離される。まずHFを留去
し、次に高沸物を分別することにより製品のTCDCエステ
ルが得られる。
し、次に高沸物を分別することにより製品のTCDCエステ
ルが得られる。
（作用） 本発明の方法においては、次のルートにより反応が進
行し、まず酸弗化物が生成し、これとアルコールが反応
して直接エステルになる。このルートではカルボン酸や
H2Oが関与しないので、次に述べる如く極めて有利なプ
ロセスが展開される。
行し、まず酸弗化物が生成し、これとアルコールが反応
して直接エステルになる。このルートではカルボン酸や
H2Oが関与しないので、次に述べる如く極めて有利なプ
ロセスが展開される。
また通常オレフィン類のカルボニル化には無水HFのよ
うな強いプロトン触媒が必要であるが、同時に副反応で
あるオレフィンの重合がこのプロトン酸により促進され
る。本発明ではアルコールをこの反応系に存在させるこ
とにより無水HFの酸性度が適度に弱められることにより
重合速度が低下し、カルボニル化反応の収率が向上す
る。
うな強いプロトン触媒が必要であるが、同時に副反応で
あるオレフィンの重合がこのプロトン酸により促進され
る。本発明ではアルコールをこの反応系に存在させるこ
とにより無水HFの酸性度が適度に弱められることにより
重合速度が低下し、カルボニル化反応の収率が向上す
る。
更にこのアルコールは、HF中への原料DHDCPDの溶解分
散を促進し、重合が抑制される作用を持っている。
散を促進し、重合が抑制される作用を持っている。
（発明の効果） 本発明の方法によれば、安価なDCPDを水添して得られ
るDHDCPDから、TCDCエステルが容易に製造される。
るDHDCPDから、TCDCエステルが容易に製造される。
本発明においてはカルボン酸やH2Oが関与しないの
で、エステル化反応において通常用いられる大量の硫酸
や、硫酸ジエチルの如き特殊な薬剤が不要であり、また
HFによる装置の腐食も小さい。更に本発明における触媒
のHFは、蒸留により容易に分離回収され、再利用される
ので、廃液等の発生が無く、公害対策も不要であり、資
源利用上も有利である。
で、エステル化反応において通常用いられる大量の硫酸
や、硫酸ジエチルの如き特殊な薬剤が不要であり、また
HFによる装置の腐食も小さい。更に本発明における触媒
のHFは、蒸留により容易に分離回収され、再利用される
ので、廃液等の発生が無く、公害対策も不要であり、資
源利用上も有利である。
（実施例） 次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但
し本発明は、これらの実施例により制限されるものでは
ない。
し本発明は、これらの実施例により制限されるものでは
ない。
実施例１〜４ 200ml撹拌機付のステンレス製オートクレーブに触媒
のHFを仕込み、撹拌を十分に行いつつジャケットに温水
又は冷水を通して所定温度に保ちながらCOガスで所定圧
に加圧し、定量ポンプで原料DHDCPDアルコール（および
溶液）の混合液を連続的に供給して本発明の反応を行っ
た。なお反応の進行により圧力が低下するので、所定圧
を保持するようにCOガスを補給した。原料液の供給終了
後、約30分間滞留させ、氷水中へ試料を採取し、ガスク
ロによる分析を行った。各実施例の操作条件およびエス
テル収率を次に示す。
のHFを仕込み、撹拌を十分に行いつつジャケットに温水
又は冷水を通して所定温度に保ちながらCOガスで所定圧
に加圧し、定量ポンプで原料DHDCPDアルコール（および
溶液）の混合液を連続的に供給して本発明の反応を行っ
た。なお反応の進行により圧力が低下するので、所定圧
を保持するようにCOガスを補給した。原料液の供給終了
後、約30分間滞留させ、氷水中へ試料を採取し、ガスク
ロによる分析を行った。各実施例の操作条件およびエス
テル収率を次に示す。
Claims (1)
- 【請求項１】無水HFの存在下、ジヒドロジシクロペンタ
ジエンを、COおよびアルコールと反応させることを特徴
とするトリシクロデカンカルボン酸エステルの製造法
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63252020A JP2680069B2 (ja) | 1988-10-07 | 1988-10-07 | トリシクロデカンカルボン酸エステルの製造法 |
| US07/414,214 US4973740A (en) | 1988-10-07 | 1989-09-28 | Process for producing tricyclodecanecarboxylic acid esters |
| DE68914233T DE68914233T2 (de) | 1988-10-07 | 1989-10-06 | Verfahren zur Herstellung von Estern von Tricyclodekancarbonsäuren. |
| EP89310256A EP0363218B1 (en) | 1988-10-07 | 1989-10-06 | Process for producing tricyclodecanecarboxylic acid esters |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63252020A JP2680069B2 (ja) | 1988-10-07 | 1988-10-07 | トリシクロデカンカルボン酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02152946A JPH02152946A (ja) | 1990-06-12 |
| JP2680069B2 true JP2680069B2 (ja) | 1997-11-19 |
Family
ID=17231470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63252020A Expired - Fee Related JP2680069B2 (ja) | 1988-10-07 | 1988-10-07 | トリシクロデカンカルボン酸エステルの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4973740A (ja) |
| EP (1) | EP0363218B1 (ja) |
| JP (1) | JP2680069B2 (ja) |
| DE (1) | DE68914233T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010090242A (ja) * | 2008-10-07 | 2010-04-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 新規ラクトン化合物とその製造方法及びその香料組成物 |
| WO2019159906A1 (ja) | 2018-02-16 | 2019-08-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－２－カルボン酸エステルの製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2802486B2 (ja) * | 1995-11-30 | 1998-09-24 | 花王株式会社 | トリシクロカルボン酸エステルおよびその製造法 |
| EP1522537B1 (en) * | 2003-09-19 | 2007-08-08 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Production process for high purity tricyclo-¬5. 2.1.0 2,6|decane-2-carboxylic acid ester |
| JP4725137B2 (ja) * | 2005-03-10 | 2011-07-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | エキソ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−エンド−２−カルボン酸の製造方法 |
| JP4725136B2 (ja) * | 2005-03-10 | 2011-07-13 | 三菱瓦斯化学株式会社 | トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−２−カルボン酸エステルの製造法 |
| JP5157839B2 (ja) * | 2008-11-12 | 2013-03-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 新規ナフトール化合物とその製造方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2448368A (en) * | 1945-11-19 | 1948-08-31 | Du Pont | Organic acid synthesis |
| GB743212A (en) * | 1952-05-08 | 1956-01-11 | Exxon Research Engineering Co | Tetrahydro-dicyclopentadiene carboxylic acids and derivatives thereof |
| US2874186A (en) * | 1954-12-08 | 1959-02-17 | Sinclair Refining Co | Carbonylation of saturated hydrocarbons |
| US3014062A (en) * | 1957-04-29 | 1961-12-19 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Cyclic carboxylic acids and esters, and a process for the production of cyclic carboxylic acids and/or their esters from cyclododecatrienes |
| US3354198A (en) * | 1961-11-29 | 1967-11-21 | Du Pont | Process for production of oxygenated organic compounds from ditertiary alkyl halides |
| US3674831A (en) * | 1970-03-25 | 1972-07-04 | Sun Oil Co | Process for preparation of methylcyclopentane and methylcyclohexanecarboxylic acids and esters |
| US3790607A (en) * | 1971-05-20 | 1974-02-05 | Allied Chem | Carbonylation of fluorocarbon iodides |
| US4138580A (en) * | 1976-10-06 | 1979-02-06 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing diesters of dicarboxylic acids |
| US4411828A (en) * | 1980-03-14 | 1983-10-25 | Kao Corporation | Fragrant tricyclic carboxylates |
| CH654204A5 (it) * | 1980-03-14 | 1986-02-14 | Kao Corp | Composizioni di profumo e procedimento per la loro preparazione. |
| JPS5842850B2 (ja) * | 1980-06-23 | 1983-09-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 脂肪酸又はその誘導体の製造法 |
| JPS5920245A (ja) * | 1982-07-22 | 1984-02-01 | Kao Corp | トリシクロ〔５．２．１．０↑２’↑６〕デカン−２−カルボン酸の製造法 |
-
1988
- 1988-10-07 JP JP63252020A patent/JP2680069B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-09-28 US US07/414,214 patent/US4973740A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-06 EP EP89310256A patent/EP0363218B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-10-06 DE DE68914233T patent/DE68914233T2/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010090242A (ja) * | 2008-10-07 | 2010-04-22 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 新規ラクトン化合物とその製造方法及びその香料組成物 |
| WO2019159906A1 (ja) | 2018-02-16 | 2019-08-22 | 三菱瓦斯化学株式会社 | トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－２－カルボン酸エステルの製造方法 |
| US11225453B2 (en) | 2018-02-16 | 2022-01-18 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing tricyclo[5.2.1.02,6]decane-2-carboxylate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02152946A (ja) | 1990-06-12 |
| EP0363218B1 (en) | 1994-03-30 |
| EP0363218A3 (en) | 1991-06-12 |
| EP0363218A2 (en) | 1990-04-11 |
| US4973740A (en) | 1990-11-27 |
| DE68914233T2 (de) | 1994-08-18 |
| DE68914233D1 (de) | 1994-05-05 |
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