JPS61172850A - ブタンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
ブタンジカルボン酸の製造方法Info
- Publication number
- JPS61172850A JPS61172850A JP61011203A JP1120386A JPS61172850A JP S61172850 A JPS61172850 A JP S61172850A JP 61011203 A JP61011203 A JP 61011203A JP 1120386 A JP1120386 A JP 1120386A JP S61172850 A JPS61172850 A JP S61172850A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- butadiene
- cobalt
- nitrogen base
- catalyst
- containing catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/44—Adipic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
し産業上の利用分野〕
この発明は、ブタジェンの窒素塩基の存在下におけるコ
バルト接触カルボアルコキシル化によるブタンジカルボ
ン酸エステルの製造方法、特に。
バルト接触カルボアルコキシル化によるブタンジカルボ
ン酸エステルの製造方法、特に。
低下した圧力における操作を可能にし全体の方法を簡単
にするブタジェン及び塩基に対するコバルト触媒の増加
した量の使用に関する。
にするブタジェン及び塩基に対するコバルト触媒の増加
した量の使用に関する。
[従来の技術]
主反応生成物としてのジカルボン酸エステルを製造する
ブタジェンのコバルト接触カルボアルコキシル化は文献
に記載されている。米国特許第4゜169.956号明
細書(1979年10月2日発行)には、ブタジェンの
代表的な段階的カルボメトキシル化として、300−2
000気圧の範囲の圧力及びブタジェン1モル当り約o
、oi−0,1モルのコバルトを用いて先ずメチル ペ
ンテノエイトとし次いでアジピン酸ジメチルとすること
が記載されている。
ブタジェンのコバルト接触カルボアルコキシル化は文献
に記載されている。米国特許第4゜169.956号明
細書(1979年10月2日発行)には、ブタジェンの
代表的な段階的カルボメトキシル化として、300−2
000気圧の範囲の圧力及びブタジェン1モル当り約o
、oi−0,1モルのコバルトを用いて先ずメチル ペ
ンテノエイトとし次いでアジピン酸ジメチルとすること
が記載されている。
米国特許第3,481.975号明細書く1969年1
2月2日発行)には、かなり大量のジコバルト オクタ
カルボニルを用い430気圧下でのブタジェン、一酸化
炭素及び水を反応させる一工程によるジカルボン酸の製
造方法が記載されているが、アジピン酸の選択性は低い
。
2月2日発行)には、かなり大量のジコバルト オクタ
カルボニルを用い430気圧下でのブタジェン、一酸化
炭素及び水を反応させる一工程によるジカルボン酸の製
造方法が記載されているが、アジピン酸の選択性は低い
。
ブタジェンのハイドロエステル化の一般的議論は1文献
[一酸化炭素及びメタノールとによるブタ−ジエンのコ
バルト カルボニル触媒ハイドロエステル化、 Aki
o、Matsuda、 13ulletin of t
heChemical 5ociety or Jap
an、 Vol、46.524−530(1973)
]に含まれている。コバルトを用いるヒドロカルボキシ
ル化及びヒトOエステル化は。
[一酸化炭素及びメタノールとによるブタ−ジエンのコ
バルト カルボニル触媒ハイドロエステル化、 Aki
o、Matsuda、 13ulletin of t
heChemical 5ociety or Jap
an、 Vol、46.524−530(1973)
]に含まれている。コバルトを用いるヒドロカルボキシ
ル化及びヒトOエステル化は。
文献[Mech−anistic Pathways
in the Catalysis of 01e
fin Hydrocarboxylation by
Rh。
in the Catalysis of 01e
fin Hydrocarboxylation by
Rh。
diui、 I ridiu+g、 and Cob
alt Complexes、 D。
alt Complexes、 D。
FOrSter et at、 Catal、Rev
、−8ci、 Ena。
、−8ci、 Ena。
23(i&2) p、89−105(1981)]で
議論されている。
議論されている。
コバルト触媒を用いる3−ペンテン酸エステルの製造は
ドイツ特許DE 3040432号明細!(1981
年6月19日発行)に開示されている。3−ペンテン酸
の製造は文献(11DyanitOV et al、、
Karbonilirovanie Nenasysh
chennykh Ualevodorodov (
1968) 225−32,232−43. CA旦
21648y−21649zコに論じられ、その前者
の開示の一部は英国特許第1.092.694号明細書
(1965年2月4日発行)に現われている。
ドイツ特許DE 3040432号明細!(1981
年6月19日発行)に開示されている。3−ペンテン酸
の製造は文献(11DyanitOV et al、、
Karbonilirovanie Nenasysh
chennykh Ualevodorodov (
1968) 225−32,232−43. CA旦
21648y−21649zコに論じられ、その前者
の開示の一部は英国特許第1.092.694号明細書
(1965年2月4日発行)に現われている。
この反応は120−500気圧の圧力下コバルトカルボ
ニル触媒を用いたピリジン溶液中で検討された。
ニル触媒を用いたピリジン溶液中で検討された。
カルボアルコキシル化に用いる反応条件の変更は、米国
特許第4,171.451号(1979年10月16日
発行);4.310,686号(1982年1月12日
発行)及び4,258゜203号(1981年3月24
日発行)明1[1書に開示されている。米国特許4,2
59.520号(1981年3月31日発行)は、ブタ
ジェンはペンテノエイトのカルボアルコキシル化の前に
除かなければならないと教示している。
特許第4,171.451号(1979年10月16日
発行);4.310,686号(1982年1月12日
発行)及び4,258゜203号(1981年3月24
日発行)明1[1書に開示されている。米国特許4,2
59.520号(1981年3月31日発行)は、ブタ
ジェンはペンテノエイトのカルボアルコキシル化の前に
除かなければならないと教示している。
[発明の要約]
ブタジェン、一酸化炭素及び少なくとも一のアルキルア
ルコール、例えばメタノール、との反応によりブタジェ
ンをカルボアルコキシル化する方法であって、コバルト
を基準にして少なくとも約0.15.好ましくは0.1
7−0.45モルのコバルト含有触媒及びブタジェンの
1モル当り少なくとも0.5.好ましくは0.5−3.
0モルの窒素塩基2例えばピリジン、を、−酸化炭素。
ルコール、例えばメタノール、との反応によりブタジェ
ンをカルボアルコキシル化する方法であって、コバルト
を基準にして少なくとも約0.15.好ましくは0.1
7−0.45モルのコバルト含有触媒及びブタジェンの
1モル当り少なくとも0.5.好ましくは0.5−3.
0モルの窒素塩基2例えばピリジン、を、−酸化炭素。
アルコール及びブタジェンと共に反応器に導入し。
その後ブタジェンを高めた温度及び圧力下で反応させる
ことから本質的になるか又は包含する方法。
ことから本質的になるか又は包含する方法。
好ましい具体例の−においては0反応は2工程で行われ
、カルボアルコキシル化の第一工程からの液体反応媒体
1例えば、ペンテン酸メチル、コバルト触媒、ピリジン
及び少量の未反応ブタジェンの溶液を溶液から材料を除
くことなく第2工程に導入する。
、カルボアルコキシル化の第一工程からの液体反応媒体
1例えば、ペンテン酸メチル、コバルト触媒、ピリジン
及び少量の未反応ブタジェンの溶液を溶液から材料を除
くことなく第2工程に導入する。
[発明の具体的内容]
カルボアルコキシル化反応は、最初ブタジェンのアルキ
ルペンテノエイト生成反応次いでペンテノエイトのジア
ルキルアジベイト生成反応を包含する複数の工程又は段
階で有利に行なうことができる。
ルペンテノエイト生成反応次いでペンテノエイトのジア
ルキルアジベイト生成反応を包含する複数の工程又は段
階で有利に行なうことができる。
第一工程において、ブタジェンは一酸化炭素及び炭素原
子数1−8.好ましくは1−4の低級アルキルアルコー
ル、例えば、メタノール及びシクロヘキサノールと反応
する。大雑把にいって触媒失活はアルコールの炭素原子
の数に逆比例する。
子数1−8.好ましくは1−4の低級アルキルアルコー
ル、例えば、メタノール及びシクロヘキサノールと反応
する。大雑把にいって触媒失活はアルコールの炭素原子
の数に逆比例する。
125−140℃、好ましくは130−135℃の範囲
の温度及び100−500気圧の範囲の圧力が用いられ
る。導入又は供給されるブタジェンに対する触媒のモル
比で表わされる触媒の量は先行技術におけるより意義の
ある程度に高く1通常はブタジェン1モル当りコバルト
として少なくとも0.15.好ましくは0.17−0.
45モルの範囲内のコバルト含有触媒である。この^い
レベルの触媒はカルボアルコキシル化の第一工程の圧力
の低下を可能にすると共に、従来用いられたレベルの触
媒を使用する高い圧力操作に比較できる収率及び反応速
度を維持する。この発明の別の利点は、この第一工程に
おける高いレベルの触媒が窒素塩基の増加又は高いレベ
ルを伴わないことである。この結果はカルボアルコキシ
ル化の第一工程からの反応生成物における窒素塩基とコ
バルトとの比が第二工程における最適値に十分近く、
ノ第二工程を行なうための反応生成物の調整は必要
:でない、これによって先行技術方法において必
要 乏“とされた第二工程の開始前の窒素塩基の除
去は不 大要となり、従来必要とされた塩基の除去
は迅速な (触媒失活が起こる条件を避けるため減
圧下で行なわなければならなかったが、この発明ではこ
のよ くうなエネルギを消費する複雑な操作が不要
である。)1場合によっては第一工程からの反応生成物
に通常 を存在する少量の未反応ブタジェンを工程
の前に除 O去できるが、この分離は1例えば単な
るフラッジ −ユによって容易に行なうことができ
、触媒の失活 壱は最少である。
の温度及び100−500気圧の範囲の圧力が用いられ
る。導入又は供給されるブタジェンに対する触媒のモル
比で表わされる触媒の量は先行技術におけるより意義の
ある程度に高く1通常はブタジェン1モル当りコバルト
として少なくとも0.15.好ましくは0.17−0.
45モルの範囲内のコバルト含有触媒である。この^い
レベルの触媒はカルボアルコキシル化の第一工程の圧力
の低下を可能にすると共に、従来用いられたレベルの触
媒を使用する高い圧力操作に比較できる収率及び反応速
度を維持する。この発明の別の利点は、この第一工程に
おける高いレベルの触媒が窒素塩基の増加又は高いレベ
ルを伴わないことである。この結果はカルボアルコキシ
ル化の第一工程からの反応生成物における窒素塩基とコ
バルトとの比が第二工程における最適値に十分近く、
ノ第二工程を行なうための反応生成物の調整は必要
:でない、これによって先行技術方法において必
要 乏“とされた第二工程の開始前の窒素塩基の除
去は不 大要となり、従来必要とされた塩基の除去
は迅速な (触媒失活が起こる条件を避けるため減
圧下で行なわなければならなかったが、この発明ではこ
のよ くうなエネルギを消費する複雑な操作が不要
である。)1場合によっては第一工程からの反応生成物
に通常 を存在する少量の未反応ブタジェンを工程
の前に除 O去できるが、この分離は1例えば単な
るフラッジ −ユによって容易に行なうことができ
、触媒の失活 壱は最少である。
然しながら、第一工程で失活した触媒の全部又 飼
は一部を、第二工程を行なう前に例えば強酸イオン交換
樹脂との接触によって再生することは、こ 一の発
明の範囲内である。この再生は、ブタジェン ゛の
除去の場合におけるように重要な触媒の劣化を生じない
、 1エイ
トのアジピン酸ジアルキル 1キシル化はこの発明の最初の工程に用いる条件同様で
あるが,より低い圧力が可能であり,ま′例えば1 4
0−200℃の高い温度が必要であ− 。
は一部を、第二工程を行なう前に例えば強酸イオン交換
樹脂との接触によって再生することは、こ 一の発
明の範囲内である。この再生は、ブタジェン ゛の
除去の場合におけるように重要な触媒の劣化を生じない
、 1エイ
トのアジピン酸ジアルキル 1キシル化はこの発明の最初の工程に用いる条件同様で
あるが,より低い圧力が可能であり,ま′例えば1 4
0−200℃の高い温度が必要であ− 。
カルボアルコキシル化に用いる触媒は,好まし、は第三
窒素塩基とともにするコバルトカルボ二I化合物である
.コバルト源は.微細に分割され:金属コバルト、硝酸
コバルトや炭酸コバルト等〉無機塩.有機塩,特にカル
ボン酸塩が含まれる。
窒素塩基とともにするコバルトカルボ二I化合物である
.コバルト源は.微細に分割され:金属コバルト、硝酸
コバルトや炭酸コバルト等〉無機塩.有機塩,特にカル
ボン酸塩が含まれる。
1バルト力ルボニル又はヒドリドカルボニルも同龜に用
いることができ,ジコバルトオクタカルボニルは非常に
好ましい.代表的にはコバルト含有凱媒は,コバルト化
合物[代表的にはCO2(Co)s ]を窒素塩基及び
アルコール中に苗瀉?窒素覆いの下に溶解し活性触媒を
その場で生成rることによって製造する。
いることができ,ジコバルトオクタカルボニルは非常に
好ましい.代表的にはコバルト含有凱媒は,コバルト化
合物[代表的にはCO2(Co)s ]を窒素塩基及び
アルコール中に苗瀉?窒素覆いの下に溶解し活性触媒を
その場で生成rることによって製造する。
コバルトの促進剤として用いられる第三窒素塩基には,
炭素原子数5−11でpKaが4−8。
炭素原子数5−11でpKaが4−8。
ピリジン(pKa 5.3)、アルキルピリジン。
例えば3−ピコリン(pKa 6.0)、及びイソキ
ノリン(pKa 5.4)が含まれるが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない、ピリジンは好ましい窒
素含有塩基である。
ノリン(pKa 5.4)が含まれるが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない、ピリジンは好ましい窒
素含有塩基である。
前述したように各工程からの反応生成物中の失活触媒は
反応生成物を強酸性イオン交換樹脂との接触によって再
生することができる。これには。
反応生成物を強酸性イオン交換樹脂との接触によって再
生することができる。これには。
スルフォン酸又はフォスフオン酸官能基で置換されたス
チレンジビニルベンゼン共重合体のような強酸性官能基
を含むマクロポーラス又はゲル形態における公知の重合
体のものを含み、特に。
チレンジビニルベンゼン共重合体のような強酸性官能基
を含むマクロポーラス又はゲル形態における公知の重合
体のものを含み、特に。
rAmberlyat 15 J及びrDowex
MSC−IJの商品名で販売されているマクロポーラス
樹脂及び[Amberlite t18 J 、 r[
)uolite ES 26J及び「Q owex
HCR−S Jの商品名で販売されているゲル樹脂
が利用できる。
MSC−IJの商品名で販売されているマクロポーラス
樹脂及び[Amberlite t18 J 、 r[
)uolite ES 26J及び「Q owex
HCR−S Jの商品名で販売されているゲル樹脂
が利用できる。
スルフォン酸基で置換されたフォルムアルデヒド縮合重
合体の樹脂9例えば[[)uolite C−3Jも
有用である。イオン交換樹脂における共通の配慮1例え
ば滞留時間、温度、樹脂の容量及び除去すべき種の濃度
は、この方法においても適用される。イオン交換樹脂は
水性酸との接触によって再活性化することができる。
合体の樹脂9例えば[[)uolite C−3Jも
有用である。イオン交換樹脂における共通の配慮1例え
ば滞留時間、温度、樹脂の容量及び除去すべき種の濃度
は、この方法においても適用される。イオン交換樹脂は
水性酸との接触によって再活性化することができる。
連続方法において、ブタジェン、−酸化炭素。
適当なアルコール又はその混合物及びピリジンを加圧下
で後述するようにして得られた再循環触媒と共にオート
クレーブに導入する。アルキルペンテノエイトへのカル
ボアルコキシル化が完了すると1反応生成物を取出し、
追加のアルコール及び場合により新鮮な触媒と共に第二
反応器に送る。
で後述するようにして得られた再循環触媒と共にオート
クレーブに導入する。アルキルペンテノエイトへのカル
ボアルコキシル化が完了すると1反応生成物を取出し、
追加のアルコール及び場合により新鮮な触媒と共に第二
反応器に送る。
そこで、第一工程より高められた濃度でブタンジカルボ
ン酸エステルが生成する。水を第二反応器からの生成物
と接触させて炭化水素抽出によるエステルの除去を向上
させる。炭化水素からの分離後、水及び窒素塩基を強酸
性イオン交換樹脂を通して触媒コンプレックスを再生す
る。再生触媒及び窒素塩基を最初の反応器に再循環する
前に水を除去する。ジエステルは公知の方法によって炭
化水素相から回収する。
ン酸エステルが生成する。水を第二反応器からの生成物
と接触させて炭化水素抽出によるエステルの除去を向上
させる。炭化水素からの分離後、水及び窒素塩基を強酸
性イオン交換樹脂を通して触媒コンプレックスを再生す
る。再生触媒及び窒素塩基を最初の反応器に再循環する
前に水を除去する。ジエステルは公知の方法によって炭
化水素相から回収する。
[実施例J
次にあげる例はこの発明を説明するためのものであって
、限定するためのものではない6部及びパーセントは特
に断わらない限り重量基準である。
、限定するためのものではない6部及びパーセントは特
に断わらない限り重量基準である。
例1
約22.20のジコバルト オクタカルボニルを600
のメタノールに溶解し、70Qのピリジンを不活性雰囲
気及び室温で生成溶液に徐々に加えた。生成溶液を23
.IQのブタジェンと共に300I11攪拌ステンレス
スチールオートクレーブに仕込み、オートクレーブを一
酸化炭素で176atlに加圧した。オートクレーブの
内容を攪拌しながら135℃に加熱し、その条件下に2
時間維持し、その後内容物の試料を取出してガスクロマ
トグラフによって分析した0分析結果はメチルペンテノ
エイトの収率82.9%及びブタジェンの98%変換を
示した。
のメタノールに溶解し、70Qのピリジンを不活性雰囲
気及び室温で生成溶液に徐々に加えた。生成溶液を23
.IQのブタジェンと共に300I11攪拌ステンレス
スチールオートクレーブに仕込み、オートクレーブを一
酸化炭素で176atlに加圧した。オートクレーブの
内容を攪拌しながら135℃に加熱し、その条件下に2
時間維持し、その後内容物の試料を取出してガスクロマ
トグラフによって分析した0分析結果はメチルペンテノ
エイトの収率82.9%及びブタジェンの98%変換を
示した。
オートクレーブの内容物を室温に冷却し、オートクレー
ブを大気圧に排気して未反応ブタジェンをパージした0
反応器を一酸化炭素で176atiiに再加圧し内容物
を攪拌しながら175℃に加熱した。これらの条件は約
4時間維持し、その後オートクレーブの内容物を室温に
冷却し1回収し。
ブを大気圧に排気して未反応ブタジェンをパージした0
反応器を一酸化炭素で176atiiに再加圧し内容物
を攪拌しながら175℃に加熱した。これらの条件は約
4時間維持し、その後オートクレーブの内容物を室温に
冷却し1回収し。
分析した1分析結果はジメチルアジベイト収率53%及
びメチルペンテノエイトの58%変換を示した。
びメチルペンテノエイトの58%変換を示した。
例2
例1を繰返したが、22.9Gのブタジェンを仕込み、
圧力を272atm、濃度を1.5時間とし、第一工程
を1.5時間行ない1反応器を工程間で大気圧に排気し
なかった。即ち、II=反応器から反応生成物の試料を
得た後に直ちに反応器の内容物の温度をあげた1分析結
果は、メチルペンテノエイトの収率85.8%、ブタジ
ェンの変換97.0%、ジメチル アジベイトの収率5
7゜0%及びメチルペンテノエイトの変換54.0%を
示した。
圧力を272atm、濃度を1.5時間とし、第一工程
を1.5時間行ない1反応器を工程間で大気圧に排気し
なかった。即ち、II=反応器から反応生成物の試料を
得た後に直ちに反応器の内容物の温度をあげた1分析結
果は、メチルペンテノエイトの収率85.8%、ブタジ
ェンの変換97.0%、ジメチル アジベイトの収率5
7゜0%及びメチルペンテノエイトの変換54.0%を
示した。
例3−6
例1の第一工程を繰返したが5反応体東E反応条件及び
結果は表に示された通りである。
結果は表に示された通りである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)ブタジエン、一酸化炭素及び少なくとも一のアル
キルアルコールとの反応によりブタジエンをカルボアル
コキシル化する方法であって、コバルトを基準にして少
なくとも約0.15モルのコバルト含有触媒及びブタジ
エンの1モル当り少なくとも0.5モルの窒素塩基を一
酸化炭素、アルコール及びブタジエンと共に反応器に導
入し、その後ブタジエンを高めた温度及び圧力下で反応
させることを包含する方法。 (2)ブタジエン1モル当り0.17− 0.45モルのコバルト含有触媒及び0.5−3モルの
窒素塩基を反応器に導入する特許請求の範囲第1項記載
の方法。 (3)導入するブタジエン対コバルト含有触媒対窒素塩
基のモル割合が、それぞれ、1対0.2−0.4対1−
2.5の範囲にある特許請求の範囲第1項記載の方法。 (4)カルボアルコキシル化を2工程で行ない、第1工
程はブタジエンのアルキルペンテノエイトへのカルボア
ルコキシル化を包含し、第2工程はアルキルペンテノエ
イトのアジピン酸ジアルキルへの第1工程に比較して上
昇させた温度におけるカルボアルコキシル化を包含し、
第1工程と第2工程との間において実質的に成分を取出
さない特許請求の範囲第1項記載の方法。 (5)圧力を100−500気圧の範囲に維持する特許
請求の範囲第1項記載の方法。 (6)コバルト含有触媒がコバルトカルボ ニルである特許請求の範囲第2項記載の方法。 (7)窒素塩基がピリジンである特許請求の範囲第6項
記載の方法。 (8)コバルト含有触媒がコバルトカルボ ニルであり、窒素塩基がピリジンである特許請求の範囲
第3項記載の方法。 (9)コバルト含有触媒がコバルトカルボ ニルであり、窒素塩基がピリジンである特許請求の範囲
第4項記載の方法。 (10)導入するブタジエン対コバルト含有触媒対窒素
塩基のモル割合が、それぞれ、1対0.2−0.4対1
−2.5の範囲にある特許請求の範囲第4項記載の方法
。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US694679 | 1985-01-24 | ||
US06/694,679 US4618702A (en) | 1985-01-24 | 1985-01-24 | Manufacture of butanedicarboxylic acid esters |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61172850A true JPS61172850A (ja) | 1986-08-04 |
Family
ID=24789825
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61011203A Pending JPS61172850A (ja) | 1985-01-24 | 1986-01-23 | ブタンジカルボン酸の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4618702A (ja) |
EP (1) | EP0192340B1 (ja) |
JP (1) | JPS61172850A (ja) |
KR (1) | KR930003461B1 (ja) |
CA (1) | CA1268777A (ja) |
DE (1) | DE3679213D1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101142161A (zh) * | 2005-02-11 | 2008-03-12 | 国际壳牌研究有限公司 | 共轭二烯的羰基化方法 |
CN101137611A (zh) * | 2005-02-11 | 2008-03-05 | 国际壳牌研究有限公司 | 羰基化共轭二烯为二羧酸的方法 |
TW200639149A (en) * | 2005-02-11 | 2006-11-16 | Shell Int Research | Process for the preparation of a dicarboxylic acid |
WO2006084892A2 (en) * | 2005-02-11 | 2006-08-17 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of a dicarboxylic acid |
WO2006084889A1 (en) * | 2005-02-11 | 2006-08-17 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of a dicarboxylic acid |
TW202114985A (zh) | 2019-06-28 | 2021-04-16 | 日商小野藥品工業股份有限公司 | Ep拮抗劑 |
KR20220092418A (ko) | 2020-12-24 | 2022-07-01 | 오노 야꾸힝 고교 가부시키가이샤 | Ep2 안타고니스트를 함유하는 의약 조성물 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1092694A (en) * | 1965-01-27 | 1967-11-29 | Vnii Neftekhim Protsessov | Method of preparing dicarboxylic acids |
DE1518216A1 (de) * | 1965-01-27 | 1969-05-22 | Wnii Nefte Khim Prozessow | Verfahren zur Herstellung hoeherer Dicarbonsaeuren |
DE2713195C3 (de) * | 1977-03-25 | 1980-01-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Butandicarbonsäureestern |
DE2741511C3 (de) * | 1977-09-15 | 1980-06-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Butandicarbonsäureestern |
DE2836518A1 (de) * | 1978-08-21 | 1980-03-06 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von butandicarbonsaeureestern |
DE2837815A1 (de) * | 1978-08-30 | 1980-03-13 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von butandicarbonsaeuredimethylestern |
US4259520A (en) * | 1979-01-10 | 1981-03-31 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of butanedicarboxylic acid esters |
DE2924785A1 (de) * | 1979-06-20 | 1981-01-29 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von butandicarbonsaeureestern |
DE3413448A1 (de) * | 1984-04-10 | 1985-10-17 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur gewinnung von pentensaeure c(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)- alkylestern |
-
1985
- 1985-01-24 US US06/694,679 patent/US4618702A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-01-23 EP EP86300449A patent/EP0192340B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-01-23 DE DE8686300449T patent/DE3679213D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-01-23 CA CA000500192A patent/CA1268777A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-01-23 JP JP61011203A patent/JPS61172850A/ja active Pending
- 1986-01-23 KR KR1019860000406A patent/KR930003461B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3679213D1 (de) | 1991-06-20 |
US4618702A (en) | 1986-10-21 |
EP0192340B1 (en) | 1991-05-15 |
KR930003461B1 (ko) | 1993-04-29 |
EP0192340A1 (en) | 1986-08-27 |
CA1268777A (en) | 1990-05-08 |
KR860005779A (ko) | 1986-08-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4190729A (en) | Carbonylation process with stabilized catalyst | |
JP2683621B2 (ja) | アジピン酸のジエステルの製造方法 | |
JPS6221771B2 (ja) | ||
JPS5935378B2 (ja) | 乳酸の製造方法 | |
US5693851A (en) | Process for the preparation of a mixture of alkyl pentenoates | |
EP0434343B2 (en) | Process for preparing ibuprofen and its alkyl esters | |
JPS61172850A (ja) | ブタンジカルボン酸の製造方法 | |
US4169956A (en) | Manufacture of butanedicarboxylic acid esters | |
US3941848A (en) | Manufacture of predominantly straight-chain aldehydes | |
JP3384501B2 (ja) | 共役ジエンのカルボニル化 | |
US4894474A (en) | Preparation of alkyl pentenoates | |
CA1310954C (en) | Process for the preparation of carboxylic acids or of esters thereof | |
US4404394A (en) | Process for producing adipic acid diester | |
KR920000587B1 (ko) | 부탄디카복실산 에스테르의 제조방법 | |
US4925972A (en) | Preparation of alkyl pentenoates | |
KR950008084B1 (ko) | 부타디엔의 카보알콕실화에 의한 디알킬 아디페이트의 제조방법 | |
JPH0127056B2 (ja) | ||
JPH02104557A (ja) | ペンテン酸アルキルエステルの製造方法 | |
JPS5912656B2 (ja) | ペンテン酸エステルの製造法 | |
JPH01254641A (ja) | 触媒の回収方法 | |
JPS5912657B2 (ja) | 3−ペンテン酸エステルの製造法 | |
JPS6272648A (ja) | 不飽和のカルボン酸エステルの製造方法 | |
JPS5911568B2 (ja) | エチレングリコ−ルの製造方法 | |
JPS5929182B2 (ja) | アジピン酸ジエステルの製造法 | |
JPS5916545A (ja) | 触媒の改良された賦活再生法 |