KR950008084B1 - 부타디엔의 카보알콕실화에 의한 디알킬 아디페이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

부타디엔의 카보알콕실화에 의한 디알킬 아디페이트의 제조방법.
본 발명은 부타디엔의 카보알콕실화에 의한 디알킬 아디페이트의 제조방법에 관한 것이다.
코발트 촉매 및 3급 질소염기 조촉매(예, 피리딘)의 존재하에 일산화탄소 및 저급알킬 알콜을 부타디엔과 반응시켜 디알킬 아디페이트를 제조하는 방법은 문헌[참조 : Kummer 등의 미합중국 특허 제4,169,956호 및 Bruner 등의 미합중국 특허 제4,570 ,016호]에 공지되어 있다.
쿠머(Kummer) 등의 방법은 2개의 반응으로 디에스테르를 제조하는데 ; 먼저, 모노에스테르(예, 알킬 3-펜테노이트)를 제조한 다음, 일부의 피리딘을 분리하고, 이어서 알킬 3-펜테노에이트를 반응시켜 디알킬 아디페이트를 제조한다.
부르너(Bruner)등의 방법도 또한 2개의 반응을 사용하고, 반응 사이에서 코발트 촉매는 강산성 이온 교환 수지와 접촉시켜 재생시킨다.
쿠머 등의 미합중국 특허 제4,169,156호의 컬럼 5의 27행에는 펜테노산 에스테르, 일산화탄소 및 알콜의 반응 혼합물에 수소를 가하여 반응 속도를 증가시키는 것이 기술되어 있다.
바스프사(BASF)의 독일연방공화국 특허 제1,618,156호에는 물의 존재하에 코발트 촉매, 피리딘 조촉매를 사용하여 에틸 3-펜테노에이트를 일산화탄소 및 알콜과 반응시켜 산 에스테르를 제조하는 것이 기술되어 있다[참조 : 실시예 8-디에틸 아디페이트의 제조].
본 발명은 알킬 3-펜테노에이트, 코발트 촉매, 피리딘 조촉매, 저급 알킬 알콜 및 일산화탄소를 함유하는 혼합물로부터의 디알킬 아디페이트의 제조시 파괴되는 피리딘 조촉매의 양은, pKa가 3 이상인 알카노산을 알킬 3-펜테노에이트의 카보알콕실화시 코발트 촉매의 활성을 유지시키기에 충분한 양으로 가함으로써 감소시킬 수 있다는 발견에 근거한 것이다.
본 발명을 사용하여, 2단계의 반응으로 특정 농도 범위의 코발트 촉매, 특정농도 범위의 3급 질소염기 조촉매를 사용하고, 특정 농도 범위의 알카노산을 제2반응 단계전에 제1반응 단계의 생성 혼합물(예, 알킬 3-펜테노에이트를 함유하는 혼합물)에 가하여 디알킬 아디페이트를 제조함으로써 피리딘 분리나 중간 촉매재생 없이 일산화탄소 및 C1내지 C4의 저급 알킬 알콜을 사용하여 부타디엔을 카보알콕실화시켜 고수율로 디알킬 아디페이트를 제조할 수 있다.
임의로, 제2반응 단계를 수행하기 전에 제1반응의 성분농도를 5 내지 15%로 감소시키기에 충분한 양의 불활성 희석제를 가하는 것도 또한 바람직하다.
코발트 촉매는 제1반응 초기에 액체 반응 혼합물 리터당 0.5몰 이상의 농도로 반응 혼합물을 함유하는 부타디엔 중에 존재해야 하고, 3급 질소 염기 조촉매는 액체 반응 혼합물 리터당 약 2.3 내지 2.9몰의 농도 범위로 반응 액체 혼합물에 존재해야 한다.
제1반응 단계의 초기에, 액체 혼합물은 부타디엔 38 내지 50중량부, 알킬 알콜 27 내지 180중량부, 3급 질소 염기 조촉매 180 내지 230부 및 코발트 29중량부 이상을 함유해야 한다.
상당한 양의 알킬 3-펜테노에이트가 제조된 경우, 또는 반응이 거의 완결된 경우, pKa가 3 이상, 바람직하게는 약 4 내지 약 5인 알카노산을 특히 알킬 3-펜테노에이트, 코발트 촉매 및 3급 질소 염기 조촉매를 함유하는 혼합물에 가한다.
가하는 알카노산의 양은, 코발트 촉매의 활성을 유지하기에 충분해야 하지만 제1반응에서 제조된 액체 리터 당 약 1몰 미만, 통상적으로는 약 0.05몰 내지 0.5몰이어야 한다.
바람직한 알카노산은 아디프산, 메틸글루타르산, 에틸숙신산, 프로필말론산, 발레르산, 메틸부티르산 및 펜텐산의 이성체이다.
아세트산도 또한 적합하다.
또한 알킬 3-펜테노에이트의 형성 후 임의로 불활성 희석제를 제2반응을 수행하기 전에 가하여 제1반응의 생성물중의 성분 농도를 5 내지 15%로 감소시킬 수 있다.
이러한 첨가는 각 반응 단계엑서 촉매 및 조촉매의 농도를 조절할 수 있게 한다.
더 큰 희석은 반응 용적을 불필요하게 확대할 것이다.
이러한 목적을 위한 적합한희석제는 반응중에 또한 생성되는 메틸에스테르, 또는 탄화수소이다.
산의 첨가는 반응속도 즉, 바람직하지 않은 부산물(예 : 메틸 발레레이트)의 수율을 증가시키지 않고 알킬 3-펜테노에이트로부터 디알킬 아디페이트의 형성을 증가시킨다.
산의 첨가는 또한 촉매 탈활성화 속도에 대한 반응속도를 증가시켜, 피리딘의 소비를 감소시킨다.
산의 첨가는 3급 질소 염기 조촉매(예: 피리딘)와 코발트 촉매(예: HC0(CO)4) 사이에 존재하는 본래 평형상태에 영향을 미치고 활성 촉매의 양을 증가시킨다.
이를 하기 반응식으로 설명할 수 있다 :
[반응식 1]
Figure kpo00001
피리딘 외에, 다른 적합한 3급 질소 염기 촉매는 메틸 피리딘(예 : 3-피콜린 및 이소퀴놀린) 및 트리알킬아민(예 : 트리메틸아민 또는 트리에틸아민)이다.
본 발명에서 사용하는 코발트 촉매는 코발트 카보닐 또는 코발트 하이드로카보닐이다.
전형적으로는, 코발트 촉매는 코발트 화합물, 예를들어, CO2(CO)8을 실온에서 질소 블랭킷하에 3급 질소 염기 조촉매 및 알콜중에 용해시키고 CO로 가압하여 제조한다.
[실시예 1]
각 일련의 시행에서, 디코발트 옥타카보닐 15g을 실온에서 질소하에 메탄올 60g 및 피리딘 40g 중에 용해시킨다.
생성 용액을 부타디엔 23g(0.43몰)과 함께 일산화탄소를 사용하여 5000psig로 가압하고 3시간 동안 교반시키면서 135℃에 방치시킨다.
메틸 펜테노에이트의 수율은 모든 시행에서 99% 부타디엔 전환율에서 87±1 %이다.
유니트(unit)를 40℃로 냉각시켜 1000psig로 배기시키고, 아세트산 6g(0.1몰)을 함유하는 표 I에 명기된 불활성 희석제 14g을 주입한 다음, 이어서 계속 교반시키면서 175℃로 가열한다.
유니트를 CO를 사용하여 3000psig로 가압한 다음 2시간 동안 방치한다.
메틸 펜테노에이트 전환율은 표 I에 나타낸바와 같은 수율로 각종 시험에서 52 내지 87%로 변화한다.
[표 1]
Figure kpo00002
실시예에 대한 대조 실시예-산을 첨가하지 않음
디코발트 옥타카보닐 샘플 22.2g을 불활성 대기하에 실온에서 메탄올 60g 및 피리딘 70g중에 용해시킨다.
생성 용액은 부타디엔 23.1g(0.43몰)과 함께 일산화탄소를 사용하여 2600 psig로 가압하고 177 기압에서 2000rpm으로 교반시키면서 135℃로 가열한다.
135℃에서 2시간 후, 메틸 펜테노에이트 82.9% 수율을 98% 부타디엔 전환율에서 수득한다.
생성물을 실온으로 냉각하고 대기압으로 배출시켜 비반응 부타디엔을 제거한다. CO를 사용하여 2600psig로 재가압한 후, 용액을 4시간 동안 175℃로 가열한다.
디메틸 아디페이트 52% 수율을 58% 메틸 펜테노에이트 전환율에서 수득한다.
이 수율은 표I에 나타낸 68 내지 71%수율보다 상당히 낮음을 주지해야 한다.
[실시예 2]
당 실시예에서는 본 발명의 제2단계만을 설명한다.
실시예의 출발물질은, 메틸 3-펜테노에이트를 통상적인 조건하에 부타디엔, 일산화탄소, 메탄올, 코발트 옥타카보닐 및 피리딘으로부터 제조할 경우 존재할 수 있는 대략의 비율로 성분을 혼합하여 제조한다. 실시예는 알카노산 즉, 아세트산의 첨가에 의해 촉매가 단지 부분적으로 탈활성화됨을 실증해준다.
질소 대기하에, 디코발트 옥타카보닐 22.2g을 메탄올 60g 및 피리딘 30g 중에 용해시킨다. 생성 용액은 아세트산 15.5g(0.26몰), 디메틸수베레이트 20g 및 메틸 3-펜테노에이트 50g(0.44몰)과 함께 오토클레이브에서 혼합한다. 유니트는 CO를 사용하여 1000psig로 가압하고 175℃로 가열한 다음, 2000rpm으로 교반시키면서 CO를 사용하여 5000psig로 가압하여 이 조건으로 45분 동안 방치한다.
디메틸아디페이트에 대한 수율은 99% 메틸 펜테노에이트 전환율에서 65%이다.차동 펄스 플라로그라피법에 의한 촉매 분석은 단지 17% 탈활성화를 나타낸다.
[실시예 3]
디코발트 옥타카보닐 샘플 7.4g을 실온에서 질소 대기하에 메탄올 60g 및 피리딘 20g 중에 용해시킨다. 생성 용액을 다음 교반시키면서 2시간 동안 175℃에 방치시킨다. 디메틸아디페이트의 수율은 81% 펜테노에이트 전환율에서 73%이다. 중간 샘플을 기준으로 하여, 펜테노에이트 소비의 반응 반감기는 23.2분이다. 2시간의 시행 중 코발트 촉매의 3%만이 탈활성화되고, 결국 초기 피리딘의 0.5% 손실을 나타낸다.
[실시예 3에 대한 대조 실시예]
아세트산을 전혀 가하지 않는 것을 제외하고는 상기 실험을 정확히 반복한다. 디메틸아디페이트의 수율은 42% 펜테노에이트 전환율에서 72%이다. 펜테노에이트 소비의 반응 반감기는 53.3분이다. 2시간의 시행중, 코발트 촉매 34%가 탈성화되고, 피리딘의 N-메틸피리디늄 이온으로의 6% 전활을 나타내었다.

Claims (11)

  1. 알킬 3-펜테노에이트, 코발트 촉매, 3급 질소염기 조촉매, 저급 알킬 알콜 및 일산화탄소를 함유하는 혼합물에, 알킬 3-펜테노에이트의 카보알콕실화가 일어나는 동안 코발트 촉매 활성을 유지하기에 충분한 양의 pKa가 3 이상인 알카노산을 가함을 특징으로 하여, 디알킬아디페이트를 제조하는 방법.
  2. (a) 부타디엔, 일산화탄소 및 저급알킬알콜을 함유하는 혼합물을 액체 반응 혼합물 1리터 당 약 0.5몰 이상의 코발트 농도 및 액체 반응 혼합물 2리터당 약 2.3 내지 2.9몰의 3급 질소 염기 조촉매의 농도로 코발트 촉매 및 3급 질소 염기 조촉매와 반응시켜 알킬 3-펜테노에이트를 함유하는 액체 혼합물을 형성시키고, (b) 단계(a)에서 형성된 혼합물에, 코발트 촉매 활성을 유지하기에 충분한 양이나 단계(a)에서 형성된 액체 혼합물 1리터당 약 1몰 미만의 양으로 pKa가 3 이상인 알카노산을 가하고, (c) 단계(b)에서 형성된 혼합물을 반응시켜 디알킬아디페이트를 제조함을 특징으로 하여, 일산화탄소 및 저급 알킬 알콜의 연속적인 첨가에 의해 디알킬 아디페이트를 제조하기 위한 부타디엔의 카복시알콕실화방법.
  3. 제2항에 있어서, 코발트 촉매가 코발트 카보닐이고 3급 질소 염기 조촉매는 피리딘이며, 알카노산은 탄소수 2 내지 8의 모노 또는 디산 또는 이러한 산들의 혼합물이고, 저급알킬알콜은 메탄올인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 단계(b)에서 반응시킨 혼합물이 pKa가 약 4 내지 5인 알카노산을 함유하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 알카노산이 아세트산, 아디프산, 발레르산, 메틸글루타르산, 또는 에틸 숙신산인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 단계(a)를 100기압 이상의 압력으로 약 80 내지 150℃의 온도에서 수행하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 혼합물 성분의 농도를 5 내지 15%로 감소시키기에 충분한 양의 불활성 희석제를 단계(a)의 반응 완결 후 형성된 혼합물에 가하는 방법.
  8. 제6항에 있어서, 단계(b)를 100기압 이상의 압력으로 약 140 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 알카노산의 양이 알킬 3-펜테노에이트를 함유하는 혼합물 1리터당 약 0.05 내지 약 1몰인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 알카노산의 양이 알킬 3-펜테노에이트를 함유하는 혼합물 1리터당 약 0.05 내지 약 0.5몰로 첨가되는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 3급 질소 염기 조촉매가 피리딘인 방법.
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