MXPA02009392A - Proceso de un solo paso para la preparacion de 1,3-diol. - Google Patents

Proceso de un solo paso para la preparacion de 1,3-diol.

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Abstract

Se describe un proceso para un catalizador de hidroformilacion de oxirano, mejorado, el catalizador mejorado de hidroformilacion de oxirano, y un proceso de un solo paso para la preparacion de 1,3-diol en presencia de tal catalizador. Se describe tambien un proceso para la preparacion de un catalizador de hidroformilacion, que involucra: a) la formacion de un complejo (A) al poner en contacto un compuesto de rutenio(0) con un ligando de fosfina di-terciaria; y b) la formacion de un complejo (B) al someter el complejo (A) a una reaccion redox con un compuesto de cobalto(0) -carbonilo.

Description

PROCESO DE UN SOLO PASO PARA LA PREPARACIÓN DE 1,3-DIOL CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso de un solo paso para la preparación de un 1,3-diol, y 1,3-propanodiol en particular.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los 1, 3-dioles tienen una cantidad de usos, particularmente en la síntesis de polímeros. Por ejemplo, "CORTERRA" (marca registrada) es un poliéster elaborado de 1, 3-propanodiol (de aquí en adelante ' PDO') y ácido tereftálico, cuyo polimero tiene propiedades sorprendentes. Otros 1,3-dioles pueden encontrar uso similar. Las rutas comercialmente atractivas para preparar 1,3-dioles son por lo tanto altamente deseables. La Patente de los Estados Unidos No. 5,304,691 y la técnica descrita en éstaj se refiere a un proceso para la elaboración de PDO y HPA (3-hidroxipropanal, un 3-hidroxialdehído) . En la Patente de los Estados Unidos No. 5,304,691, PDO y HPA son elaborados al poner íntimamente en contacto un oxirano (óxido de etileno, de aquí en adelante 'EO')/ un catalizador de cobalto-carbonilo modificado con Ref: 142383 fosfina di-terciaria, un promotor catalizador de rutenio, y syngas (monóxido de carbono e hidrógeno) en un solvente de reacción inerte a condiciones de reacción de hidroformilación. Un rendimiento de PDO de hasta 86-87% mol es reportado, utilizando un catalizador que comprende cobalto ligado con 1, 2-bis (9-fosfabiciclononil) etano como ligando bidentado, y dodecarbonil-tri-rutenio (0) o bis [dicloruro de rutenio-tricarbonilo] co o co-catalizador. Como se mencionó, este proceso da como resultado típicamente la síntesis de una mezcla de HPA y PDO. No obstante, podría ser mucho más atractivo producir PDO en un paso simple, o en un rendimiento más alto, obviamente sin la co-producción de impurezas que inhiben el uso de PDO en la preparación de polímeros, etc. Con el fin de que este proceso sea particularmente exitoso, el reciclamiento del catalizador sin deterioro significativo de funcionamiento es necesario. Sorprendentemente, tal proceso, y un catalizador adecuadamente utilizado en éste, ha sido ahora encontrado.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En consecuencia, la presente invención proporciona un proceso para un catalizador mejorado de hidroformilación de oxirano, el catalizador mejorado de hidroformilación de oxirano, y un proceso en un solo paso para la preparación de 1,3-diol en presencia de tal catalizador, donde la recuperación del producto es preferentemente lograda vía la separación de fases de una fase rica en diol a partir del licor de reacción a granel. De acuerdo con la presente invención, se proporciona un proceso para la preparación de un catalizador de hidroformilación que involucra: a) la formación de un complejo (A) al poner en contacto un compuesto de rutenio (0) con un ligando de fosfina di-terciaria; y b) la formación de un complejo (B) al someter el complejo (A) a una reacción de oxidoreducción (redox) con un compuesto de carbonil-cobalto (0) . De acuerdo con la presente invención, se proporciona también un catalizador de hidroformilación preparado mediante un proceso que involucra: a) la formación de un complejo (A) al poner en contacto un compuesto de rutenio (0) con un ligando de fosfina di-terciaria; y b) la formación de un complejo (B) al someter el complejo (A) a una reacción redox con un compuesto de carbonil-cobalto (0) . Dicho catalizador de hidroformilación tiene preferentemente una banda de IR del anión carbonil -cobalto a 1890 ó 1894 cm"1.
El nuevo catalizador de hidroformilación de oxirano involucra el complejo (B) , el cual se postula que es un complejo de rutenio (+1) -fosfina bidentado: cobalto (-1). El rasgo caracterizante del novedoso catalizador es que el metal que es ligado es el rutenio, en vez del cobalto como en la Patente de los Estados Unidos No. 5,304,691 referida anteriormente. Más bien, después del análisis de ambos sistemas fue notada una diferencia distintiva en los catalizadores, en los espectros de IR. El espectro de IR del catalizador de acuerdo a la presente invención reveló la presencia de bandas de fósforo-rutenio a 2107, 2053 y 2040 cm"1, que no están presentes en el espectro de IR del catalizador de acuerdo a la invención de la Patente de los Estados Unidos No. 5,304,691. Además, la presente invención también proporciona un proceso de hidroformilación de un solo paso para la preparación de un 1,3 -diol, que comprende la reacción de un oxirano con syngas a condiciones de hidroformilación en un solvente inerte en presencia de un catalizador de hidroformilación preparado mediante un proceso que involucra : a) la formación de un complejo (A) al poner en contacto un compuesto de rutenio (0) con un ligando de fosfina di-terciaria; y b) la formación de un complejo (B) al someter el complejo (A) a una reacción redox con un compuesto de carbonil-cobalto (0) . De acuerdo con_ la presente invención, se proporciona además un proceso de hidroformilación en un solo paso, para la preparación de un 1,3 -diol, que comprende la reacción de un oxirano con syngas a condiciones de hidroformilación en un solvente inerte, en presencia de un catalizador de hidroformilación tal como el complejo de ruten (+1) -fosfina bidentada : cobalto (-1) , en donde el metal ligado es rutenio, bajo condiciones las cuales preferentemente, después de la terminación de la reacción de oxirano/syngas, provocan una separación de fases de la mezcla de reacción en una fase de solvente superior la cual es rica en catalizador, y una fase inferior que es rica en el 1,3 -diol, reciclando la fase superior rica en catalizador, directamente hacia la reacción de hidroformilación para la reacción posterior con los materiales iniciales previamente sin reaccionar, y recuperando el 1,3 -diol a partir de la fase inferior rica en el 1,3-diol. De acuerdo con la presente invención se proporciona además un catalizador de hidroformilación el cual es un complejo de rutenio (+1) -fosfina bidentada : cobalto (-1) , en donde el metal ligado es el rutenio .
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La presente invención será ahora descrita a manera de ejemplo con referencia a los dibujos anexos, los cuales: La Figura 1 es una comparación del espectro de IR in si tu del catalizador de la invención (como se preparó) con el espectro de IR in si tu _ de un catalizador de comparación (como se preparó) ; La Figura 2 es una comparación del espectro de IR in si tu de la absorbancia de HPA a 1728 cm"1 en el curso de la reacción, utilizando un catalizador_ de acuerdo con la presente invención, comparado al catalizador de comparación; y La Figura 3 es un espectro de IR de las regiones del catalizador del sólido aislado del Ejemplo 5.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA PRESENTE INVENCIÓN Los oxiranos de hasta 10 átomos de carbono, preferentemente de hasta 6 átomos de carbono, y el óxido de etileno en particular, pueden ser convertidos a sus correspondientes 1,3 -dioles mediante la reacción de hidroformilación con syngas en presencia del complejo (B) , como catalizador. Los 1,3 -dioles son elaborado al cargar el oxirano, el catalizador, el co-catalizador opcional y/o el promotor del catalizador y el solvente de reacción, a un reactor a presión con la introducción de syngas (una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono, adecuadamente en una proporción molar de 1:1 a 8.1, preferentemente de 2:1 a 6:1) bajo condiciones de hidroformilación. El proceso de la presente invención comprende los procesos tipo lotes, los procesos continuos y las formas mixtas de los mismos. Para mejores resultados, el proceso es conducido bajo condiciones de temperatura y presión elevadas. Las temperaturas de reacción están en el intervalo de la temperatura ambiente hasta t 150°C, preferentemente de 50 a 125°C, y lo más preferentemente de 60 a 110°C. La presión de reacción (presión total, o presión parcial si se utilizan diluyentes gaseosos inertes) está deseablemente en el intervalo de 5 a 15 MPa, preferentemente de 8 a 10 MPa. En un proceso por lotes, la reacción estará en general completa dentro de 1.5 a 5 horas. El solvente de reacción es preferentemente inerte, lo que significa que éste no es consumido durante el curso de la reacción. Los solventes ideales para el proceso de la invención solubilizarán la alimentación y los productos durante el curso de la reacción, pero permitirán la separación de fases a temperaturas reducidas . Los solventes adecuados son descritos en la Patente de los Estados Unidos No. 5,304,691. Por ejemplo, pueden ser logrados buenos resultados con éteres, incluyendo éteres cíclicos y acíclicos, opcionalmente en combinación con un alcohol o hidrocarburo aromático. Han sido logrados excelentes resultados con el éter ter-butílico de metilo (MTBE) y una mezcla de tolueno con clorobenceno. El proceso de la presente invención, con respecto a la modalidad preferida sobre la síntesis de PDOy puede ser convenientemente descrito como sigue. Las corrientes separadas, combinadas o por etapas de EO, syngas y catalizador son cargadas a un recipiente de reacción, el cual puede ser un recipiente de reacción a presión, tal como una columna de burbujas o un autoclave agitado, operado por lotes o de una manera continua. Los componentes de las corrientes de alimentación son puestos en contacto en un solvente de reacción adecuado, en presencia del catalizador de la presente invención. El EO preferentemente será mantenido a todo lo largo de la reacción en una concentración no menor de 0.2% en peso, en general dentro del intervalo de 0.2 a 20% en peso, preferentemente 1 a 10% en peso, con base en el peso total de la mezcla de reacción. El proceso de la presente invención puede ser llevado a cabo en un modo continuo, mientras que se mantiene dicha concentración del EO, por ejemplo la adición de EO en etapas. A la conclusión de la reacción de hidroformilación, la mezcla de producto es recuperada mediante métodos convencionales tales como la extracción selectiva, la destilación fraccional, la separación de fases, la decantación y la cristalización selectiva. Los materiales iniciales sin reaccionar, así como el catalizador y el solvente de reacción pueden ser, y preferentemente son, reciclados para el uso posterior. En una manera preferida de correr el proceso, las condiciones de reacción tales como la concentración del oxirano, la concentración del catalizador, el solvente, la concentración del producto y la temperatura de reacción se seleccionan tal como para lograr una mezcla de reacción homogénea a temperatura elevadas, y provocar una división de la mezcla de reacción en una fase de solvente, superior, que contiene la mayor parte del catalizador y una fase inferior que contiene la mayor parte del 1, 3 -propanodiol , después del enfriamiento de la mezcla. Tal división facilita el aislamiento y la recuperación del producto, el reciclamiento del catalizador y la eliminación de los extremos pesados provenientes del sistema solvente. Este proceso es denominado como un método de reciclamiento de catalizador/recuperación del producto, de separación de fases . En este proceso, los contenidos del reactor se dejan asentar o son transferidos a un recipiente adecuado a o cerca de la presión de reacción, donde después del enfriamiento ligero o considerable, pueden formarse distintas fases que son sustancialmente diferentes, siendo considerablemente ricas en el producto o en el catalizador y el solvente. La fase rica en catalizador y en solvente es directamente reciclada para la reacción posterior con los materiales de alimentación. El producto es recuperado de la fase rica en producto mediante métodos convencionales. Es esencial que la reacción sea corrida tal que el producto diol mantenga los niveles de concentración en la mezcla de reacción, adecuados para la separación de fases. Por ejemplo, la concentración del 1, 3 -propanodiol puede ser de menos de 1 más de 50% en peso, preferentemente de 1 a 50% en peso, en general de 8 a 325 en peso y preferentemente de l6 a 20% en peso. La temperatura durante el asentamiento o sedimentación en reposo de las fases, puede ser desde apenas por arriba del punto de congelamiento de la mezcla de reacción hasta 150 °C, y muy probablemente mayor, en general de 27 a 97°C, y preferentemente de 37 a 47°C. La concentración de EO es mantenida para evitar la formación de aldehidos y alcoholes ligeros, que son agentes de miscibilización. Los oxiranos serán preferentemente mantenidos a todo lo largo de la reacción, en una concentración no menor de 0.2% en peso, en general dentro del intervalo de 0.2 a 20% en peso, preferentemente de 1 a 10% en peso, con base en el peso total de la reacción. La reacción puede ser corrida con un sistema de dos fases. No obstante, los rendimientos y las selectividades son maximizados cuando están presentes altas concentraciones del producto en una reacción de fase simples, y la separación de fases subsiguiente ocurre después del enfriamiento. La división de la mezcla de reacción puede ser promovida por la adición de un agente inductor de división de fases. Los agentes adecuados incluyen glicoles tales como etilenglicol y alcanos lineales tales como dodecano. Tal agente será agregado a la mezcla de reacción en una cantidad dentro del intervalo de 2 a 10% en peso, preferentemente de 4 a 8% en peso con base en la mezcla de reacción total . Los métodos alternativos incluyen la adición de 1 , 3 -propanodiol a la mezcla de reacción para llevar la concentración del producto hasta la proporción objetivo. También, los alcoholes de miscibilización y los agentes con polaridad similar tales como etanol, propanol e isopropanol, pueden ser agregados inicialmente, luego removidos antes de y subsecuentemente de la inducción de separación de fases . Es esencial en el proceso anteriormente descrito, que como catalizador sea utilizado un complejo (B) . Se cree que el complejo (B) comprende una novedosa clase de catalizadores modificados con rutenio. El rasgo caracterizante de esta novedosa clase involucra un metal de rutenio oxidado que es ligado por un ligando de difosfina terciaria, con un compuesto de cobalto como ion contrario, que puede ser, pero preferentemente no está ligado por un ligando de fósforo. Un compuesto de este complejo comprende el ligando de fósforo. Como se mencionó, este ligando es una difosfina di-terciaria de la fórmula general: RRP-Q-PR'R' en donde cada grupo R y R' independiente o conjuntamente es una porción hidrocarburo de hasta 30 átomos de carbono, y Q es un grupo orgánico formador de puente, de 2 a 4 átomos de longitud. Preferentemente, el grupo R y R' cuando son monovalentes, cada uno independientemente es un grupo alquilo, cicloalquilo, bicicloalquilo o arilo. Cada grupo R y R1 tiene preferente e independientemente hasta 20 átomos de carbono, más preferentemente hasta 12 átomos de carbono. Los grupos alquilo y/o cicloalquilo son los preferidos. El grupo Q comprende preferentemente átomos de carbono, los cuales pueden formar parte de -un sistema de anillo tal como un anillo benceno o un anillo de ciciohexano. Más preferentemente, Q es un grupo alquileno de 2, 3 o 4 átomos de carbono de longitud, lo más preferentemente de 2 átomos de carbono de longitud. Un lista no . limitante de las difosfinas ilustrativas de esta clase, incluyen 1,2-bis (dimetilfosfino) etano; 1, 2-bis (dietil-fosfino) etano; 1,2-bis (diisobutilfosfino) etano; - 1,2-bís (diciclohexilfosfino) etano; _ 1, 2-bis (2 , 4 , 4-trimetilpentilfosfino) etano; 1, 2-bis (dietil-fosfino) propano; 1, 3-bis (dietilfosfino) propano; 1- (dietilfosfino) -3- (dibutilfosfino) propano, 1, 2-bis (difenilfosfino) etano; 1,2-bis (diciclohexilfosfino) etano; 1, 2-bis (2-piridil-fenil-fosfanil) benceno; 1, 2-bis (diciclopentilfosfino) etano; 1,32-bis (2, , 4-trimetilpentilfosfino) propano; y 1, 2-bis (difenilfosfino) benceno. Estos grupos R y R' pueden estar sustituidos con grupos diferentes de hidrocarburo. Ambos grupos r y/o ambos grupos R' pueden también ser parte de un grupo bivalente, para formar uno o varios anillos con el o los átomos de fósforo, tales como un fosfacicloalcano de 5 a 8 átomos. Los ejemplos de sistemas de anillo de 5 miembros (ligandos basados en fosfolano) incluyen 1,2-bis (fosfolano) etano, 1, 2-bis (2, 5-dimetilfosfolano) benceno, (R,R), (R,2), (S,S) 1, 2-bis (2, 5-dimetilfofolano) etano ópticamente puro o su mezcla racémica. El anillo mismo puede ser parte de un sistema de anillo múltiples. Los ejemplos de tales sistemas del anillo pueden ser encontrados en la Patente de los Estados Unidos No. 5,304,691 anteriormente mencionado, y en la solicitud de patente mundial O-A-98/42717. En la primera, los grupos fosfabiciclononilo son descritos, y en la última, se describen los grupos similares adamantilo y los grupos fosfatrioxatriciclodecilo en particular. Las difosfinas en donde ambos grupos R y R' forman un anillo con el átomo de fósforo, son las preferidas. Los ligandos más preferidos son 1,2-P, P' -bis (9-fosfabiciclo [3.3.1] y/o [4.2.1] nonil) etano (de aquí en adelante B9PBN-2) , su análogo de 1, 2 -P,P' -propano y/o su análogo de 1, 3-P, P ' -propano (de aquí en adelante BB9PBN-3) . Los ligandos de fosfina di-terciaria son comercialmente disponibles. Los catalizadores preparados a partir de éstos son conocidos en la técnica y su método de preparación se describen con detalle en la Patente de los Estados Unidos No. 3,401,204 y la Patente de los Estados Unidos No. 3,527,818. Los ligandos de fosfina pueden también ser parcialmente oxidados a óxidos de fosfina de la manera descrita en la Patente de los Estados Unidos No. 5,304,691. La proporción del ligando al átomo de rutenio puede variar de 2:1 a 1:2, preferentemente de 3:2 a 2:3, más preferentemente de 5:4 a 4?5 y es más preferentemente aproximadamente 1:1. Se lanza la hipótesis de que esto da como resultado un compuesto de difosfina terciaria-rutenio-tricarbonilo, pero puede también ser un compuesto de bis (difosfina terciaria-rutenio) -pentacarbonilo. El rutenio-carbonilo no ligado se cree que es una especie inactiva, y la preparación del catalizador por lo tanto busca ligar átomo de rutenio. El ion contrario, para mejores resultados, se cree que es el cobalto-tetracarbonilo ( [Co (CO) 4] ") , aunque el ion en el catalizador activo puede ser una modificación del mismo. Parte del compuesto de cobalto puede ser modificada con difosfina terciaria (exceso), por ejemplo, hasta 75% mol, por decir hasta 50% mol. No obstante, el ion contrario es preferentemente el cobalto-tetracarbonilo no ligado, anteriormente mencionado.. Los cobaltos-carbonilos pueden ser generados mediante la reacción de una fuente de cobalto inicial tal como hidróxido de cobalto con syngas, como se describe en J. Falbe, "Carbón Monoxide in Organic Synthesis", Springer-Verlag, NY (1970), o de otro modo. El estado de oxidación del átomo de rutenio no es completamente cierto (en teoría, el rutenio puede tener una valencia de 0 a 8) , que puede incluso cambiar durante el curso de la reacción de hidroformilación. En consecuencia, la proporción molar del rutenio al cobalto puede variar dentro de intervalos relativamente altos. Suficiente cobalto (0) debe ser agregado para oxidad completamente todo el rutenio complejado, empleado. Puede ser agregado un exceso de cobalto, pero no es de valor particular. Adecuadamente, la proporción molar varía de 4:1 a 1:4, preferentemente de 2:1 a 1:3, más preferentemente de 1:1 a 1:2. • El catalizador, el complejo (B) , puede ser elaborado como se describe posteriormente en la presente. El primer paso en la preparación del catalizador es la síntesis del complejo (A) . Este puede ser realizado al poner una fuente de Ru(0) adecuada, por ejemplo tri-rutenio-dodecacarbonilo, en contacto con la difosfina terciaria. Alternativamente, el tri-rutenio-dodecacarbonilo puede ser reemplazado con fuentes de rutenio menos caras que la forma de Ru(0) in si tu, tal como óxido de rutenio (IV) hidratado. Las condiciones a las cuales se permite que estos compuestos formen un complejo, no _son críticas. La temperatura y la presión pueden variar dentro de los intervalos ya mencionados con respecto a la reacción de hidroformilación. Puede ser utilizado syngas como la tapa de gas durante la formación del complejo. Por otra parte, es preferible utilizar un solvente, preferentemente el solvente (si lo hay) utilizado en la reacción de hidroformilación. Obviamente, este solvente debe ser capaz de disolver el catalizador activo, sin afectar sus propiedades . Los solventes adecuados incluyen los éteres descritos anteriormente, y el éter ter-butílico de metilo (MTBE) en particular. El complejo (A) puede ser por ejemplo elaborado mediante la reacción del tri-rutenio-dodecacarbonilo con una cantidad estequiométrica de un ligando seleccionado, en un solvente a una temperatura dentro del intervalo de 90 a 130°C, adecuadamente 100 a 110°C, bajo una atmósfera de monóxido de carbono, por 1 a 3 horas (por ejemplo hasta la terminación) . Enseguida, el complejo (A) es puesto en contacto con un compuesto de cobalto adecuado, nuevamente a las condiciones anteriormente mencionadas (no críticas) . Una fuente de cobalto adecuada es el dicobalto-octacarbonilo, pero otros complejos de cobalto (0), preferentemente con la excepción de los complejos modificados, con fosfina, pueden ser también utilizados. Por ejemplo, el cobalto-carbonilo seleccionado, y los promotores opcionales, si los hay, son agregados a la solución que s luego mantenida a temperatura elevada por un tiempo de 15 a 60 minutos. Este proceso es denominado como un método de preparación por pasos . Las fuentes de cobalto adecuadas también incluyen sales que son reducidas al estado de valencia cero mediante tratamiento con calor, por ejemplo en una atmósfera de hidrógeno y monóxido de carbono. Los ejemplos de tales sales comprenden, por ejemplo, carboxilatos de cobalto tales como acetatos y octanoatos, los cuales son los preferidos, así como sales de cobalto de ácidos minerales tales como cloruros, fluoruros, sulfatos y sulfonatos. Son también operables las mezclas de, estas sales de cobalto. No obstante, se prefiere que cuando se utilicen las mezclas, al menos un componente de la mezcla sea alcanoato de cobalto de 6 a 12 átomos de carbono. La reducción puede ser realizada antes del uso de los catalizadores, o puede ser lograda simultáneamente con el proceso de hidroformilación en la zona de hidroformilación. Está también dentro del alcance de la presente invención el preparar el complejo (A) mediante un método de auto-montaje, en donde todos los componentes catalizadores son llevados conjuntamente al mismo tiempo, pero las condiciones y en particular el solvente, son seleccionados tal como para favorecer la formación de una especie de rutenio ligado, en vez de una especie de cobalto ligado. La presencia de la especie ligada con rutenio en vez de la especie de Co-fosfina, puede ser confirmada por ejemplo mediante análisis de IR. A este respecto, se enfatiza que en la Patente de los Estados Unidos No. 5,304,691 anteriormente mencionada, se dice que la forma del rutenio no es crítica. Aunque se sugiere utilizar complejos -de rutenio de las fosfinas descritas en esta referencia, cualquier uso tal es claramente para preparar los catalizadores de cobalto-carbonilo formados en complejo con fosfina terciaria, consecuentemente con la pérdida del material inicial de rutenio formado en complejo con la fosfina. La proporción óptima de la alimentación de oxirano al complejo (B) , dependerá en parte del complejo particular empleado. No obstante, las proporciones molares del oxirano al cobalto dentro del complejo (B) de 2:1 a 10,000:1, son en general satisfactorias, con proporciones molares de 50:1 a 500:1, que son las preferidas. Se pueden utilizar los promotores tales como se describen en la Patente de los Estados Unidos No. 5,304,691 anteriormente mencionada. Los promotores actualmente preferidos, debido a su disponibilidad y promoción demostrada de conversión de EO, son dimetildodecilamina y trietilamina. La operación comercial requerirá recuperación eficiente del catalizador con ciclos múltiples de reciclamiento esencialmente complejo del catalizador hacia la reacción. El proceso de recuperación del catalizador, preferido, involucra la separación de la mezcla líquida de t dos fases anotada previamente, y el reciclamiento de la fase solvente a granel hacia el reactor, y la devolución con éste, de al menos 60 a 90% en peso del catalizador inicial. La presente invención es además ilustrada por los siguientes ejemplos.
Tabla 1. Materiales y formulaciones El análisis de IR fue conducido con reactores de reflectancia interna, cilindricos, in si tu del tipo descrito por W.R. Moser, J.E. Cnossen, A.W. Wang, y S.A. Krouse en Journal of Catalysis, 1985, 95, 21; vendido por Spectra-Tech Inc. acoplado a un espectrómetro Nicolet Magna 550. La región espectral de interés incluye las bandas del catalizador y los intermediarios de aldehido en la región de 1500 a 2500 cm"1.
Ejemplo 1 Preparación del Complejo (B) En una caja seca se cargaron los siguientes materiales en un reactor de acero inoxidable de 50 ml equipado con equipo óptico para el monitoreo de la reacción in si tu mediante análisis .de IR intermedio: 61 mg de TRC (0.286 mmoles de Ru) , 171 mg de B9PBN-2, (0.551 mmoles) y 17 ml de MTBE. El reactor se selló, se retiró de la caja seca, se colocó dentro de la mesa óptica de un espectrómetro de IR, y se presurizó a 2.2 MPa con monóxido de carbono. El reactor se calentó a 105 °C y el progreso de la formación del complejo (A) fue verificado periódicamente mediante infrarrojo. Una vez que la temperatura alcanzó 105°C, se agregó hidrógeno para llevar la composición del gas a una porción aproximada de syngas de 3:1.
A esta mezcla se agregó una solución de 113 mg de DCO y 47 mg de DMDA disuelto en 5 ml de MTBE, utilizando presión de syngas 1:1 en exceso, para llevar la presión total del reactor a 8.6 MPa. Después de 35 minutos adicionales a 105°C, el reactor se enfrió.
Ejemplo Comparativo A. Preparación de un catalizador de CO ligado, como en la Patente de los Estados Unidos No. 5,304,691 En una caja seca se cargaron los siguiente materiales en un reactor de acero inoxidable de 50 ml, equipado con equipo óptico para el monitoreo de la reacción in si tu mediante análisis de IR intermedio: 228 mg de CoOc (0.66 mmoles de Co) , 74 mg de BRCC (0.289 mmoles de Ru) , 222 mg de B9PBN-2 (0.715 mmoles), 18 mg de acetato de sodio (0.22 mmoles) y 23 ml de T/CB) . El reactor se selló, se retiró de la caja seca, y se colocó dentro de la mesa óptica de un espectrómetro de IR, y se presurizó a 9.0 MPa con syngas 4:1. El reactor se calentó a 130°C y el progreso de la formación del catalizador fue verificado periódicamente mediante infrarrojo .
Ejemplo 2. Preparación del complejo (B) mediante auto-montaj e A un autoclave de 100 ml se cargó, de una manera similar al Ejemplo Comparativo A: 228 mg de CoOc (0.66 mmol); 23 ml de MTBE; 62 mg de TRC (0.29 mmol); 167 mg de B9PBN-2 (0.50 mmol); y 17 mg de NaAc (0.21 mmol). Nuevamente, el progreso de la formación del catalizador fue verificado periódicamente mediante infrarrojo.
Análisis del catalizador mediante infrarrojo Después de la adición de B9PBN-2 a TRC, las bandas de TRC a 2059, 2029 y 2009 cm"1 desaparecieron, y se percibió un incremento en las bandas a 1954, 1884 y 1853 cm"1. Después de la adición del cobalto-carbonilo tuvo lugar la oxidación del rutenio quelado, acompañada por un desplazamiento instantáneo en las bandas de IR, generando bandas características a 2040, 2053 y 2107 cm"1, así como una banda a 1890 cm"1 que es característica para el anión cobalto-carbonilo (no ligado) . Con referencia a la Figura 1, la línea sólida es un espectro de IR in si tu del complejo (B) , preparado como se describe en el Ejemplo 1. Las bandas de catalizadores predominantes (a 2040, 2053 y 2107 cm"1) son características de los compuestos de rutenio- modificados con fosfina. La línea discontinua es un espectro de IR in si tu del catalizador comparativo. El espectro, de IR in si tu del complejo (B) preparado mediante auto-montaje, correspondió estrechamente a aquel del catalizador elaborado en el Ejemplo 1.
Ejemplo 3 Preparación de PDO A 80°C, se agregó 1.1 g de EO a la mezcla de reacción del Ejemplo 1, utilizando presión de syngas 1:1 en exceso. El syngas (1:1) se agregó como fuera necesario a la mezcla de reacción para mantener la presión de reacción entre 10.4 y 11.1 MPa. El EO se dejó reaccionar completamente. Cuando se enfrió, el reactor se abrió y se aisló un liquido de dos f ses. El análisis de GC reveló el producto primario derivado de EO en ambas fases que fue PDO.
(Rendimiento mayor de 50% mol) . De una manera similar, el catalizador del Ejemplo Comparativo A fue utilizado. No obstante, el líquido de dos fases, aislado al final del experimento se encontró que comprende una fase inferior que muestra una mezcla aproximadamente 50/50 de PDO y HPA y una fase superior que contenía PDO, HPA y otros materiales.
(Rendimiento mayor de 50% mol) .
*- El progreso de ambas reacciones fue rastreado mediante IR, observando la intensidad de la absorbancia de la banda intermediaria del carbonilo del 3-hidroxipropionaldehído (1728 cm"1) . Los resultados se reproducen en la Figura 2. Utilizando el catalizador de la presente invención, se observó que Ja banda de aldehido se elevaba solo ligeramente al inicio de la reacción, y luego disminuía rápidamente conforme el HPA era convertido a PDO. La banda se incrementó uniformemente en el curso de la reacción cuando el catalizador del Ejemplo Comparativo A fue utilizado. Esto indica la habilidad de hidrogenación superior del catalizador de la presente invención.
Ejemplo Comparativo B El experimento del Ejemplo 3, utilizando el catalizador del Ejemplo Comparativo A fue esencialmente seguido, con la adición por etapas de EO (4 pasos) . En aproximadamente 4 a 6 horas, se preparó 1,3 -PDO con un rendimiento de 66% mol a una selectividad de 80%. Enseguida, el producto líquido crudo se destiló fraccionalmente a vacío (< 0.1 kPa) para recuperar PDO como la fracción de producto destilado. El resto fue reciclado con EO adicional y syngas, más una cantidad adicional del solvente para una segunda corrida. Se encontró que el rendimiento de PDO fue solo de 44% mol, únicamente con 67% de selectividad. Cuando el resto de este producto fue reciclado y se dejó catalizar una tercera corrida, el rendimiento de PDO había descendido esencialmente (2% mol) .
Ejemplo 4 Se repitió el t experimento del Ejemplo 3, utilizando un catalizador correspondiente a aquel del Ejemplo 1, no obstante utilizando BDEPE, con la adición en etapas de EO (4 pasos) . En aproximadamente 4 a 6 horas se preparó PDO con un rendimiento de 48% mol a una selectividad de 57%. Enseguida, el producto líquido crudo fue destilado fraccionalmente a vacío (< 0.1 kPa) para recuperar PDO como la fracción de producto destilado. El resto fue reciclado con EO y syngas adicionales, más solvente para una segunda corrida. Se encontró que el rendimiento de PDO fue de 40% mol, con 54% de selectividad. Cuando el catalizador fue reciclado y se dejó catalizar la reacción de esta manera por décima vez, el rendimiento de PDO fue todavía encontrado como de 49% mol, con 59% de selectividad. No se percibió pérdida aparente de la actividad del catalizador sobre 12 adiciones de EO. Además, la RNM-P de la solución del producto final indicó ausencia de BDEPE libre, con la mayor parte del ligando P todavía enlazado al rutenio. Se puede concluir por lo tanto que los nuevos catalizadores de la presente invención poseen estabilidad incrementada.
Ejemplo 5 Se condujeron diversos experimentos (rastreo) similares a aquel del Ejemplo 3, utilizando un catalizador preparado por auto-montaje con una proporción molar inicial de Co.-Ru: ligando, de 2:1:2. Los resultados de prueba se describen en la siguiente Tabla.
Tabla 2 A partir de estos resultados se puede concluir que los catalizadores de la presente invención son invariablemente adecuados para la conversión de oxiranos en un solo paso.
Ejemplo 6 Preparación del complejo (B) En una caja seca se cargaron los siguientes materiales en un reactor de acero inoxidable de 50 ml, equipado con equipo óptico de sulfuro de zinc para el monítoreo de la reacción in si tu mediante análisis de IR intermedio: 128 mg de TRC (0.660 mmoles de Ru) , 186 mg de B9PBN-2 (0.660 mmoles), 9 ml de tolueno y 9 ml de MTBE. El reactor se selló, se retiró de la caja seca, se colocó en la mesa óptica de un espectrómetro de IR, y se presurizó a 1.7 MPa con monóxido de carbono. El reactor se calentó a 105°C y el progreso de la formación del complejo (A) fue verificado periódicamente mediante infrarrojo.
Después del calentamiento las bandas de TRC a 2059, 2029 y 2009 cm"1 desaparecieron, y se percibió un incremento en las bandas a 1954, 1882 y 1861 cm"1. Después de una hora a 105°C, se agregó hidrógeno para llevar la composición del gas a una proporción aproximada de syngas de 3:1, 8.29 MPa, y una solución de 105 mg de DCO (0.614 mmoles de Co) disuelto en 6 ml de MTBE, se agregó vía presión de syngas en exceso, llevando la presión total del reactor a 10.3 MPa. Después de la adición del cobalto-carbonilo, tuvo lugar la oxidación del rutenio quelado, acompañada por un desplazamiento instantáneo en las bandas de IR, generando bandas características a 2040, 2053 y 2107 cm"1, así como una banda a 1890 cm"1 que es característica para el anión cobalto-carbonilo (no ligado) . Este fue mantenido a 105°C por 1.5 horas sin cambio aparente en la composición del catalizador. Después del calentamiento a 130°C, el espectro de IR intermedio indicó la no alteración en la composición del catalizador. El reactor fue enfriado a temperatura ambiente, se abrió y se aislaron 0.25 gramos de un sólido catalizador amarillo-anaranjado, mediante filtración por succión y se secó a vacío. Un espectro de infrarrojo del sólido aislado es mostrado en la Figura 3; las únicas bandas del metal-carbonilo presente, son debidas al rutenio (I) ligado con fosfina, con un anión de cobalto (- I) -tetracarbonilo. No están presentes otros cobalto-carbonilos . Este complejo es idéntico a los sólidos catalizadores aislados a partir de la reacción del 1,3-propanodiol en un solo paso, de la presente invención.
Ejemplo 7. Uso del complejo (B) aislado para la preparación de 1, 3 -propanodiol en un solo paso En una caja seca se cargaron 0.24 gramos de sólidos catalizadores del Ejemplo 5 y 23 ml de MTBE, en un reactor de acero inoxidable de 50 ml equipado con equipo óptico de sulfuro de zinc para el monitoreo de la reacción in si tu mediante análisis de IR intermedio. ' El reactor se selló, se retiró de la caja seca, se colocó en la mesa óptica de un espectrómetro de IR, y se presurizó a 7.0 MPa con hidrógeno:monóxido de carbono 4:1. El reactor se calentó a 90°C y se agregaron 1.9 gramos de EO a la mezcla de reacción, utilizando presión de gas de síntesis en exceso de 1 : 1. El gas de síntesis 1:1 fue agregado a la mezcla de reacción para mantener una presión del reactor entre 10.1 y 10.8 MPa. Dentro de una hora la primera alícuota de óxido de etileno se consumió y se inyectó en el reactor una segunda porción de 1.9 gramos (3.8 gramos totales) de óxido de etileno. La mezcla de reacción .nuevamente consumió rápidamente el gas de síntesis, siendo agregado más gas como fuera necesario. La reacción fue corrida para completar esencialmente el consumo de EO durante la reacción completa, el espectro de IR de la región del catalizador permanece igual que los sólidos catalizadores iniciales. Después del enfriamiento y de la apertura del reactor se obtuvo una mezcla de dos fases. El análisis de GC de ambas fases reveló un rendimiento de PDO mayor de 50% únicamente con cantidades en trazas de HPA detectado.
Ejemplo 8. Reciclamiento del catalizador por separación de fases/proceso de recuperación del producto con el catalizador formado mediante montaje En una caja seca de atmósfera inerte, a un autoclave de 300 ml, se agregaron 1.85 gramos (5.35 mmol de Co) de etilhexanoato de cobalto (II), 1.392 gramos (4.48 mmol) de 1, 2-bis (9-fosfaciclononil) -etano, 0.509 gramos (2.3 mmol de Ru) de tri-rutenio-dodecilcarbonilo, 145.85 gramos de éter ter-butílico de metilo (MTBE) y 0.30 gramos de dimetildodecilamina. El cuerpo del autoclave se selló y se ajustó a una unidad de proceso a escala de laboratorio. Bajo un espacio superior de syngas a una proporción de H2 : CO de 4:1, a 10.34 MPa (1500 psig) la mezcla se dejó alcanzar en equilibrio y se dejó preformar el catalizador en 2 horas a 130°C. La temperatura del reactor fue reducida a 90 °C. Una adición de 16.96 gramos de óxido de etileno (EO) fue realizada y se dejó reaccionar con alimentación de syngas a una proporción de H20:CO de 2:1 hasta que el EO es sustancialmente pero no completamente consumido. El contenido del reactor fue transferido bajo condiciones de reacción a un recipiente de separación de fases donde la separación de fases comenzó inmediatamente. A partir del recipiente, se aislaron 12.94 gramos del material de la capa inferior. El licor de reacción de la capa superior fue reciclado nuevamente hacia el reactor. Las composiciones de la capa superior e inferior se dan en la Tabla 3. Los datos de división del catalizador se muestran en la Tabla 4. El producto, 1, 3 -propanodiol, fue producido a una velocidad promedio de 20 g/litro/hora.
Ejemplo 9, Proceso de separación de fases, reciclamiento 1 El licor de reacción reciclado del Ejemplo 8 fue calentado a 90°C. Además se realizó una adición de 14.74 gramos de óxido de etileno y se dejó reaccionar bajo un espacio superior de syngas a una proporción de H2:C0 de 2:1, a 10.34 MPa g (1500 psig) hasta que .el EO se consumió sustancialmente. El contenido del reactor fue transferido bajo presión de syngas a un recipiente de separación de fases donde comenzó la separación de las fases dando como resultado inmediatamente el aislamiento de 8.22 gramos del material de la capa inferior. El licor de reacción de la capa superior fue reciclado nuevamente, hacia el reactor. Las composiciones de la capa superior e inferior se dan en la Tabla 3. Los datos de división del catalizador se muestran en la Tabla 4. La velocidad de reacción promedio a través de este reciclamiento dio 14 g/litro/hora.
Ejemplo 10. Proceso de separación de fases, reciclamiento 2 El licor de reacción reciclado del Ejemplo 9 se calentó a 90°C. Se realizó una adición de 14.74 gramos de óxido de etileno y se dejó reaccionar bajo un espacio superior de syngas a una proporción de H2:C0 de 2:1 a 10.34 MPa g (1500 psig) . Los contenidos del reactor se transfirieron bajo presión de syngas a un recipiente de separación de fases donde la separación de fases comenzó inmediatamente y se aislaron 8.50 gramos del material de la capa inferior. El licor de reacción de la capa superior fue reciclado nuevamente hacia el reactor. Las composiciones de la capa superior e inferior se dan en la Tabla 3. Los datos de división del catalizador se muestran en la Tabla 4. La velocidad de reacción promedio a través de este reciclamiento dio 37 g/litro/hora.
Ejemplo 11. Proceso de separación de fases, reciclamiento 3 El licor de reacción reciclado del Ejemplo 10 se calentó a 90°C. Se realizó una adición de 14.74 gramos de óxido de etileno y se dejó reaccionar bajo un espacio superior de syngas a una proporción de H2 : CO de 2:1 a 10.34 MPa g (1500 psig) . Los - contenidos del reactor se transfirieron bajo presión de syngas a un recipiente de separación de fases donde la separación de fases comenzó inmediatamente y se aislaron 19.50 gramos del material de la capa inferior. El licor de reacción de la capa superior fue reciclado nuevamente hacia el reactor. Las composiciones de la capa superior e inferior se dan en la Tabla 3. Los datos de división del catalizador se muestran en la Tabla 4. La velocidad de reacción promedio a través de este reciclamiento dio 49 g/litro/hora.
Ejemplo 12. Proceso de separación de fases, reciclamiento 4 El licor de reacción reciclado del Ejemplo 11 se calentó a 90°C. Se realizó una adición de 14.74 gramos de óxido de etileno y se dejó reaccionar bajo un espacio superior de syngas a una proporción de H2:CO de 2:1 a 10.34 MPa g (1500 psig) . Los contenidos del reactor se transfirieron bajo presión de syngas a un recipiente de separación de fases donde la separación de fases comenzó inmediatamente y se aislaron 32.80 gramos del material de la capa inferior. El licor de reacción de la capa superior fue reciclado nuevamente hacia el reactor. Las composiciones de la capa superior e inferior se dan en la Tabla 3. Los datos de división del catalizador se muestran en la Tabla 4. La velocidad de reacción promedio a través de este recíclamiento dio 34 g/litro/hora.
Ejemplo 13 Proceso de separación de fases, reciclamiento 5 El licor de reacción reciclado del Ejemplo 12 se calentó a 90°C. Se realizó una adición de 14.74 gramos de óxido de etileno y se dejó reaccionar bajo un espacio superior de syngas a una proporción de H2:CO de 2:1 a 10.34 MPa g (1500 psig). Los contenidos del reactor se transfirieron bajo presión de syngas a un recipiente de separación de fases donde la separación de fases comenzó inmediatamente y se aislaron 71.90 gramos del material de la capa inferior. El licor de reacción de la capa superior fue reciclado nuevamente hacia el reactor. Las composiciones de la capa superior e inferior se dan en la Tabla 3. Los datos de división del catalizador se muestran en la Tabla 4. La velocidad de reacción promedio a través de este reciclamiento dio 30 g/litro/hora. Los tres resultados más importantes para la separación de fases son: 1) lograr una velocidad aceptable suficientemente alta de producción de PDO, 2) reciclar la mayor parte del catalizador (en la fase superior), y 3) recuperar el producto concentrado (PDO) en la fase inferior. Los datos sobre la velocidad de producción de PDO en los Ejemplos anteriores muestran que una velocidad aceptable de reacción es lograda, y que el catalizador es activo después de 5 reciclamientos (#1) . La Tabla 4 muestra que un alto porcentaje del catalizador es directamente reciclado en la fase superior (#2) . La Tabla 3 muestra la alta recuperación de PDO en la fase inferior (#3) .
Tabla 3 Tabla 4 Ejemplo 14. Reciclamiento de catalizador de separación de fases/proceso de recuperación del producto con catalizador preparado vía el procedimiento por pasos En una caja seca de atmósfera inerte, a un autoclave de 300 ml, se agregaron 2.14 gramos (6.90 mmol) de 1, 2-bis (9-fosfaciclononil) -etano, 0.694 gramos (3.25 mmol de Ru) de tri-rutenio-dodecilcarbonilo, 119 gramos de éter terbutílico de metilo (MTBE) . El cuerpo del autoclave se selló y se ajustó a una unidad de proceso a escala de laboratorio. Bajo un espacio superior de syngas de 4:1 (H2:C0) A 10.34 MPa g (1500 psig) la mezcla se dejó alcanzar en equilibrio en 1 hora a 105°C. Al reactor se agregó una solución de 1.11 gramos (6.50 mmol de CO) de dicobalto-octacarbonilo y 0.108 gramos (1.32 mmol) de acetato de sodio en 33.3 gramos de MTBE, a las condiciones de reacción. Se dejó que el catalizador se preformara a 105°C y a 10.34 MPa g (1500 psig) por 1.75 horas. La temperatura del reactor fue reducida hasta 90°C. Se realizaron dos^ adiciones separadas que totalizaron 13.2 gramos de oxido de etileno (EO) y se dejaron reaccionar con una alimentación de syngas 2:1 (H2:CO) hasta que sustancialmente todo el EO fue consumido.
Los contenidos del reactor fueron transferidos bajo presión de syngas a un recipiente de separación de fases, de temperatura controlada. La separación de fases se dejó equilibrar a 43 °C. Se aisló una fase inferior de 36.8 gramos. La fase superior fue reciclada nuevamente al reactor. Las composiciones de la fase superior e inferior se dan en la Tabla 5. Los datos de división del catalizador se dan en la Tabla 6. El producto, 1, 3 -propanodiol fue producido a una velocidad promedio de 26 g/litro/hora.
Ejemplo 15 Proceso de separación de fases, reciclamiento 1 El licor de reacción reciclado del Ejemplo 14 fue calentado a 90°C. Se realizó una adición de 14.74 gramos de óxido de etileno y se dejó reaccionar bajo un espacio superior de syngas 2:1 a 10.34 MPa g (1500 psig) . El contenido del reactor se transfirió bajo presión de syngas a un recipiente de separación de fases. Cuando se equilibró a 43 °C, se aislaron 28.5 gramos del _ material de la fase inferior. El licor de reacción de la fase superior fue reciclado nuevamente hacia el reactor. Las composiciones de la fase superior e inferior se dan en la Tabla 5. Los datos de división del catalizador se muestran en la Tabla 6. La velocidad de reacción promedio a través de este reciclamiento dio 24 g/litro/hora.
Ejemplo 16. Proceso de separación de fases, reciclamiento 2 El licor de reacción reciclado del Ejemplo 15 fue calentado a 90°C. Se realizó una adición de 11.00 gramos de óxido de etileno y se dejó reaccionar bajo un espacio superior de syngas 2:1 a 10.34 MPa g (1500 psig). El contenido del reactor se transfirió bajo presión de syngas a un recipiente de separación de fases. Cuando se equilibró a 43 °C, se aislaron 24.8 gramos del material de la fase inferior. El licor de reacción de la fase superior fue reciclado nuevamente hacia el reactor. . Las composiciones de la fase superior e inferior se dan en la Tabla 5. Los datos de división del catalizador se muestran en la Tabla 6. La velocidad de reacción promedio a través de este recíclamiento dio 35 g/litro/hora.
Ejemplo 17 Proceso de separación de fases, reciclamiento 3 El licor de reacción reciclado del Ejemplo 16 fue calentado a 90°C. Se realizó una adición de 11.00 gramos de óxido de etileno y se dejó reaccionar bajo un espacio superior de syngas 2:1 a 10.34 MPa g (1500 psig) . El contenido del reactor se transfirió bajo presión de syngas a un recipiente de separación de fases. Cuando se equilibró a 43 °C, se aislaron 19.1 gramos del material de la fase inferior. El licor de reacción de la fase superior fue reciclado nuevamente hacia el reactor. Las composiciones de la fase superior e inferior se dan en la Tabla 5. Los datos de división del catalizador se muestran en la Tabla 6. La velocidad de reacción promedio a través de este reciclamiento dio 23 g/litro/hora.
Ejemplo 18 Proceso de separación de fases, reciclamiento El licor de reacción reciclado del Ejemplo 17 fue calentado a 90°C. Se realizó una adición de 11.00 gramos de óxido de etileno y se dejó reaccionar bajo un espacio superior de syngas 2:1 a 10.34 MPa g (1500 psig). El contenido del reactor se transfirió bajo presión de syngas a un recipiente de separación de fases. Cuando se equilibró a 43 °C, se aislaron 38.9 gramos del material de la fase inferior. El licor de reacción de la fase superior fue reciclado nuevamente hacia el reactor. Las composiciones de la fase superior e inferior se dan en la .Tabla 5. Los datos de división del catalizador se muestran en la Tabla 6. La velocidad de reacción promedio a través de este reciclamiento dio 18 g/litro/hora.
Ejemplo 19. Proceso de separación de fases, reciclamiento 5 El licor de reacción reciclado del Ejemplo 18 fue calentado a 90 °C. Se realizó una adición de 11.00 gramos de óxido de etileno y se dejó reaccionar bajo un espacio superior de syngas 2:1 a 10.34 MPa g (1500 psig). El contenido del reactor se transfirió bajo presión de syngas a un recipiente de separación de fases. Cuando se equilibró a 43 °C, se aislaron 38.9 gramos del material de la fase inferior. El licor de reacción de la fase superior fue reciclado nuevamente hacia el reactor. Las composiciones de la fase superior e inferior se dan en la Tabla 5. Los datos de división del catalizador se muestran en la Tabla 6. La velocidad de reacción promedio a través de este reciclamiento dio 17 g/litro/hora. Los datos sobre la velocidad de producción de PDO en los ejemplos anteriores, muestran que es lograda una velocidad aceptable de reacción y que el catalizador es activo después de 5 reciclamientos (#1) . La Tabla 6 muestra que un alto porcentaje del catalizador es directamente reciclado en la fase superior (#2) . La Tabla 5 muestra la alta recuperación de PDO en la fase inferior (#3) .
Tabla 5 Tabla 6 Ejemplo 20. Reciclamiento del catalizador ensamblado por pasos-, de fase inferior Las muestras de la capa inferior de los Ejemplos 14 y 15 ricos en el producto 1, 3-propanodiol se destilaron a 90-110°C bajo condiciones de vacío de 60-4 mm Hg. Las recolecciones del solvente éter ter-butílico de metilo y del 1 , 3-propanodiol fueron elaboradas en la parte superior de la columna. El material de la parte superior fue más de 92%, 1, 3-propanodiol . La destilación fue llevada a cabo tal que 75% de la masa de la carga inicial fue destilada. Una muestra de 10 gramos de los sedimentos de destilación que contenían el catalizador reciclado, algo de 1, 3-propanodiol y cantidades menores de los extremos pesados, se vaciaron en un autoclave de 300 ml en una caja seca de atmósfera inerte. AJ autoclave se agregaron 74 gramos del solvente éter terbutílico de metilo fresco. El autoclave se selló y se ajustó a una unidad de procesamiento a escala de laboratorio. El licor del catalizador se calentó a 90°C con agitación. Bajo un espacio superior de syngas 4:1 (H2:CO), se agregaron 11.00 gramos de óxido de etileno y se dejaron reaccionar. Los contenidos del reactor fueron transferidos bajo presión de syngas a -un recipiente de separación de fases donde a 45°C comenzó la separación de fases. Cuando estuvo en equilibrio, se aislaron 12.6 gramos del material de la fase inferior. Esta fase inferior contenía 56.47% del producto 1, 3-propanodiol . El licor de reacción de la fase superior fue reciclado nuevamente hacia el reactor y se calentó a 90°C bajo un espacio superior de alimentación de syngas de 2:1 (H2:CO). A esta fase solvente reciclada, se agregaron 11.00 gramos de óxido de etileno y se dejó reaccionar. Los contenidos del reactor se transfirieron bajo presión de syngas a un recipiente de separación de fases donde a 43 °C comenzó la separación de fases. Cuando estuvo en el equilibrio, se aislaron 24.5 gramos del material de la fase inferior. Esta fase inferior contenía 45.14% del producto 1, 3 -propanodiol . Estas reacciones proporcionaron un rendimiento del producto de 81%. Esto prueba que el catalizador es robusto y todavía activo después de ser destilado 1 de la fase del producto, y reciclado dos veces a través de la fase superior de las reacciones subsiguientes.
Ejemplo 21. Uso del hexano como agente inductor de la división de fases En una caja seca de atmósfera inerte, a un autoclave de 300 ml, se agregaron 1.159 gramos (3.73 mmol) de 1, 2-bis (9-fosfaciclononil) etano, 0.696 gramos (3.27 mmol de Ru) de tri-rutenio-dodecilcarbonilo, 119 gramos de éter ter-butílico de metilo (MTBE) . El cuerpo del autoclave se selló y se ajustó a una unidad de proceso a escala de laboratorio. Bajo un espacio superior de syngas 4:1 (H2:C0) a 10.34 MPa (1500 psig) la mezcla se dejó alcanzar el equilibrio en 1.5 horas a 105 °C. Al reactor se agregó una solución de 1.13 gramos (6.50 mmol de Co) dicobalto-octacarbonilo y 0.108 gramos (1.32 mmol) de acetato de sodio en 33.3 gramos de MTBE a las condiciones de reacción. El catalizador se dejó preformar a 105°C y 10.34 MPa g (1500 psig) por 1.75 horas. La temperatura del reactor fue reducida a 90°C. Una adición de 22 gramos de óxido de etileno (EO) se realizó y se dejó calentar con una alimentación de syngas 2:1 (H2:CO) . Los contenidos del reactor se transfirieron bajo presión de syngas a un recipiente de separación de fases de temperatura controlada. La separación de las fases se dejó equilibrar a 43 °C. Se aisló una fase inferior de 9.746 gramos. La fase superior se recicló nuevamente hacia el reactor. De una manera similar a los ejemplos anteriores, se agregó óxido de etileno adicional a la capa superior reciclada, y se dejó reaccionar, seguido por una división de fases inducida por la temperatura. En el tercer reciclamiento en este ejemplo, se agregaron 11.00 gramos de óxido de etileno y se dejaron reaccionar a 90°C y a 10.34 MPa g (1500 psig). La transferencia al recipiente de separación de fases y subsecuente al enfriamiento a 35°C, no fue aparente la separación de las fases. Pudieron ser realizadas dos adiciones separadas de alícuotas de 11.00 gramos de óxido de etileno, seguidas por la reacción a las condiciones establecidas, y el enfriamiento a 33 °C no produjo una concentración de 1, 3 -propanodiol donde se realizó una separación de fases. Se cree que esta reacción produjo algunos subproductos, tales como etanol y pr?panol, que son de naturaleza de miscibilización, que previno la separación de las fases. La adición de 10 gramos de hexano mientras está en el reactor a las condiciones establecidas, seguido por la transferencia al recipiente de reacción y al enfriamiento, provocó una separación de fases a 77°C. Esta es una manera para cambiar la polaridad del sistema tal que puede ser inducida una división de fases. Es incluso posible agregar antes o durante la reacción, los agentes de miscibilización para asegurar una reacción para asegurar una reacción de fase simple. Estos agentes de miscibilización pueden ser luego removidos, tales como mediante destilación o ignición, para provocar una división de las fases para recuperación del producto. Después del equilibrio a 43 °C, la muestra de la capa inferior de 92.7 gramos fue aislada y contenía 48% del producto 1, 3-propanodiol .
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (10)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :
1. Un proceso para la preparación de un catalizador de hidroformilación, caracterizado porque involucra : a) la formación de un complejo (A) al poner en contacto un compuesto de rutenio (0) con un ligando de fosfina diterciaria; y b) la formación de un complejo (B) al someter el complejo (A) a una reacción de óxido-reduceion con un compuesto de cobalto (0) -carbonilo .
2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ligando de fosfina diterciaria es de la fórmula general : RRP-Q-PR'R' en donde cada grupo R y R' independiente o conjuntamente es una porción hidrocarburo de hasta 30 átomos de carbono, y Q es un grupo orgánico formador de puentes de 2 a 4 átomos de longitud.
3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el grupo R y R' cada uno independientemente es uri grupo alquilo, cicloalquilo, bicicloalquilo o arilo.
4. El proceso de conformidad con la reivindicación 2 ó 3, caracterizado porque el grupo Q comprende átomos de carbono.
5. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque Q es un grupo alquileno de 2, 3 6 4 átomos de carbono de longitud.
6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el ligando de fosfina diterciaria se selecciona de uno o más de 1, 2-bís fdiciclohexilfosfino) etano, 1, 2-bis (difenilfosfino) etano, 1, 2-bis (dietilfosfino) etano, 1- (dietilfosfino) -3- (dibutilfosfino) propano, 1, 2-bis (difenilfosfino) enceno, 1, 2-bis (dimetilfosfino) etano, 1, 2-bis (2,4, 4-trimetilpentilfosfino) etano, 1, 2-bis (diisobutilfosfino) etano, 1, 2-P, P* -bis (9-fosfabiciclo [3.3.1] y/o [ .2.1] nonil) etano, su análogo de 1, 2-P, Pt -propano o su análogo de 1, 3-P, P ' -propano .
7. Un catalizador de hidroformilación preparado mediante un proceso caracterizado porque: a) la formación de un complejo (A) al poner en contacto un compuesto de rutenio (0) con un ligando de fosfina di-terciaria; y b) la formación de un complejo (B) al someter el complejo (A) a una reacción de óxido-reducción (redox) con un compuesto de carbonil-cobalto (0) .
8. Un proceso de hidroformilación en un solo paso, para la preparación de un 1,3-diol, caracterizado porque comprende la reacción de un oxirano con mezcla de hidrógeno monóxido de carbono a: condiciones de hidroformilación en un solvente inerte en presencia de un catalizador de hidroformilación, preparado mediante un proceso que involucra: a) la formación de un complejo (A) al poner en contacto un compuesto de rutenio (0) con un ligando de fosfina di-terciaria; y b) la formación de un complejo (B) al someter el complejo (A) a una reacción de óxido-reducción con un compuesto de cobalto (0) -carbonilo .
9. Un proceso de hidroformilación de un solo paso para la preparación de 1,3 diol, caracterizado porque comprende la reacción de un nxirano con mezcla de hidrógeno-monóxido de carbono a condiciones de hidroformilación en un solvente inerte, en presencia de un catalizador de hidroformilación el cual es el complejo de ruten?o(tl)-fosfina bidentada: cobalto (-1) en donde el metal ligado es rutenio, bajo condiciones que preferentemente después de la terminación de la reacción del oxirano/hidrógeno- onóxido de carbono provocan una separación de fases de la mezcla de reacción en una fase solvente superior que es rica en catalizador, y' una fase inferior que es rica en el 1,3-diol, reciclando la fase superior rica en catalizador, directamente hacia la reacción de hidroformilación para la reacción posterior con los materiales iniciales previamente sin reaccionar, y recuperando el 1,3-diol de la fase inferior rica en 1,3-diol.
10. Un catalizador de hidroformilación que es un complejo de rutenio (+1) -fosfina bidentada: cobalto (-1) caracterizado porque el metal ligado es rutenio.
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