JPS6221771B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、オレフインのヒドロホルミル化及び
水素化によりアルコール類を製造する方法に関す
る。 オレフイン類に一酸化炭素と水素を反応させ、
ヒドロホルミル化し得られたアルデヒド類を水素
化し、相当するアルコール類を製造することは、
例えば、プロピレンよりブタノール類の製造の如
く、アルコール類の有用な製造手段の一つとして
良く知られている。（例えば、有機合成協会誌第
35巻第８号683頁（1977年）等）又、オレフイン
のヒドロホルミル化は、周知の如く、第族金属
のカルボニル錯体を触媒とするが、特にロジウム
触媒の使用即ちロジウム錯体を有機第三級ホスフ
インの過剰存在下で触媒とすると、その安定性が
高く、著しく高活性であることより、低温低圧の
極めて緩和された反応条件で実施しえること更に
は末端オレフインを使用する場合、直鎖アルデヒ
ドの収率が高いこと等、工業的に極めて有利性が
高くなることが広く公知である。（J.Falbe，
“carbon Monoxide in Organic Synthesis”P16
（1970）等）。 本発明は、このヒドロホルミル化を利用して、
オレフイン類より誘導されるアルデヒド類を水素
化し、相当するアルコール類を製造する方法に関
するものである。 従来、このオレフイン類よりアルコール類の製
造においては、オレフインのヒドロホルミル化に
よつて生成したアルデヒド類は、該反応液から一
旦分離され、触媒，副生成物等を分離、除去され
た形で、水素化反応に付されている。該反応液は
重合等、トラブルを起しやすい主生成物およびそ
の反応性等が知られていない多種類の副生物を含
有し、その上ロジウム等、高価なヒドロホルミル
化触媒を含有するので、次工程へそのまま移行す
れば、収率の低下，不純物含有量の増大，触媒の
ロス等好ましくない結果を生むことが明らかであ
ると考えられていたからである。従つて、反応液
からの生成アルデヒドと触媒の分離の手段とし
て、蒸留による方法あるいは抽出による方法等
種々の方法が開発あるいは提案されている。（例
えば、特開51−29412号公報等）。 しかし、これらの分離方法は、例えば、蒸留法
においては生成アルデヒド類の熱的安定性等によ
る変質、生成アルデヒドの沸点によつては設備が
過大になること、抽出法などでは触媒の失活ある
いは損失等の種々の欠点を有し、満足すべきもの
ではない。このため、オレフイン類のヒドロホル
ミル化およびその生成アルデヒドの水素化につい
ては知られているにもかかわらず、これを一貫し
て行いオレフイン類から対応するアルコールを製
造することは特殊な例を除いては工業的に実施さ
れた例はないというのが実状である。 本発明は、これら従来技術の工業化上の問題点
を解決する方法を提供するものである。 本発明は、実質的に水と混和しない溶媒中で、
該溶媒に溶解するヒドロホルミル化触媒を用い
て、オレフイン類をヒドロホルミル化した後、そ
の反応混合物に、生成したアルデヒド類の0.5〜
30重量倍の水を添加して、水素化触媒の存在下に
水素化した後、ヒドロホルミル化触媒成分を含む
有機相と生成アルコール類を含む水相に分液し、
有機相はヒドロホルミル化に循環使用し、一方水
相よりアルコール類を取得する方法である。 そして、本発明の特記すべき効果は次のとおり
である。 １ 中間生成物の分離を行わないので、製造工程
が単純化され、その結果、設備費，ユーテイリ
テイーの節約が可能である。 ２ 中間生成物の分離を行わず、温和な条件で水
素化工程に移行させるので、熱等に対して不安
定な中間生成物であるアルデヒド類の変質，ロ
スがなく、アルコール類の収率が優れている。 ３ 従来法では、中間生成物の分離に伴いかなり
多かつた触媒のロスが、本願発明の水素化後の
触媒分離により大きく減少する。ロジウム触媒
は極めて高価であるので、この点は工業化上の
大きな利点である。（本願の実施例１および比
較例２参照） ４ 水を用いて中間生成物を抽出する方法など、
従来法では、生成アルデヒド類の相当部分が触
媒液中に含まれた形でリサイクルされるが、本
願発明では水素化分離後に分離、リサイクルさ
れる触媒液中には、アルデヒド類は含有され
ず、設備面，ユーテイリテイー面で有利であ
る。（実施例および比較例２参照） ５ 中間生成物のアルデヒド類に対し、その0.5
重量倍以上の水を添加することにより、水素化
反応速度を適切にすることができる。 ６ 水素化後の分液により得られた有機溶媒層
は、ヒドロホルミル化工程へ触媒液として循環
使用できる。実施例２にみるように循環使用を
繰り返しても、この触媒液の活性は全く低下し
ないからである。 ７ 一方、水素化後の分液により得られた水層か
らは、蒸留等の通常の手段によつて製品のアル
コール類を取得することができる。水層中への
ヒドロホルミル化触媒の混入は無視できる程度
の量であるからである。 従つて、本発明は、オレフイン類を原料とし
て、ヒドロホルミル化および水素化によりアルコ
ール類を工業的に製造する方法を提供する。例え
ば、アリルアルコールよりブタンジオールを経済
的に製造することができる。 以下、本願発明の構成等について説明する。 本発明の方法により製造されるアルコール類
は、プロパノール，ブタノール等のモノアルコー
ル類とジオール及びトリオール等の多価アルコー
ル類である。原料として使用されるオレフイン類
は、例えば、エチレン，プロピレン及びシクロヘ
キセン等の脂肪族オレフイン類，アリルアルコー
ル及び２―メチル―１―ブテン―４―オール等の
ヒドロキシオレフイン類，エチルビニルエーテル
及びアリルフエニルエーテル等のオレフインエー
テル類、更には酢酸アリル及び１，４―ジアセト
キシ―２―ブテン等のオレフインエステル類等の
いずれも炭素数２〜20を有するものを挙げること
ができる。 これらのオレフインは、まず触媒を用いてヒド
ロホルミル化される。 ヒドロホルミル化反応の溶媒は、ヒドロホルミ
ル化反応条件下、水素化反応条件下いずれにおい
ても実質的に不活性で、かつヒドロホルミル化触
媒及び原料オレフインを溶解しうるとともに、実
質的に水と混和しない物性のものでなければなら
ない。このような溶媒として、例えば、ベンゼ
ン，トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素
類，ジプロピルエーテル，ジブチルエーテル及び
アニソール等のエーテル類、更には、酢酸エチ
ル，安息香酸エチル及びフタル酸ジ―２―エチル
ヘキシル等のエステル類を用いることができる。 ヒドロホルミル化の触媒は、水素化反応におい
て、安定であり、かつ、水に不溶あるいは難溶性
のヒドロホルミル化触媒が使用できるが、触媒活
性，安定性及び溶媒への溶解性等の点で、ヒドロ
ホルミル化反応時HRh（CO）（PR3）3又はHRh
（CO）2（PR3）2で示されるロジウム錯体等が特に
好ましい。ここでPR3は有機第三級ホスフイン類
を表わし、Ｒは炭素数２〜約20のアルキル、又は
炭素数６〜約20のアリール基を示す。このホスフ
イン類としては、触媒の活性及び安定性，溶媒あ
るいは水への溶解性、更には、価格等からトリフ
エニルホスフイン及びトリトリルホスフイン等の
トリアリールホスフイン類が好ましい。ロジウム
錯体を用いる場合は、通常、ヒドロホルミル化反
応液１中、ロジウム金属として0.1〜100ミリグ
ラム原子の濃度範囲で使用すれば良い。一方、有
機第三級ホスフインはロジウム金属に対して、過
剰量を反応系に存在させておくことが、選択性及
び触媒の安定性あるいは寿命に望ましく、従つ
て、触媒のロジウム金属に対して５〜200倍モル
の範囲で使用される。 ヒドロホルミル化を行うにあたつて、水素／一
酸化炭素のモル比は、原料オレフインにより目的
とする反応の選択性及び速度等に基づき、各々好
適な範囲が存在するが、通常、1/10〜10/1の範囲
であれば良い。なお、反応系に窒素等の不活性ガ
スが共存しても何ら差し支えない。 反応圧力は０〜50Kg／cm2（ゲージ圧）及び反応
温度は室温〜200℃の範囲である。 斯くして得られたヒドロホルミル化反応液は、
一酸化炭素をパージ後、反応液中の生成アルデヒ
ドを分離することなく、水を加えた後、水素化工
程に送られる。ここで添加する水の量は、反応液
中の生成アルデヒド類に対して0.5〜30倍重量好
ましくは1.0〜20倍重量の範囲である。 水の添加がないあるいは少ない場合は、水素化
の反応速度が極めて小さくなり、アルデヒド類の
縮合等の副反応が著しくなると同時に、該分離上
も、生成アルコール類の回収効率が低下する。 一方、上記範囲以上の添加は、水素化反応には
特には影響ないが、生成アルコール類の取得に際
して、過大な設備とエネルギーを要するととも
に、ヒドロホルミル化触媒成分の損失が大きくな
り経済的でない。 水素化はこの水添加後、水素化触媒を加え、水
素ガス加圧下にて実施される。水素化触媒として
は、ニツケル，コバルト，パラジウム，白金及び
ルテニウム等の公知の触媒で良いが、触媒活性及
び経済性よりラネーニツケル又はラネーコバルト
が好ましい。触媒の使用量は、特に制限ないが反
応速度及び除熱の問題等を考慮して決定される。 例えばラネーニツケル触媒の場合、アルデヒド
類に対して、１〜30重量％用いるが好ましい。水
素圧は特には制限ないが、低くすぎると反応速度
が低下し、高くなると設備的に不経済である。本
発明では５〜100Kg／cm2（ゲージ圧）の範囲が好
ましい。 水素化の反応温度は高くなると、アルデヒド類
の熱的安定性より副生物の生成が活発となり、一
方、低くすぎると反応速度が著しく小さくなる。
従つて、反応温度としては20〜200℃の範囲であ
り、好ましくは40〜150℃である。 水素化反応液は、水素ガスパージ後、反応液を
静定し、有機相と水相に分液する。この際、水素
化触媒は、分液前の反応液あるいは分液後、有機
相あるいは水相のいずれかよりロ別される。 これらの分離操作は、ヒドロホルミル化及び水
素化の各触媒の安定性を確保するため、酸素の不
存在下、即ち、水素あるいは／及び窒素，ヘリウ
ム等の不活性ガス雰囲気下で行うのが望ましい。 取得された有機相はヒドロホルミル化触媒成分
を含有しているので、そのままオレフインのヒド
ロホルミル化工程に循環、再使用する。なお、有
機相中に生成アルコール類の一部が含まれていて
も何ら差し支えなく、又、必要なら、新らたな水
で抽出することができる。 一方、水相からは、何ら特別の処理することな
く、蒸留等の通常の分離手段によつて、目的とす
るアルコール類を取得することができる。 以下、実施例につき本発明の詳細を説明する
が、本発明はこれらの実施例によつて何ら限定さ
れるものではない。 実施例 １ 内容積300mlの電磁誘導撹拌付き耐圧反応容器
（ステンレス製）に溶媒としてフタル酸ジオクチ
ル100ml及び触媒としてHRh（CO）（PPh3）3
（PPh3：トリフエニルホスフインを示す）
0.2mmolとトリフエニルホスフイン13.0mmolを
仕込んだ。次いで、反応器内を一酸化炭素：水素
＝１：1.15（モル比）の混合ガスで十分置換し、
該混合ガス４Kg／cm2（ゲージ圧、以下同じ）の気
流下、温度65℃に保ち、アリルアルコール
230mmolを定量ポンプにより40分間、連続的に添
加した。アリルアルコール添加終了後、更に20分
間そのまま反応条件下に保持し、反応を完結させ
た。 未反応混合ガスを充分パージした後、反応液と
ドライアイス―メタノールトラツプに捕捉され
た、一酸化炭素―水素の混合ガスに同伴した生成
物及び未反応アリルアルコールを合せて、ガスク
ロマトグラフで分析した結果、アリルアルコール
の転化率98.0％であり、４―ヒドロキシブチルア
ルデヒド173.mmol，２―メチル―３―ヒドロキ
シプロピオンアルデヒド30.2mmol，プロピオン
アルデヒド15.8mmol，ｎ―プロパノール
5.5mmol，及び痕跡量のブタンジオール類等が生
成していた。 次いで、このヒドロホルミル化反応液を上記反
応器中において、水素ガスで充分置換した後、ラ
ネーニツケル1.8ｇ及び水37.0ｇを加え、水素圧
20Kg／cm2下、反応温度80℃で２時間水素化反応を
行つた。 反応器より取り出された反応液は、窒素ガス雰
囲下静定し、上層のフタル酸ジオクチル相と下層
の水相に分離した。フタル酸ジオクチル相にはヒ
ドロホルミル化触媒成分とともに、ガスクロマト
グラフイーにより１，４―ブタンジール
1.6mmol，２―メチル―１，３―プロパンジオー
ル0.3mmol及び痕跡量のｎ―プロパノールを含ん
でいた。一方、水相は、懸濁するラネーニツケル
をロ別後、ガスクロマトグラフで分析の結果、
１，４―ブタンジオール171.8mmol，２―メチル
―１，３―プロパンジオール29.7mmol及びｎ―
プロパノール25.5mmolが含まれていた。この結
果、ブタンジオール類の収率は、使用した原料ア
リルアルコールに対して１，４―ブタンジオール
75.4％及び２―メチル―１，３―プロパンジオー
ル13.0％とになる。 なお、水相中に含まれるロジウム金属の濃度を
フレームレス法原子吸光分析で求めたところ、
0.07であつた。 実施例 ２ 実施例―１と全く同一条件及び操作により水素
化後、分離されるヒドロホルミル化触媒を含む有
機相を繰り返し使用しヒドロホルミル化、水素化
の一連の操作を５回行つた。各回の水相中の生成
ブタンジオール類量とロジウムの溶出濃度は次の
通りであつた。
水素化によりアルコール類を製造する方法に関す
る。 オレフイン類に一酸化炭素と水素を反応させ、
ヒドロホルミル化し得られたアルデヒド類を水素
化し、相当するアルコール類を製造することは、
例えば、プロピレンよりブタノール類の製造の如
く、アルコール類の有用な製造手段の一つとして
良く知られている。（例えば、有機合成協会誌第
35巻第８号683頁（1977年）等）又、オレフイン
のヒドロホルミル化は、周知の如く、第族金属
のカルボニル錯体を触媒とするが、特にロジウム
触媒の使用即ちロジウム錯体を有機第三級ホスフ
インの過剰存在下で触媒とすると、その安定性が
高く、著しく高活性であることより、低温低圧の
極めて緩和された反応条件で実施しえること更に
は末端オレフインを使用する場合、直鎖アルデヒ
ドの収率が高いこと等、工業的に極めて有利性が
高くなることが広く公知である。（J.Falbe，
“carbon Monoxide in Organic Synthesis”P16
（1970）等）。 本発明は、このヒドロホルミル化を利用して、
オレフイン類より誘導されるアルデヒド類を水素
化し、相当するアルコール類を製造する方法に関
するものである。 従来、このオレフイン類よりアルコール類の製
造においては、オレフインのヒドロホルミル化に
よつて生成したアルデヒド類は、該反応液から一
旦分離され、触媒，副生成物等を分離、除去され
た形で、水素化反応に付されている。該反応液は
重合等、トラブルを起しやすい主生成物およびそ
の反応性等が知られていない多種類の副生物を含
有し、その上ロジウム等、高価なヒドロホルミル
化触媒を含有するので、次工程へそのまま移行す
れば、収率の低下，不純物含有量の増大，触媒の
ロス等好ましくない結果を生むことが明らかであ
ると考えられていたからである。従つて、反応液
からの生成アルデヒドと触媒の分離の手段とし
て、蒸留による方法あるいは抽出による方法等
種々の方法が開発あるいは提案されている。（例
えば、特開51−29412号公報等）。 しかし、これらの分離方法は、例えば、蒸留法
においては生成アルデヒド類の熱的安定性等によ
る変質、生成アルデヒドの沸点によつては設備が
過大になること、抽出法などでは触媒の失活ある
いは損失等の種々の欠点を有し、満足すべきもの
ではない。このため、オレフイン類のヒドロホル
ミル化およびその生成アルデヒドの水素化につい
ては知られているにもかかわらず、これを一貫し
て行いオレフイン類から対応するアルコールを製
造することは特殊な例を除いては工業的に実施さ
れた例はないというのが実状である。 本発明は、これら従来技術の工業化上の問題点
を解決する方法を提供するものである。 本発明は、実質的に水と混和しない溶媒中で、
該溶媒に溶解するヒドロホルミル化触媒を用い
て、オレフイン類をヒドロホルミル化した後、そ
の反応混合物に、生成したアルデヒド類の0.5〜
30重量倍の水を添加して、水素化触媒の存在下に
水素化した後、ヒドロホルミル化触媒成分を含む
有機相と生成アルコール類を含む水相に分液し、
有機相はヒドロホルミル化に循環使用し、一方水
相よりアルコール類を取得する方法である。 そして、本発明の特記すべき効果は次のとおり
である。 １ 中間生成物の分離を行わないので、製造工程
が単純化され、その結果、設備費，ユーテイリ
テイーの節約が可能である。 ２ 中間生成物の分離を行わず、温和な条件で水
素化工程に移行させるので、熱等に対して不安
定な中間生成物であるアルデヒド類の変質，ロ
スがなく、アルコール類の収率が優れている。 ３ 従来法では、中間生成物の分離に伴いかなり
多かつた触媒のロスが、本願発明の水素化後の
触媒分離により大きく減少する。ロジウム触媒
は極めて高価であるので、この点は工業化上の
大きな利点である。（本願の実施例１および比
較例２参照） ４ 水を用いて中間生成物を抽出する方法など、
従来法では、生成アルデヒド類の相当部分が触
媒液中に含まれた形でリサイクルされるが、本
願発明では水素化分離後に分離、リサイクルさ
れる触媒液中には、アルデヒド類は含有され
ず、設備面，ユーテイリテイー面で有利であ
る。（実施例および比較例２参照） ５ 中間生成物のアルデヒド類に対し、その0.5
重量倍以上の水を添加することにより、水素化
反応速度を適切にすることができる。 ６ 水素化後の分液により得られた有機溶媒層
は、ヒドロホルミル化工程へ触媒液として循環
使用できる。実施例２にみるように循環使用を
繰り返しても、この触媒液の活性は全く低下し
ないからである。 ７ 一方、水素化後の分液により得られた水層か
らは、蒸留等の通常の手段によつて製品のアル
コール類を取得することができる。水層中への
ヒドロホルミル化触媒の混入は無視できる程度
の量であるからである。 従つて、本発明は、オレフイン類を原料とし
て、ヒドロホルミル化および水素化によりアルコ
ール類を工業的に製造する方法を提供する。例え
ば、アリルアルコールよりブタンジオールを経済
的に製造することができる。 以下、本願発明の構成等について説明する。 本発明の方法により製造されるアルコール類
は、プロパノール，ブタノール等のモノアルコー
ル類とジオール及びトリオール等の多価アルコー
ル類である。原料として使用されるオレフイン類
は、例えば、エチレン，プロピレン及びシクロヘ
キセン等の脂肪族オレフイン類，アリルアルコー
ル及び２―メチル―１―ブテン―４―オール等の
ヒドロキシオレフイン類，エチルビニルエーテル
及びアリルフエニルエーテル等のオレフインエー
テル類、更には酢酸アリル及び１，４―ジアセト
キシ―２―ブテン等のオレフインエステル類等の
いずれも炭素数２〜20を有するものを挙げること
ができる。 これらのオレフインは、まず触媒を用いてヒド
ロホルミル化される。 ヒドロホルミル化反応の溶媒は、ヒドロホルミ
ル化反応条件下、水素化反応条件下いずれにおい
ても実質的に不活性で、かつヒドロホルミル化触
媒及び原料オレフインを溶解しうるとともに、実
質的に水と混和しない物性のものでなければなら
ない。このような溶媒として、例えば、ベンゼ
ン，トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素
類，ジプロピルエーテル，ジブチルエーテル及び
アニソール等のエーテル類、更には、酢酸エチ
ル，安息香酸エチル及びフタル酸ジ―２―エチル
ヘキシル等のエステル類を用いることができる。 ヒドロホルミル化の触媒は、水素化反応におい
て、安定であり、かつ、水に不溶あるいは難溶性
のヒドロホルミル化触媒が使用できるが、触媒活
性，安定性及び溶媒への溶解性等の点で、ヒドロ
ホルミル化反応時HRh（CO）（PR3）3又はHRh
（CO）2（PR3）2で示されるロジウム錯体等が特に
好ましい。ここでPR3は有機第三級ホスフイン類
を表わし、Ｒは炭素数２〜約20のアルキル、又は
炭素数６〜約20のアリール基を示す。このホスフ
イン類としては、触媒の活性及び安定性，溶媒あ
るいは水への溶解性、更には、価格等からトリフ
エニルホスフイン及びトリトリルホスフイン等の
トリアリールホスフイン類が好ましい。ロジウム
錯体を用いる場合は、通常、ヒドロホルミル化反
応液１中、ロジウム金属として0.1〜100ミリグ
ラム原子の濃度範囲で使用すれば良い。一方、有
機第三級ホスフインはロジウム金属に対して、過
剰量を反応系に存在させておくことが、選択性及
び触媒の安定性あるいは寿命に望ましく、従つ
て、触媒のロジウム金属に対して５〜200倍モル
の範囲で使用される。 ヒドロホルミル化を行うにあたつて、水素／一
酸化炭素のモル比は、原料オレフインにより目的
とする反応の選択性及び速度等に基づき、各々好
適な範囲が存在するが、通常、1/10〜10/1の範囲
であれば良い。なお、反応系に窒素等の不活性ガ
スが共存しても何ら差し支えない。 反応圧力は０〜50Kg／cm2（ゲージ圧）及び反応
温度は室温〜200℃の範囲である。 斯くして得られたヒドロホルミル化反応液は、
一酸化炭素をパージ後、反応液中の生成アルデヒ
ドを分離することなく、水を加えた後、水素化工
程に送られる。ここで添加する水の量は、反応液
中の生成アルデヒド類に対して0.5〜30倍重量好
ましくは1.0〜20倍重量の範囲である。 水の添加がないあるいは少ない場合は、水素化
の反応速度が極めて小さくなり、アルデヒド類の
縮合等の副反応が著しくなると同時に、該分離上
も、生成アルコール類の回収効率が低下する。 一方、上記範囲以上の添加は、水素化反応には
特には影響ないが、生成アルコール類の取得に際
して、過大な設備とエネルギーを要するととも
に、ヒドロホルミル化触媒成分の損失が大きくな
り経済的でない。 水素化はこの水添加後、水素化触媒を加え、水
素ガス加圧下にて実施される。水素化触媒として
は、ニツケル，コバルト，パラジウム，白金及び
ルテニウム等の公知の触媒で良いが、触媒活性及
び経済性よりラネーニツケル又はラネーコバルト
が好ましい。触媒の使用量は、特に制限ないが反
応速度及び除熱の問題等を考慮して決定される。 例えばラネーニツケル触媒の場合、アルデヒド
類に対して、１〜30重量％用いるが好ましい。水
素圧は特には制限ないが、低くすぎると反応速度
が低下し、高くなると設備的に不経済である。本
発明では５〜100Kg／cm2（ゲージ圧）の範囲が好
ましい。 水素化の反応温度は高くなると、アルデヒド類
の熱的安定性より副生物の生成が活発となり、一
方、低くすぎると反応速度が著しく小さくなる。
従つて、反応温度としては20〜200℃の範囲であ
り、好ましくは40〜150℃である。 水素化反応液は、水素ガスパージ後、反応液を
静定し、有機相と水相に分液する。この際、水素
化触媒は、分液前の反応液あるいは分液後、有機
相あるいは水相のいずれかよりロ別される。 これらの分離操作は、ヒドロホルミル化及び水
素化の各触媒の安定性を確保するため、酸素の不
存在下、即ち、水素あるいは／及び窒素，ヘリウ
ム等の不活性ガス雰囲気下で行うのが望ましい。 取得された有機相はヒドロホルミル化触媒成分
を含有しているので、そのままオレフインのヒド
ロホルミル化工程に循環、再使用する。なお、有
機相中に生成アルコール類の一部が含まれていて
も何ら差し支えなく、又、必要なら、新らたな水
で抽出することができる。 一方、水相からは、何ら特別の処理することな
く、蒸留等の通常の分離手段によつて、目的とす
るアルコール類を取得することができる。 以下、実施例につき本発明の詳細を説明する
が、本発明はこれらの実施例によつて何ら限定さ
れるものではない。 実施例 １ 内容積300mlの電磁誘導撹拌付き耐圧反応容器
（ステンレス製）に溶媒としてフタル酸ジオクチ
ル100ml及び触媒としてHRh（CO）（PPh3）3
（PPh3：トリフエニルホスフインを示す）
0.2mmolとトリフエニルホスフイン13.0mmolを
仕込んだ。次いで、反応器内を一酸化炭素：水素
＝１：1.15（モル比）の混合ガスで十分置換し、
該混合ガス４Kg／cm2（ゲージ圧、以下同じ）の気
流下、温度65℃に保ち、アリルアルコール
230mmolを定量ポンプにより40分間、連続的に添
加した。アリルアルコール添加終了後、更に20分
間そのまま反応条件下に保持し、反応を完結させ
た。 未反応混合ガスを充分パージした後、反応液と
ドライアイス―メタノールトラツプに捕捉され
た、一酸化炭素―水素の混合ガスに同伴した生成
物及び未反応アリルアルコールを合せて、ガスク
ロマトグラフで分析した結果、アリルアルコール
の転化率98.0％であり、４―ヒドロキシブチルア
ルデヒド173.mmol，２―メチル―３―ヒドロキ
シプロピオンアルデヒド30.2mmol，プロピオン
アルデヒド15.8mmol，ｎ―プロパノール
5.5mmol，及び痕跡量のブタンジオール類等が生
成していた。 次いで、このヒドロホルミル化反応液を上記反
応器中において、水素ガスで充分置換した後、ラ
ネーニツケル1.8ｇ及び水37.0ｇを加え、水素圧
20Kg／cm2下、反応温度80℃で２時間水素化反応を
行つた。 反応器より取り出された反応液は、窒素ガス雰
囲下静定し、上層のフタル酸ジオクチル相と下層
の水相に分離した。フタル酸ジオクチル相にはヒ
ドロホルミル化触媒成分とともに、ガスクロマト
グラフイーにより１，４―ブタンジール
1.6mmol，２―メチル―１，３―プロパンジオー
ル0.3mmol及び痕跡量のｎ―プロパノールを含ん
でいた。一方、水相は、懸濁するラネーニツケル
をロ別後、ガスクロマトグラフで分析の結果、
１，４―ブタンジオール171.8mmol，２―メチル
―１，３―プロパンジオール29.7mmol及びｎ―
プロパノール25.5mmolが含まれていた。この結
果、ブタンジオール類の収率は、使用した原料ア
リルアルコールに対して１，４―ブタンジオール
75.4％及び２―メチル―１，３―プロパンジオー
ル13.0％とになる。 なお、水相中に含まれるロジウム金属の濃度を
フレームレス法原子吸光分析で求めたところ、
0.07であつた。 実施例 ２ 実施例―１と全く同一条件及び操作により水素
化後、分離されるヒドロホルミル化触媒を含む有
機相を繰り返し使用しヒドロホルミル化、水素化
の一連の操作を５回行つた。各回の水相中の生成
ブタンジオール類量とロジウムの溶出濃度は次の
通りであつた。
【表】
オール
比較例 １ 水素化の際、水を添加しない以外、実施例―１
と全く同一条件及び操作で、アリルアルコールの
ヒドロホルミル化及び水素化を行つた結果、水素
化における水素ガスの吸収速度が極めて遅く、２
時間後、ブタンジオール類の収率は、１，４―ブ
タンジオール10.5％及び２―メチル―１，３―プ
ロパンジオール1.7％であつた。 反応液中には、未反応のヒドロキシブチルアル
デヒド類とともにそれらの縮合と考えられる重質
物の存在が認められた。 比較例 ２ 実施例―１と同一条件でアリルアルコールのヒ
ドロホルミル化を行い、得られた反応液に水37ｇ
を入れ、充分撹拌した後、有機相と水相に静定分
離した。各相をガスクロマトグラフで分析した結
果、有機相には４―ヒドロキシブチルアルデヒド
16.2mmol，２―メチル―３―ヒドロキシプロピ
オンアルドヒド4.0mmol，プロピオンアルデヒド
6.9mmol，ｎ―プロパノール1.3mmol及びアリル
アルコール0.8mmolが含まれ、水相には４―ヒド
ロキシブチルアルデヒド158.0mmol，２―メチル
―３―ヒドロキシプロピオンアルデヒド
23.8mmol，プロピオンアルデヒド8.2mmol，ｎ
―プロパノール3.4mmol，アリルアルコール
3.3mmol及び痕跡量のブタンジオール類が含まれ
ていた。なお、水相中の溶出ロジウム金属濃度は
0.4ppmであつた。 有機相には実施例―１と異なり、相当量のアル
デヒドが含まれている。また、水相中のロジウム
濃度は実施例の数倍である。 実施例 ３ 実施例―１と同一装置を用いて、触媒HRh
（CO）〔Ｐ（φCH3）3〕3（Ｐ（φCH3）3：トリトリ
ルホスフインを示す）0.15mmolとトリトリルホ
スフイン15mmol，更に溶媒としてトルエン100ml
を仕込み、反応温度135〜140℃，一酸化炭素―水
素＝１：１の混合ガス圧８Kg／cm2下、エチレン
200mmolを連続的に添加し、ヒドロホルミル化を
行つた。 次いで、直ちに実施例―１と同様にして、ラネ
ーニツケル２ｇと水40ｇを添加し、水素圧力20
Kg／cm2，温度60℃で２時間水素化した。反応後、
有機相及び水相中のｎ―プロパノールの生成量を
ガスクロマトグラフで分析すると、各々86.1と
105.3mmolで、エチレンよりｎ―プロパノールの
収率95.7％である。 実施例 ４〜６ 実施例―１と同様にして、触媒HRh（CO）
（PPh3）30.5mmolとトリフエニルホスフイン
15.0mmolとし、一酸化炭素―水素―１：１混合
ガス圧20Kg／cm2，温度100℃下、下記のオレフイ
ン250mmol及び溶媒100mlを使用し、ヒドロホル
ミル化反応を行つた。 次いで、実施例―１と同様にして、下記の反応
条件で水素化を行い、各々、炭素数が１個増加し
たアルコール類の収率は次の如くなつた。 また、水相中への溶出ロジウム濃度も実施例―
１，２と同程度であり、ヒドロホルミル化触媒を
含む有機相は再使用可能であつた。
比較例 １ 水素化の際、水を添加しない以外、実施例―１
と全く同一条件及び操作で、アリルアルコールの
ヒドロホルミル化及び水素化を行つた結果、水素
化における水素ガスの吸収速度が極めて遅く、２
時間後、ブタンジオール類の収率は、１，４―ブ
タンジオール10.5％及び２―メチル―１，３―プ
ロパンジオール1.7％であつた。 反応液中には、未反応のヒドロキシブチルアル
デヒド類とともにそれらの縮合と考えられる重質
物の存在が認められた。 比較例 ２ 実施例―１と同一条件でアリルアルコールのヒ
ドロホルミル化を行い、得られた反応液に水37ｇ
を入れ、充分撹拌した後、有機相と水相に静定分
離した。各相をガスクロマトグラフで分析した結
果、有機相には４―ヒドロキシブチルアルデヒド
16.2mmol，２―メチル―３―ヒドロキシプロピ
オンアルドヒド4.0mmol，プロピオンアルデヒド
6.9mmol，ｎ―プロパノール1.3mmol及びアリル
アルコール0.8mmolが含まれ、水相には４―ヒド
ロキシブチルアルデヒド158.0mmol，２―メチル
―３―ヒドロキシプロピオンアルデヒド
23.8mmol，プロピオンアルデヒド8.2mmol，ｎ
―プロパノール3.4mmol，アリルアルコール
3.3mmol及び痕跡量のブタンジオール類が含まれ
ていた。なお、水相中の溶出ロジウム金属濃度は
0.4ppmであつた。 有機相には実施例―１と異なり、相当量のアル
デヒドが含まれている。また、水相中のロジウム
濃度は実施例の数倍である。 実施例 ３ 実施例―１と同一装置を用いて、触媒HRh
（CO）〔Ｐ（φCH3）3〕3（Ｐ（φCH3）3：トリトリ
ルホスフインを示す）0.15mmolとトリトリルホ
スフイン15mmol，更に溶媒としてトルエン100ml
を仕込み、反応温度135〜140℃，一酸化炭素―水
素＝１：１の混合ガス圧８Kg／cm2下、エチレン
200mmolを連続的に添加し、ヒドロホルミル化を
行つた。 次いで、直ちに実施例―１と同様にして、ラネ
ーニツケル２ｇと水40ｇを添加し、水素圧力20
Kg／cm2，温度60℃で２時間水素化した。反応後、
有機相及び水相中のｎ―プロパノールの生成量を
ガスクロマトグラフで分析すると、各々86.1と
105.3mmolで、エチレンよりｎ―プロパノールの
収率95.7％である。 実施例 ４〜６ 実施例―１と同様にして、触媒HRh（CO）
（PPh3）30.5mmolとトリフエニルホスフイン
15.0mmolとし、一酸化炭素―水素―１：１混合
ガス圧20Kg／cm2，温度100℃下、下記のオレフイ
ン250mmol及び溶媒100mlを使用し、ヒドロホル
ミル化反応を行つた。 次いで、実施例―１と同様にして、下記の反応
条件で水素化を行い、各々、炭素数が１個増加し
たアルコール類の収率は次の如くなつた。 また、水相中への溶出ロジウム濃度も実施例―
１，２と同程度であり、ヒドロホルミル化触媒を
含む有機相は再使用可能であつた。
Claims (1)
- １ 実質的に水と混和しない溶媒中で、該溶媒に
溶解するヒドロホルミル化触媒を用いて、オレフ
イン類をヒドロホルミル化した後、その反応混合
物に、生成したアルデヒド類の0.5〜30重量倍の
水を添加して、水素化触媒の存在下に水素化した
後、ヒドロホルミル化触媒成分を含む有機相と生
成アルコール類を含む水相に分液し、有機相はヒ
ドロホルミル化に循環使用し、一方水相よりアル
コール類を取得することを特徴とするオレフイン
類よりアルコール類を製造する方法。
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