KR930003461B1 - 부탄디카복실산 에스테르의 제조방법 - Google Patents
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Description
본 발명은 부타디엔을 질소 염기존재하에 코발트-촉매화 카보알콕실화시켜 부탄디카복실산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이며, 더욱 특히 감압하에서도 조작을 수행하고 전체 공정을 단순화시키기 위한, 부타디엔 및 염기에 대해 증가된 양의 코발트 촉매의 용도로 제공한다.
주 반응생성물로서 디카복실산 에스테르를 제조하기 위한 부타디엔의 코발트-촉매화 카보알콕실화는 참조문헌에 기술되어 있는데, 미합중국 특허 제 4,169,956호(1979. 10. 2. 허여)에는, 부타디엔을, 300 내지 2000atm의 압력하에, 부타디엔 몰당 약 0.01 내지 0.1몰의 코발트를 사용하여, 처음에는 메틸펜테노에이트로, 그후 디메틸아디페이트로 전환시키는 전형적인 단계적 카보메톡실화 방법이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제3,481,975호(1969. 12. 1.허여)에는 아디프산에 대한 선택성이 낮은 비교적 다량의 디코발트옥타카보닐을 사용하여 430atm의 압력에서 부타디엔, 일산화탄소 및 물을 일단계로 반응시켜 디카복실산을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
부타디엔의 하이드로에스테르화의 총괄적인 내용은 참조문헌[The Cobalt Carbonyl-Catalyzed Hydroesterification of Butadiene With Carbon Monoxide and Methanol, Akio Matsuda, Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 46, 524-530(1973)]에 기술되어 있다. 코발트 촉매를 사용하는 하이드로카복실화 및 하이드로에스테르화는 참조문헌[Mechanistic Pathways in the Catalysis of Olefin Hydrocarboxylation by Rhodium, Iridium, and Cobalt Complexes, D. Forster 등., Catal. Rev. Sci. Eng. 23(1＆2) p. 89-105(1981)]에 논의되어 있다.
코발트 촉매를 사용하는 3-펜테노산 에스테르의 제조방법은 독일연방공화국 특허 제 DE 3040432호(1981. 6. 19)에 기술되어 있다. 3-펜테노산의 제조방법은 참조문헌[Imyanitov 등., Karbonilirovanie Nenasyshchennykh Uglevodorodov(1969) 225-32, 232-43, CA 71 21648y-21649z]에 기술되어 있는데, 제 DE 3040432호 발명의 일부는 영국 특허 제 1,092,694호(1965. 2. 4)에 나타나 있다. 이 반응은 120 내지 500대기압하에서 코발트카보닐촉매로 피리딘 용매중에서 수행한다.
카보알콕실화에 사용되는 반응조건의 변화는 미합중국 특허 제 4,171,451호(1979.10.16허여), 제4,310,686호(1982.1.12허여) 및 제 4,258,203호(1981.3.24.허여)에 기술되어 있다. 미합중국 특허 제 4,259,520호(1981. 3.31.허여)는 펜테노에이트를 카보알콕실화시키기 전에 부타디엔을 분리해야 한다고 제시하고 있다.
본 발명은, 일산화탄소, 알코올 및 부타디엔과 함께, 부타디엔 몰당 액 0.15몰 이상, 바람직하게는 0.17 내지 0.45몰의, 코발트를 기본으로 한 코발트-함유 촉매 0.5몰 이상, 바람직하게는 0.5 내지 3.0몰의 질소염기(예를들면 피리딘)를 반응기에 넣은 후, 부타디엔을 승온 및 승압에서 반응시킨 특징으로 하여, 부티디엔, 일산화탄소 및 하나 이상의 저급알킬 알코올(예를들면 메탄올)을 반응시켜 부타디엔을 카보알콕실화시키는 방법에 관한 것이다.
한 바람직한 실시태양에 있어서, 본 발명은 두 단계로 수행하는데, 예를들면 카보알콕실화의 첫번째 단계로부터의 액체반응 매질, 예를들면 메틸 펜테노에이트, 코발트 촉매, 피리딘 및 소량의 미반응 부타디엔의 용액을, 용액으로부터 물질을 분리하지 않으면서, 두번째 단계에 도입한다.
카보알콕실화반응은, 처음에 부타디엔을 반응시켜 알킬펜테노에이트를 생성시킨 후 이 펜테노에이트를 반응시켜 디알킬아디페이트를 생성하는 반응단계를 포함하는 다수의 단계로 수행하는 것이 바람직하다.
첫번째 단계에 있어서, 부타디엔을 일산화탄소 및, 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 저급알킬 알코올(예를들면 메탄올 및 시클로헥산올)과 반응시킨다. 촉매 탈활성화는 알코올중 탄소원자의 수에 대략 역비례한다. 125 내지 140℃, 바람직하게는 130 내지 135℃의 온도 및, 100 내지 500atm 범위의 압력을 사용한다.
도입시키거나 공급한, 부타디엔에 대한 촉매의 몰비로 표시한 촉매의 양은 선행기술의 공정에서 사용한 양보다 상당히 더 많고, 부타디엔 몰당 통상적으로 0.15몰이상, 바람직하게는 0.17 내지 0.45몰(코발트로 계산)의 코발트-함유 촉매를 사용한다. 이렇게 촉매와 농도가 높으면, 기존농도의 촉매를 사용한 고압조작에서와 필적하는 수율 및 반응속도를 유지하면서, 카보알콕실화의 첫번째 단계에서 사용하는 압력을 낮출 수 있다. 본 발명의 또 다른 장점은, 첫번째 단계에서 고농도의 촉매를 사용할 경우, 질소염기의 농도가 증가되지 않는다는 것이다. 그결과, 카보알콕실화 첫번째 단계로부터의 반응생성물 중 코발트에 대한 질소염기의 비가, 두번째 단계를 수행하기 위하여 반응생성물을 조절할 필요가 없을 만큼 두번째 단계를 수행하기 위한 최적상태에 충분히 가깝다. 이에 의해 두번째 단계를 시작하기 전에 선행기술 공정에서 필요한 바와같이 질소염기 제거공정을 수행하지 않는데, 선행기술에서는 급속한 촉매분해를 돕는 조건을 피하기 위하여 진공하에서 선행기술에 필요한 염기제거를 수행해야 하기 때문에, 본 발명은 복잡한, 에너지-소모유형 조작을 피할 수 있다. 임의로, 첫번째 단계로부터 반응생성물중 통상 존재하는 미반응 부타디엔 소량을 두번째 단계전에 분리할 수 있으며, 이 분리는, 예를들면 단순 플래싱(flashing)에 의해 수행할 수 있기 때문에, 촉매 분해는 최소화된다.
그러나, 첫번째 단계에서 탈활성화된 촉매 전체 또는 일부를 두번째 단계를 수행하기 전에, 예를들면 강산 이온 교환수지와 접촉시켜 재생시킬 수 있다. 부타디엔을 분리하는 경우에서와 같이, 이 촉매의 재생으로 인해 촉매 분해가 현저하게 일어나지는 않는다.
알킬펜테노에이트를 디알킬아디페이트로 카보알콕실화 시키는 두번째 단계에서 사용하는 조건은 본 발명의 첫번째 단계에서 사용하는 조건과 유사하지만, 단 더 낮은 압력에서 수행할 수 있으며, 더 높은 온도, 예를들면 140 내지 200℃가 요구된다.
카보알콕실화에서 사용하는 촉매는 코발트카보닐 화합물이며, 3급 질소염기와 결합된 형태가 바람직하다. 코발트 공급원에는 미분된 금속성 코발트, 무기염(예를들면 질산 코발트 또는 탄산코발트), 유기염(특히 코발트 카복실레이트)이 포함된다. 코발트 카보닐 도는 하이드리도 카보닐도 또한 사용할 수 있으며 ; 디코발트 옥타가보닐이 매우 적합하다. 전형적으로, 코발트-함유 촉매는, 코발트화합물[전형적으로 CO2(CO)8]을 질소 블랭킷(blanket)하 실온에서 질소염기 및 알코올에 용해시킨 후, 활성촉매를 동일반응계내에서 생성시킴으로써, 제조한다.
코발트에 대한 촉진제로서 사용하는 3급 질소 염기에는 pKa가 4 내지 8, 바람직하게는 5 내지 7인 탄소수 5 내지 11의 N-헤테로시클릭 화합물로 이루어져 있으며, 피리딘(pKa 5.3), 알킬 피리딘[예를들면 3-피콜린(pKa 6.0)] 및 이소퀴놀린(pKa 5.4)이 포함되는데, 반드시 이들로만 제한되지는 않으며 ; 이중에서 피리딘이 바람직한 질소-함유 염기이다.
상술한 바와같이, 두 단계로부터의 반응생성물중 탈활성화된 촉매는, 반응 생성물을, 강산성 작용그룹을 함유하는 거대 다공성 또는 겔 형태의 공지된 중합체를 포함하는 강산이온 교환 수지(예를들면 설폰산 또는 포스폰산 작용그룹으로 치환된 스티렌디비닐벤젠 공중합체)와도 접촉시켜 재생시킬 수 있는데, 특히 이러한 거대 다공성 수지(상표명 "Amberlyst 15" 및 "Dowex MSC-1") 및 겔 수지(상표명 "Amberlite 118", "Duolite ES 26" 및 "Dowex HCR-S")가 적합하다.
설폰산 그룹으로 치환된 포름알데히드 중합체(예를들면 "Doulite C-3")도 또한 사용할 수 있다. 이온 교환 기술에서 통상적인 조건(예를들면 체류시간, 온도, 수지용량 및 분리할 물질의 농도)을 본 공정에 적용할 수 있다. 이 이온교환수지는 수성산과 접촉시켜 재활성화시킬 수 있다.
연속식 공정에 있어서, 부타디엔, 일산화탄소, 적절한 알코올 또는 그의 혼합물 및 피리딘을 하기와 같이 수득된 재순환 촉매와 함께 가압하에서 오토클레이브에 넣는다. 알킬펜테노에이트로의 카보알콕실화가 완결된 후, 반응 생성물을 회수하여 추가의 알코올 및, 임의로, 새로운 촉매와 함께 두번째 반응기에 넣는데, 여기에서 첫번째 단계보다 높은 온도에서 부탄디카복실산 에스테르가 생성된다. 두번째 반응기로부터의 생성물을 물과 접촉시켜 탄화수소 추출을 통해 에스테르의 분리를 촉진시킨다. 탄화수소로부터 분리시킨 후, 물과 질소염기를 강산이온교환 수지에 통과시켜 촉매착물을 재생시킨다. 재생촉매 및 질소염기를 첫번째 반응로 재순환시키기 전에 물을 제거한다. 공지된 방법에 의해 탄화수소상으로부터 디에스테르를 회수한다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하려는 것이지, 이것으로 제한하려는 것이 아니다. 부 및 %는, 달리 명시되지 않는 한, 중량비이다.
[실시예 1]
디코발트 옥타카보닐 약 22.2g을 메탄올 60g에 용해시키고, 생성된 용액에 피리딘 70g을 불활성 대기하 실온에서 천천히 가한다. 생성된 용액을 부타디엔 23.1g과 함께 교반장치가 있는 300ml들이 스테인레스스틸 오토클레이브에 채우고, 오토클레이브를 일산화탄소로 176atm으로 가압한다. 오토클레이브의 내용물을 교반시키면서 135℃로 가열하고, 이러한 조건하에서 2시간 동안 유지시킨 후, 성분의 샘플을 회수하여, 가스 크로마토그라피로 분석한다. 이 분석에 의해 메틸 펜테노에이트의 수율이 82.9% 및 부타디엔의 전환율이 98%인 것으로 나타났다.
오토클레이브의 내용물을 실온으로 냉각시킨 후, 대기중으로 오토클레이브를 노출시켜 미반응 부타디엔을 퍼지(purge)시킨다. 상기 반응기를 일산화탄소로 176atm으로 재가압하고, 내용물을 교반하시키면서 175℃로 가열한다.
이러한 조건들을 약 4시간 동안 유지시킨 후, 오토클레이브의 내용물을 실온으로 냉각시키고, 회수하여 분석한다. 이 분석에 의해 디메틸아디페이트의 수율이 53% 및 메틸펜테노에이트의 전환율이 58%인 것으로 나타난다.
[실시예 2]
실시예 1을 반복하되, 단 부타디엔 22.9g을 채우고, 압력은 272atm, 온도는 130℃로 하여, 첫번째 단계를 1.5시간 동안 수행하고 단계들 사이에 반응기를 대기중에 노출시키지 않는다. 즉, 첫번째 단계로부터의 반응생성물 샘플이 수득된 직후, 반응기 내용물의 온도를 증가시킨다. 분석에 의해 메틸 펜테노에이트의 수율이 85.8%, 부타디엔의 전환율이 97.0%, 디메틸아디페이트의 수율이 57.0% 및 메틸펜테노에이트의 전환율이 54.0%인 것으로 나타난다.
[실시예 3 내지 6]
실시예 1의 처번째 단계를 반복하되, 단 다음 표에 나타낸 반응물질의 양 및 반응조건으로 수행한다. 결과도 다음 표에 기술되어 있다.
[표]
Claims (10)
- 일산화탄소, 알코올 및 부타디엔과 함께, 부타디엔 몰당 약 0.15몰 이상의 코발트를 기본으로 한 코발트-함유 촉매 및 0.5몰 이상의 질소염기를 반응기에 넣은 후, 부타디엔을 승온 및 승압에서 반응시킴을 특징으로 하여, 부타디엔, 일산화탄소 및 하나이상의 저급알킬 알코올을 반응시켜 부타디엔을 카보알콕실화시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 부타디엔 몰당 0.17 내지 0.45몰의 코발트-함유 촉매 및 0.5 내지 3몰의 질소 염기를 반응기에 도입시키는 방법.
- 제1항에 있어서, 도입시킨 부타디엔 : 코발트-함유촉매 : 질소 염기의 몰비가 각각 1 : 0.2 내지 0.4 : 1 내지 2.5범위인 방법.
- 제1항에 있어서, 카보알콕실화반응을, 부타디엔을 알킬펜테노에이트로 카보알콕실화시키는 첫번째 단계와, 첫번째 단계보다 높은 온도에서 알킬펜테노에이트를 디알킬 아디페이트로 카보알콕실화시키는 두번째 단계의 두 단계로 수향하며, 첫번째 단계 및 두번째 단계사이의 반응 생성물로부터 어떠한 성분들도 본질적으로 회수하지 않는 방법.
- 제1항에 있어서, 압력을 100 내지 500atm의 범위로 유지시키는 방법.
- 제2항에 있어서, 코발트-함유 촉매가 코발트 카보닐인 방법.
- 제6항에 있어서, 질소염기가 피리딘인 방법.
- 제3항에 있어서, 코발트-함유 촉매가 코발트 카보닐이고, 질소염기가 피리딘인 방법.
- 제4항에 있어서, 코발트-함유 촉매가 코발트 카보닐이고, 질소염기가 피리딘인 방법.
- 제4항에 있어서, 도입시킨 부타디엔 : 코발트-함유 촉매 : 질소염기의 몰비가 각각 1 : 0.2 내지 0.4 : 1 내지 2.5의 범위인 방법.
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