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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Einstufenverfahren zur
Herstellung eines 1,3-Diols, insbesondere von 1,3-Propandiol.
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Hintergrund
der Erfindung
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1,3-Diole
finden zahlreiche Anwendungen, insbesondere in der Synthese von
Polymeren. Beispielsweise ist "CORTERRA" (Handelsmarke) ein
aus 1,3-Propandiol (in der Folge "PDO")
und Terephthalsäure
hergestellter Polyester, welches Polymer herausragende Eigenschaften
aufweist. Andere 1,3-Diole können ähnliche
Anwendung finden. Kommerziell attraktive Wege zur Herstellung derartiger
1,3-Diole sind daher sehr erwünscht.
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Die
US-A-5,304,691 und der darin beschriebene Stand der Technik beziehen
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von PDO und HPA (3-Hydroxypropanal,
ein 3-Hydroxyaldehyd). In der US-A-5,304,691
werden PDO und HPA durch inniges Inkontaktbringen eines Oxirans
(Ethylenoxid, in der Folge "EO"), eines mit ditertiärem Phosphin
modifizierten Cobaltcarbonylkatalysators, eines Ruthenium-Katalysatorpromotors
und von Syngas (Kohlenmonoxid und Wasserstoff) in einem inerten
Reaktionslösungsmittel
bei Hydroformylierungsreaktionsbedingungen hergestellt. Es wird
eine PDO-Ausbeute von bis zu 86 bis 87 Mol-% angegeben, wobei ein
Katalysator zum Einsatz gelangt, der mit 1,2-Bis(9-phosphabicyclononyl)ethan
als Bidentatligand ligiertes Cobalt und entweder Triruthenium(0)dodecarbonyl
oder Bis[rutheniumtricarbonyldichlorid] als Co-Katalysator umfaßt.
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Wie
ausgeführt
wird, führt
dieses Verfahren typisch zu der Synthese eines Gemisches von HPA
und PDO. Es wäre
jedoch viel attraktiver, PDO in einer einzigen Stufe oder in einer
höheren
Ausbeute herzustellen, offensichtlich ohne gleichzeitige Bildung
von Verunreinigungen, die eine Anwendung von PDO in der Herstellung
von Polymeren usw. verhindern. Damit ein solches Verfahren besonders
erfolgreich verläuft,
ist eine Recyclierung des Katalysators ohne signifikante Verschlechterung
der Eigenschaften erforderlich. Überraschenderweise
wurden nunmehr ein derartiges Verfahren und ein darin zweckmäßig eingesetzter
Katalysator gefunden.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Demgemäß stellt
die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten
Oxiranhydroformylierungskatalysators, den verbesserten Oxiranhydroformylierungskatalysator
und ein Einstufenverfahren zur Herstellung eines 1,3-Diols in Gegenwart
eines derartigen Katalysators zur Verfügung, worin die Gewinnung des
Produktes vorzugsweise über
eine Phasentrennung einer diolreichen Phase von der Masse an Reaktionsflüssigkeit
bewirkt wird.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroformylierungskatalysators
geschaffen, das
- a) ein Ausbilden eines Komplexes
(A) durch Inkontaktbringen einer Ruthenium(0)verbindung mit einem
ditertiären
Phosphinliganden; und
- b) das Ausbilden eines Komplexes (B) umfaßt, indem der Komplex (A) einer
Redoxreaktion mit einer Cobalt(0)carbonylverbindung unterworfen
wird.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird auch ein Hydroformylierungskatalysator geschaffen,
hergestellt nach einem Verfahren, das
- a) das
Ausbilden eines Komplexes (A) durch Inkontaktbringen einer Ruthenium(0)verbindung
mit einem ditertiären
Phosphinliganden; und
- b) das Ausbilden eines Komplexes (B) umfaßt, indem der Komplex (A) einer
Redoxreaktion mit einer Cobalt(0)carbonylverbindung unterworfen
wird. Dieser Hydroformylierungskatalysator weist vorzugsweise eine
Cobaltcarbonylanion-IR-Bande
bei 1.890 oder 1.894 cm–1 auf.
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Der
neue Oxiranhydroformylierungskatalysator sieht einen Komplex (B)
vor, von dem postuliert wird, daß er ein Ruthenium(+1)phosphinbidentat:Cobalt(–1)-Komplex
ist. Das kennzeichnende Merkmal des neuen Katalysators liegt darin,
daß das
ligierte Metall Ruthenium ist, anstelle von Cobalt wie in der vorstehend
angeführten
US-A-5,304,691. In der Tat zeigt sich bei der Analyse der beiden
Systeme eine deutlicher Unterschied in den IR-Spektren der Katalysatoren.
Das IR-Spektrum des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung ließ das Vorliegen
von Phosphor-Ruthenium-Banden bei 2.107, 2.053 und 2.040 cm–1 erkennen,
die in dem IR-Spektrum des Katalysators gemäß der Erfindung der US-A-5,304,691
nicht zugegen sind.
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Darüber hinaus
schafft die vorliegende Erfindung auch ein einstufiges Hydroformylierungsverfahren zur
Herstellung eines 1,3-Diols, umfassend die Umsetzung eines Oxirans
mit Syngas bei Hydroformylierungsbedingungen in einem inerten Lösungsmittel
in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, der nach einem
Verfahren hergestellt ist, das
- a) das Ausbilden
eines Komplexes (A) durch Inkontaktbringen einer Ruthenium(0)verbindung
mit einem ditertiären
Phosphinliganden; und
- b) das Ausbilden eines Komplexes (B) umfaßt, indem der Komplex (A) einer
Redoxreaktion mit einer Cobalt(0)carbonylverbindung unterworfen
wird.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird weiterhin ein einstufiges Hydroformylierungsverfahren
zur Herstellung eines 1,3-Diols
geschaffen, umfassend die Umsetzung eines Oxirans mit Syngas bei
Hydroformylierungsbedingungen in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines
Hydroformylierungskatalysators, der ein Ruthenium(+1)phosphinbidentat:Cobalt(–1)-Komplex
ist, worin das ligierte Metall Ruthenium ist, unter Bedingungen,
die, vorzugsweise bei Vollendung der Oxiran/Syngas-Reaktion, eine
Phasentrennung des Reaktionsgemisches in eine obere, an Katalysator
reiche Lösungsmittelphase
und eine untere, an dem 1,3-Diol reiche Phase verursachen, das Recyclieren
der oberen, katalysatorreichen Phase direkt zur Hydroformylierungsreaktion
für eine
weitere Umsetzung mit zuvor nicht-reagierten Ausgangsmaterialien
und das Gewinnen des 1,3-Diols aus der unteren, an 1,3-Diol reichen
Phase.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird noch weiter ein Hydroformylierungskatalysator geschaffen, der
ein Ruthenium(+1)phosphinbidentat:Cobalt(–1)-Komplex ist, worin das
ligierte Metall Ruthenium ist.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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Die
vorliegende Erfindung wird nunmehr beispielhaft unter Bezugnahme
auf die angeschlossenen Zeichnungen beschrieben, worin
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1 ein
Vergleich des in situ-IR-Spektrums des erfindungsgemäßen Katalysators
(wie hergestellt) mit dem in situ-IR-Spektrum eines Vergleichskatalysators
(wie hergestellt) ist;
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2 ein
Vergleich des in situ-IR-Spektrums der HPA-Absorption bei 1.728 cm–1 gegen
den Reaktionsverlauf unter Anwendung eines Katalysators gemäß der vorliegenden
Erfindung, gegenübergestellt
dem Vergleichskatalysator, ist; und
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3 ein
IR-Spektrum von Katalysatorregionen des isolierten Feststoffes von
Beispiel 5 ist.
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Eingehende Beschreibung
der vorliegenden Erfindung
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Oxirane
mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen
und insbesondere Ethylenoxid können
durch die Hydroformylierungsreaktion mit Syngas in Gegenwart von
Komplex (B) als Katalysator zu ihren entsprechenden 1,3-Diolen umgewandelt
werden.
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Die
1,3-Diole werden durch Beschicken eines Druckreaktors mit dem Oxiran,
Katalysator, gewünschtenfalls
Co-Katalysator und/oder Katalysatorpromotor und Reaktionslösungsmittel
und Einbringen von Syngas (ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid,
zweckmäßig in einem
Molverhältnis
von 1:1 bis 8:1, vorzugsweise 2:1 bis 6:1) unter Hydroformylierungsbedingungen
hergestellt.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt ansatzweise Verfahren, kontinuierliche
Verfahren und Mischformen davon.
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Zur
Erzielung bester Ergebnisse wird das Verfahren unter Bedingungen
einer erhöhten
Temperatur und eines erhöhten
Drucks vorgenommen. Die Reaktionstemperaturen reichen von Umgebungstemperatur
bis 150°C,
vorzugsweise von 50 bis 125°C
und am meisten bevorzugt von 60 bis 110°C. Der Reaktionsdruck (Gesamtdruck,
oder Partialdruck, wenn inerte gasförmige Verdünnungsmittel zum Einsatz gelangen)
liegt zweckmäßig im Bereich
von 5 bis 15 MPa, vorzugsweise von 8 bis 10 MPa. In einem ansatzweisen
Verfahren wird die Umsetzung im allgemeinen innerhalb 1,5 bis 5
Stunden abgeschlossen sein. Das Reaktionslösungsmittel ist vorzugsweise
inert, was bedeutet, daß es
im Laufe der Umsetzung nicht verbraucht wird. Ideale Lösungsmittel
für das
erfindungsgemäße Verfahren
werden das Einsatzmaterial und die Produkte während der Umsetzung solubilisieren, bei
erniedrigten Temperaturen aber eine Phasentrennung ermöglichen.
Geeignete Lösungsmittel
werden in der US-A-5,304,691 beschrieben. Gute Ergebnisse können beispielsweise
mit Ethern, einschließlich
cyclischer und acyclischer Ether, gegebenenfalls in Kombination
mit einem Alkohol oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff erzielt
werden. Hervorragende Ergebnisse wurden mit Methyl-tert.-butylether (MTBE)
und mit einem Gemisch aus Toluol mit Chlorbenzol erreicht.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung kann hinsichtlich der bevorzugten
Ausführungsform
einer Synthese von PDO zweckmäßig wie
folgt beschrieben werden. Getrennte, kombinierte oder gestaffelte
Ströme von
EO, Syngas und Katalysator werden einem Reaktionsgefäß zugeführt, das
ein Druckreaktionsgefäß wie eine
Blasenkolonne oder ein Rührautoklav
sein kann, und das ansatzweise oder kontinuierlich betrieben werden
kann.
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Die
Komponenten der Speiseströme
werden in einem geeigneten Reaktionslösungsmittel in Gegenwart des
Katalysators der vorliegenden Erfindung in Kontakt gebracht. Das
EO wird vorzugsweise während
der gesamten Umsetzung auf einer Konzentration von nicht unter 0,2
Gew.-%, generell im Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise
1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches,
gehalten. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in einem
kontinuierlichen Modus ausgeführt
werden, während diese
EO-Konzentration aufrechterhalten wird, beispielsweise durch gestaffelte
EO-Zugabe.
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Am
Ende der Hydroformylierungsreaktion wird das Produktgemisch nach üblichen
Methoden gewonnen, wie selektive Extraktion, fraktionierte Destillation,
Phasentrennung, Dekantieren und selektive Kristallisation. Die nicht
umgesetzten Ausgangsmaterialien sowie der Katalysator und das Reaktionslösungsmittel
können
für eine
weitere Verwendung recycliert werden und vorzugsweise wird so vorgegangen.
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In
einer bevorzugten Betriebsweise des Verfahrens werden die Reaktionsbedingungen
wie Oxirankonzentration, Katalysatorkonzentration, Lösungsmittel,
Produktkonzentration und Reaktionstemperatur derart gewählt, daß ein homogenes
Reaktionsgemisch bei erhöhten
Temperaturen erzielt wird und ein Aufteilen des Reaktionsgemisches
in eine obere Lösungsmittelphase,
die viel vom Katalysator enthält,
und eine untere Phase, die das meiste 1,3-Propandiol enthält, beim
Abkühlen
des Gemisches hervorgerufen wird. Ein derartiges Aufteilen erleichtert
die Isolierung und Gewinnung des Produktes, das Recyclieren des
Katalysators und das Abtrennen von schweren Enden aus dem Lösungsmittelsystem.
Dieses Verfahren wird als eine Phasentrennungs-Katalysatorrecyclierungs/Produktgewinnungs-Methode
bezeichnet.
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In
diesem Verfahren wird der Reaktorinhalt absetzen gelassen oder in
ein geeignetes Gefäß bei oder nahe
dem Reaktionsdruck transferiert, worin bei geringfügigem oder
beträchtlichem
Abkühlen
sich distinktive Phasen ausbilden können, die substantiell verschieden
sind, indem sie an Produkt erheblich reich sind oder an Katalysator
und Lösungsmittel.
Die an Katalysator und Lösungsmittel
reiche Phase wird direkt zur weiteren Umsetzung mit den Einsatzmaterialien
recycliert. Das Produkt wird aus der produktreichen Phase nach konventionellen
Methode gewonnen.
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Es
ist wesentlich, daß die
Umsetzung derart betrieben wird, daß das Diolprodukt Konzentrationsniveaus
in dem Reaktionsgemisch beibehält,
die für
eine Phasetrennung geeignet sind. Beispielsweise kann die Konzentration
an 1,3-Propandiol von unter 1 bis über 50 Gew.-%, vorzugsweise
von 1 bis 50 Gew.-%, im allgemeinen von 8 bis 32 Gew.-% und vorzugsweise
von 16 bis 20 Gew.-% betragen. Die Temperatur während des ruhigen Phasenabsetzens
kann von gerade über
dem Gefrierpunkt des Reaktionsgemisches bis 150°C betragen, und sehr wahrscheinlich
darüber
hinaus, im allgemeinen von 27 bis 97°C und vorzugsweise von 37 bis
47°C. Die
EO-Konzentration wird aufrechterhalten, um die Bildung von leichten
Alkoholen und Aldehyden zu vermeiden, die mischbarmachende Mittel
sind. Die Oxirane werden vorzugsweise während der gesamten Umsetzung
auf einer Konzentration von nicht unter 0,2 Gew.-% gehalten, generell
in dem Bereich von 0,2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches. Die Umsetzung
kann mit einem Zweiphasensystem ausgeführt werden. Die Ausbeuten und
Selektivitäten
werden jedoch maximiert, wenn hohe Produktkonzentrationen in einem
Einphasenreaktionsgemisch vorliegen und eine anschließende Phasentrennung
beim Kühlen
erfolgt.
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Das
Aufteilen des Reaktionsgemisches kann durch das Zusetzen eines die
Phasentrennung induzierenden Mittels gefördert werden. Zu geeigneten
Mitteln zählen
Glycole, wie Ethylenglycol, und lineare Alkane, wie Dodecan. Ein
derartiges Mittel wird dem Reaktionsgemisch in einer Menge im Bereich
von 2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das
gesamte Reaktionsgemisch, zugesetzt werden. Alternative Methoden
umfassen die Zugabe von 1,3-Propandiol zu dem Reaktionsgemisch,
um die Produktkonzentration auf den gewünschten Anteil zu bringen.
Es können
auch die Mischbarkeit erhöhende
Alkohole und Mittel mit ähnlicher
Polarität
wie Ethanol, Propanol und Isopropanol zu Beginn zugesetzt werden,
dann vor dem und anschließend
an das Induzieren der Phasentrennung beseitigt werden.
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In
dem zuvor beschriebenen Verfahren ist es wesentlich, daß als Katalysator
ein Komplex (B) eingesetzt wird. Es wird angenommen, daß der Komplex
(B) eine neue Klasse von Rutheniummodifizierten Katalysatoren darstellt.
Das charakteristische Merkmal dieser neuen Klasse sieht ein oxidiertes
Rutheniummetall vor, das durch einen tertiären Diphosphinliganden ligiert
ist, mit einer Cobaltverbindung als Gegenion, die durch einen Phosphorliganden
ligiert ist, vorzugsweise dies aber nicht ist.
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Eine
Verbindung dieses Komplexes umfaßt den Phosphorliganden. Wie
erwähnt,
ist dieser Ligand ein ditertiäres
Diphosphin mit der allgemeinen Formel: RRP–Q–PR'R',worin jede Gruppe R und R' unabhängig oder
zusammengenommen einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen
darstellt und Q eine organische Brückengruppe mit einer Länge von
2 bis 4 Atomen bedeutet. Vorzugsweise sind die Gruppen R und R', wenn einwertig,
jeweils unabhängig
voneinander eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl- oder Arylgruppe.
Jede Gruppe R und R1 hat vorzugsweise unabhängig bis
zu 20 Kohlenstoffatome, stärker
bevorzugt bis zu 12 Kohlenstoffatome. Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen werden bevorzugt.
Die Gruppe Q umfaßt
vorzugsweise Kohlenstoffatome, die Teil eines Ringsystems sein können, wie eines
Benzolringes oder eines Cyclohexanringes. Stärker bevorzugt ist Q eine Alkylengruppe
mit einer Länge von
2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt mit einer Länge von
2 Kohlenstoffatomen. Eine nicht beschränkende Liste von illustrativen
Diphosphinen dieser Klasse umfaßt
1,2-Bis(dimethylphosphino)ethan; 1,2-Bis(diethylphosphino)ethan;
1,2-Bis(diisobutylphosphino)ethan; 1,2-Bis(dicyclohexylphosphino)ethan; 1,2-Bis(2,4,4-trimethylpentylphosphino)ethan;
1,2-Bis(diethylphosphino)propan; 1,3-Bis(diethylphosphino)propan;
1-(Diethylphosphino)-3-(dibutylphosphino)propan, 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan;
1,2-Bis(dicyclohexylphosphino)ethan; 1,2-Bis(2-pyridyl,phenylphosphanyl)benzol;
1,2-Bis(dicyclopentylphosphino)ethan; 1,3-Bis(2,4,4-trimethylpentylphosphino)propan
und 1,2-Bis(diphenylphosphino)benzol. Diese Gruppen R und R' ihrerseits können mit
Nicht-Kohlenwasserstoffengruppen substituiert sein. Beide Gruppen
R und/oder beide Gruppen R' können auch
Teil einer zweiwertigen Gruppe sein, unter Ausbil dung eines Ringes
mit dem bzw. von Ringen mit den Phosphoratomen, wie eines Phosphacycloalkans
mit 5 bis 8 Atomen. Beispiele für
5-Ringsysteme (Liganden auf Phospholano-Basis) umfassen 1,2-Bis(phospholano)ethan,
1,2-Bis(2,5-dimethylphospholano)benzol, optisch reines (R,R), (R,S),
(S,S) 1,2-Bis(2,5-dimethylphospholano)ethan oder dessen racemisches
Gemisch. Der Ring seinerseits kann Teil eines Mehrringsystems sein.
Beispiele für
derartige Ringsysteme finden sich in der vorstehend erwähnten US-A-5,304,691
und in WO-A-98/42717. In der erstgenannten Literaturstelle werden
Phosphabicyclononylgruppen beschrieben, und in der letztgenannten
werden Adamantyl-ähnliche
Gruppen und insbesondere Phosphatrioxatricyclodecylgruppen beschrieben.
Diphosphine, worin beide Gruppen R und R' einen Ring mit dem Phosphoratom ausbilden,
werden bevorzugt. Die am meisten bevorzugten Liganden sind 1,2-P,P'-Bis(9-phosphabicyclo[3.3.1]
und/oder [4.2.1]nonyl)ethan (in der Folge B9PBN-2), dessen 1,2-P,P'-Propan- und/oder dessen 1,3-P,P'-Propananalog (in
der Folge B9PBN-3).
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Ditertiäre Phosphinliganden
sind im Handel verfügbar.
Daraus hergestellte Katalysatoren sind in der Technik bekannt, und
ihre Herstellungsverfahren werden im einzelnen in der US-A-3,401,204 und US-A-3,527,818
beschrieben. Die Phosphinliganden können auch partiell zu Phosphinoxiden
in der in der US-A-5,304,691
beschriebenen Weise oxidiert werden.
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Das
Verhältnis
von Ligand zu Rutheniumatom kann von 2:1 bis 1:2, vorzugsweise von
3:2 bis 2:3, stärker
bevorzugt von 5:4 bis 4:5 variieren und beträgt am meisten bevorzugt etwa
1:1. Es wird vermutet, daß dies zu
einer tertiären
Diphospinruthenium-tricarbonylverbindung führt, es könnte sich aber auch um eine Bis(tert.-diphosphin-ruthenium)pentacarbonylverbindung
handeln. Nicht-ligiertes Rutheniumcarbonyl dürfte eine inaktive Spezies
sein, und die Katalysatorherstellung strebt daher danach, jedes
Rutheniumatom zu ligieren.
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Zur
Erzielung bester Ergebnisse dürfte
das Gegenion das Cobalttetracarbonyl ([Co (CO) 4]–)
sein, wenngleich das Ion im aktiven Katalysator eine Modifikation
davon sein kann. Ein Teil der Cobaltverbindung kann mit (überschüssigem)
tert.-Diphosphin modifiziert sein, beispielsweise bis zu 75 Mol-%,
etwa bis zu 50 Mol-%. Das Gegenion ist jedoch vorzugsweise das zuvor
erwähnte
nicht-ligierte Cobalttetracarbonyl. Cobaltcarbonyle können durch
Umsetzen einer Cobaltausgangsquelle wie Cobalthydroxid mit Syngas
generiert werden, wie in J. Falbe, "Carbon Monoxide in Organic Synthesis", Springer-Verlag,
NY (1970), beschrieben, oder in anderer Weise.
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Der
Oxidationszustand des Rutheniumatoms ist nicht völlig sicher (theoretisch kann
Ruthenium eine Valenz von 0 bis 8 aufweisen), der sogar im Laufe
der Hydroformylierungsreaktion sich ändern kann. Dementsprechend
kann das Molverhältnis
von Ruthenium zu Cobalt innerhalb verhältnismäßig breiter Bereiche variieren.
Es sollte genügend
nullwertiges Cobalt zugesetzt werden, um das gesamte verwendete
komplexierte Ruthenium vollständig
zu oxidieren. Ein Überschuß an Cobalt
kann zugesetzt werden, ist aber nicht von besonderem Wert. Zweckmäßig variieren
die Molverhältnisse
von 4:1 bis 1:4, vorzugsweise von 2:1 bis 1:3, stärker bevorzugt
von 1:1 bis 1:2.
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Der
Katalysator, das ist der Komplex (B), kann wie nachstehend ausgeführt hergestellt
werden. Der erste Schritt in der Katalysatorherstellung ist die
Synthese des Komplexes (A). Dies kann dadurch erfolgen, daß eine geeignete
Ru(0)-Quelle, beispielsweise Trirutheniumdodecacarbonyl, mit dem
tertiären
Diphosphin in Kontakt gebracht wird. In alternativer Weise kann
das Trirutheniumdodecacarbonyl durch weniger kostspielige Rutheniumquellen
ersetzt werden, die in situ Ru(0) ausbilden, wie Ruthenium(IV)oxidhydrat.
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Die
Bedingungen, unter denen diese Verbindungen einen Komplex ausbilden
gelassen werden, sind nicht kritisch. Temperatur und Druck können innerhalb
der bereits hinsichtlich der Hydroformylierungsreaktion angeführten Bereiche
variieren. Während
der Komplexbildung kann Syngas als ein Gasmantel angewendet werden.
Anderseits ist es vorzuziehen, ein Lösungsmittel anzuwenden, vorzugsweise
jenes Lösungsmittel (falls überhaupt),
das in der Hydroformylierungsreaktion eingesetzt wird. Offensichtlich
sollte dieses Lösungsmittel
dazu befähigt
sein, den aktiven Katalysator zu lösen, ohne dessen Eigenschaften
zu beeinträchtigen. Geeignete
Lösungsmittel
umfassen die zuvor beschriebenen Ether, und insbesondere den Methyl-tert.-butylether
(MTBE).
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Der
Komplex (A) kann beispielsweise durch Umsetzen von Trirutheniumdodecacarbonyl
mit einer stöchiometrischen
Menge eines ausgewählten
Liganden in einem Lösungsmittel
bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 130°C, zweckmäßig 100 bis 110°C, unter
einer Kohlenmonoxidatmosphäre
während
1 bis 3 Stunden (d.h. bis zur Vervollständigung) hergestellt werden.
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Als
nächstes
wird der Komplex (A) mit einer geeigneten Cobaltverbindung in Kontakt
gebracht, wiederum unter den zuvor erwähnten (nicht kritischen) Bedingungen.
Eine geeignete Cobaltquelle ist Dicobaltoctacarbonyl, doch können auch
andere Cobalt(0)komplexe, vorzugsweise unter Ausnahme von phosphinmodifizierten
Komplexen, verwendet werden. Beispielsweise werden das ausgewählte Cobaltcarbonyl
und fakultative Promotoren, soferne überhaupt, zu der Lösung zugesetzt,
die dann während
einer Zeitdauer von 15 bis 60 Minuten auf der erhöhten Temperatur
gehalten wird. Dieses Verfahren wird als eine stufenweise Herstellungsmethode
bezeichnet.
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Zu
geeigneten Cobaltquellen zählen
auch Salze, die durch Hitzebehandlung zum nullwertigen Zustand reduziert
werden, beispielsweise in einer Atmosphäre von Wasserstoff und Kohlenmonoxid.
Beispiele für
derartige Salze umfassen z.B. Cobaltcarboxylate, wie Acetate und
Octanoate, die bevorzugt werden, sowie Cobaltsalze von Mineralsäuren, wie
Chloride, Fluoride, Sulfate und Sulfonate. Ebenfalls einsetzbar
sind Gemische dieser Cobaltsalze. Es wird jedoch bevorzugt, daß dann,
wenn Gemische verwendet werden, wenigstens eine Komponente des Gemisches
ein Cobaltalkanoat mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Die Reduktion
kann vor der Anwendung der Katalysatoren vorgenommen werden, oder
sie kann gleichzeitig mit dem Hydroformylierungsverfahren in der
Hydroformylierungszone bewirkt werden.
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Es
liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, den Komplex (A)
nach einer Selbstzusammenstellungsmethode herzustellen, worin sämtliche
Katalysatorkomponenten gleichzeitig zusammengebracht werden, die
Bedingungen und insbesondere das Lösungsmittel aber derart ausgewählt werden,
daß die
Ausbildung einer ligierten Rutheniumspezies statt einer ligierten
Cobaltspezies begünstigt
wird. Das Vorliegen der Ru-ligierten Spezies statt der Co-Phosphinspezies
kann beispielsweise durch IR-Analyse überprüft werden.
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In
dieser Hinsicht wird betont, daß in
der zuvor angeführten
US-A-5,304,691 ausgesagt wurde, daß die Form des Rutheniums nicht
kritisch sei. Wenngleich angeregt wird, die in dieser Literaturstelle
beschriebenen Rutheniumkomplexe von Phosphinen einzusetzen, dient
jegliche derartige Verwendung der Herstellung von mit tertiärem Phosphin
komplexierten Cobaltcarbonylkatalysatoren, mit einem dementsprechenden
Verlust des Phosphin-komplexierten Rutheniumausgangsmaterials.
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Das
optimale Verhältnis
von Oxiraneinsatzmaterial zum Komplex (B) wird zum Teil von dem
speziellen eingesetzten Komplex abhängen. Im allgemeinen sind jedoch
Molverhältnisse
von Oxiran zu dem Cobalt innerhalb des Komplexes (B) von 2:1 bis
10.000:1 zufriedenstellend, wobei Molverhältnisse von 50:1 bis 500:1 bevorzugt
werden.
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Es
können
Promotoren verwendet werden, wie die in der vorstehend erwähnten US-A-5,304,691
beschriebenen. Die derzeit bevorzugten Promotoren sind Dimethyldodecylamin
und Triethylamin, und zwar wegen ihrer Verfügbarkeit und erwiesenen Förderung
der EO-Umwandlung.
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Ein
kommerzieller Betrieb wird eine effiziente Katalysatorrückgewinnung
mit vielfachen Zyklen einer im wesentlichen vollständigen Recyclierung
des Katalysators zu der Umsetzung erfordern. Das bevorzugte Katalysatorrückgewinnungsverfahren
sieht die Trennung des zuvor erwähnten
Gemisches aus zwei flüssigen Phasen
und ein Recyclieren der Lösungsmittelhauptphase
zum Reaktor und ein dadurch erfolgendes Rückführen von wenigstens 60 bis
90 Gew.-% des Ausgangskatalysators vor.
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Die
vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter
erläutert.
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Tabelle
1 Materialien und Formulierungen
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Die
IR-Analyse wurde mit in situ-zylindrischen Innenreflexionsreaktoren
von dem von W.R. Moser, J.E. Cnossen, A.W. Wang und S.A. Krouse
in Journal of Catalysis, 1985, 95, 21 beschriebenen Typ, vertrieben
von Spectra-Tech Inc., verbunden mit einem Nicolet Magna 550-Spektrometer,
vorgenommen. Der interessierende Spektralbereich umfaßt sowohl
die Katalysatorbanden und Aldehydzwischenprodukte im Bereich von
1.500 bis 2.500 cm–1.
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Beispiel 1: Herstellung
von Komplex (B)
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In
einer Trockenkammer wurden die folgenden Materialien in einen 50
ml-Reaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht, der mit einer Optik
für die
in situ-Reaktionsüberwachung
durch mid-IR-Analyse
ausgestattet war: 61 mg TRC (0,286 mMol Ru), 171 mg B9PBN-2 (0,551
mMol) und 17 ml MTBE.
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Der
Reaktor wurde verschlossen, aus der Trockenkammer entnommen, in
den optischen Bereich eines IR-Spektrometers eingebracht und mit
Kohlenmonoxid unter einen Druck von 2,2 MPa gesetzt. Der Reaktor
wurde auf 105°C
erhitzt und der Verlauf der Komplex (A)-Bildung wurde durch IR verfolgt.
Sobald die Temperatur 105°C
erreichte, wurde Wasserstoff zugesetzt, um die Gaszusammensetzung
auf ein Syngasverhältnis von
ungefähr
3:1 zu bringen.
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Zu
diesem Gemisch wurde eine Lösung
von 113 mg DCO und 47 mg DMDA, aufgelöst in 5 ml MTBE, zugesetzt,
unter Anwendung von überschüssigem Syngasdruck
1:1, um den Reaktorgesamtdruck auf 8,6 MPa zu erhöhen. Nach
weiteren 35 Minuten bei 105°C
wurde der Reaktor abgekühlt.
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Vergleichsbeispiel A: Herstellung
eines ligierten Co-Katalysators wie in US-A-5,304,691
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In
einer Trockenkammer wurden die nachfolgenden Materialien in einen
50 ml-Reaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht, der mit einer Optik
zur in situ-Reaktionsüberwachung
durch mid-IR-Analyse
ausgestattet war: 228 mg CoOc (0,66 mMol Co), 74 mg BRCC (0,289
mMol Ru), 222 mg B9PBN-2 (0,715 mMol), 18 mg Natriumacetat (0,22
mMol) und 23 ml T/CB.
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Der
Reaktor wurde verschlossen, aus der Trockenkammer entnommen, in
den optischen Bereich eines IR-Spektrometers gebracht und mit 4:1
Syngas auf einen Druck von 9,0 MPa gebracht. Der Reaktor wurde auf
130°C erhitzt
und der Verlauf der Katalysatorbildung wurde durch IR verfolgt.
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Beispiel 2: Herstellung
von Komplex (B) durch Selbstzusammenstellung
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Ein
100 ml Autoklav wurde in ähnlicher
Weise wie im Vergleichsbeispiel A mit folgenden Komponenten beschickt:
228 mg CoOc (0,66 mMol); 23 ml MTBE; 62 mg TRC (0,29 mMol); 167
mg B9PBN-2 (0,50 mMol) und 17 mg NaAc (0,21 mMol). Wiederum wurde
der Verlauf der Katalysatorbildung durch IR verfolgt.
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Katalysatoranalyse
durch IR
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Bei
Zugabe von B9PBN-2 zu TRC verschwanden die TRC-Banden bei 2.059,
2.029 und 2.009 cm–1 und in den Banden
bei 1.954, 1.884 und 1.853 cm–1 wurde eine Zunahme
festgestellt. Bei Zugabe von Cobaltcarbonyl erfolgte die Oxidation
von chelatisiertem Ruthenium, verbunden mit einer sofortigen Verschiebung
in den IR-Banden, wobei charakteristische Banden bei 2.040, 2.053
und 2.107 cm–1 sowie
eine Bande bei 1.890 cm–1 ausgebildet wurden,
die für
das (unligierte) Cobaltcarbonylanion charakteristisch ist.
-
Unter
Bezugnahme auf 1 ist die durchgehende Linie
ein in situ IR-Spektrum des Komplexes (B), hergestellt wie in Beispiel
1 beschrieben. Die vorherrschenden Katalysatorbanden (bei 2.040,
2.053 und 2.107 cm–1) sind charakteristisch
für phosphinmodifizierte
Rutheniumverbindungen. Die punktierte Linie ist ein in-situ-IR-Spektrum
des Vergleichskatalysators. Das in situ-IR-Spektrum des Komplexes
(B), hergestellt nach der Selbstzusammensetzungsmethode, entsprach
weitestgehend demjenigen des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators.
-
Beispiel 3: Herstellung
von PDO
-
Bei
80°C wurden
1,1 g EO zu dem Reaktionsgemisch von Beispiel 1 zugesetzt, unter
Anwendung von überschüssigem 1:1-Syngasdruck.
Das Syngas (1:1) wurde nach Bedarf zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, um
den Reaktionsdruck zwischen 10,4 und 11,1 MPa zu halten. Das EO
wurde vollständig
reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen
wurde der Reaktor geöffnet
und eine Zweiphasenflüssigkeit
wurde isoliert. Die GC-Analyse zeigte, daß das vorwiegende, von EO abgeleitete
Produkt in beiden Phasen PDO war (Ausbeute größer als 50 Mol-%). In ähnlicher
Weise wurde der Katalysator von Vergleichsbeispiel A eingesetzt.
Die am Ende dieses Versuches isolierte Zweiphasenflüssigkeit
umfaßte
jedoch eine untere Phase, die ein ungefähr 50/50-Gemisch aus PDO und
HPA aufwies, und eine obere Phase mit einem Gehalt an PDO, HPA und
anderen Materialien (Ausbeute größer als
50 Mol-%).
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Der
Verlauf beider Umsetzungen wurde durch IR verfolgt, wobei die Intensität der Absorption
des intermediären
3-Hydroxypropionaldehydcarbonyls (Bande bei 1.728 cm–1)
beobachtet wurde. Die Ergebnisse sind in 2 wiedergegeben.
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Unter
Anwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung zeigte sich,
daß die
Aldehydbande bei Beginn der Umsetzung nur geringfügig anstieg
und dann rasch abnahm, wenn der HPA zu PDO umgewandelt wurde. Diese
Bande nahm stetig im Verlauf der Reaktion zu, wenn der Katalysator
von Vergleichsbeispiel A verwendet wurde. Dies ist ein Hinweis auf
die überlegene
Hydrierfähigkeit
des Katalysators der vorliegenden Erfindung.
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Vergleichsbeispiel
B
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Im
wesentlichen wurde der Versuch von Beispiel 3 unter Anwendung des
Katalysators von Vergleichsbeispiel A verfolgt, mit einer gestaffelten
Zugabe von EO (4 Schritte). In etwa 4 bis 6 Stunden wurde 1,3-PDO in
einer Ausbeute von 66 Mol-% bei 80% Selektivität hergestellt. Als nächstes wurde
das flüssige
Rohprodukt unter Vakuum (<0,1
kPa) fraktioniert destilliert, um PDO als Destillatproduktfraktion
zu gewinnen. Der Rest wurde mit weiterem EO und Syngas sowie mit
Ergänzungslösungsmittel
für einen
zweiten Durchgang recycliert. Die PDO-Ausbeute betrug nur 44 Mol-%
mit einer nur 67 %-igen Selektivität. Wenn der Rest dieses Produktes
recycliert und einem dritten Durchgang katalysieren gelassen wurde,
war die PDO-Ausbeute im wesentlichen verschwunden (2 Mol-%).
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Beispiel 4
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Im
wesentlichen wurde dem Versuch von Beispiel 3 unter Anwendung eines
Katalysators entsprechend demjenigen von Beispiel 1 gefolgt, jedoch
unter Anwendung von BDEPE, mit gestaffelter EO-Zugabe (4 Schritte).
In etwa 4 bis 6 Stunden wurde PDO in einer Ausbeute von 48 Mol-%
bei 57% Selektivität
gebildet. Als nächstes
wurde das flüssige
Rohprodukt unter Vakuum (<0,1
kPa) fraktioniert destilliert, um PDO als Destillatproduktfraktion
zu gewinnen. Der Rest wurde mit weiterem EO und Syngas sowie mit
Ergänzungslösungsmittel
für einen
zweiten Durchgang recycliert. Die PDO-Ausbeute belief sich auf 40
Mol-% mit 54 %-iger Selektivität.
Wenn der Katalysator recycliert wurde und solcherart die Umsetzung
zum zehnten Mal katalysieren gelassen wurde, betrug die PDO-Ausbeute
noch immer 49 Mol-%, mit 59% Selektivität.
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Im
Verlauf von 12 EO-Zugaben war kein sichtbarer Verlust an Katalysatoraktivität zu bemerken.
Weiterhin zeigte die P-NMR der Endproduktlösung kein freies BDEPE an,
wobei der meiste P-Ligand
nach wie vor an das Ruthenium gebunden war. Es kann daraus geschlossen
werden, daß die
neuen Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine erhöhte Stabilität besitzen.
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Beispiel 5
-
ES
wurden verschiedene (Erkundungs)Versuche ähnlich zu demjenigen von Beispiel
3 ausgeführt,
unter Verwendung eines durch Selbstzusammensetzung hergestellten
Katalysators mit einem Co:Ru:Liganden-Ausgangsmolverhältnis von
2:1:2. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle
angeführt.
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-
Aus
diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, daß die Katalysatoren der vorliegenden
Erfindung ausnahmslos für
die einstufige Umwandlung von Oxiranen geeignet sind.
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Beispiel 6: Herstellung
von Komplex (B)
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In
einer Trockenkammer wurden die nachstehenden Materialien in einen
50 ml-Reaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht, der mit einer Zinksulfidoptik
zur in situ Reaktionsverfolgung durch mid-IR-Analyse ausgestattet
war: 128 mg TRC (0,600 mMol Ru), 186 mg B9PBN-2 (0,600 mMol), 9
ml Toluol und 9 ml MTBE.
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Der
Reaktor wurde verschlossen, aus der Trockenkammer entnommen, in
den optischen Gang eines IR-Spektrometers eingebracht und mit Kohlenmonoxid
auf einen Druck von 1,7 MPa gebracht.
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Der
Reaktor wurde auf 105°C
erhitzt und der Fortschritt der Komplex (A)-Bildung wurde durch
IR verfolgt. Beim Erhitzen verschwanden die TRC-Banden bei 2.059,
2.029 und 2.009 cm–1, und es wurde ein
Anstieg bei den Banden bei 1.954, 1.882 und 1.861 cm–1 festgestellt.
Nach einer Stunde auf 105°C
wurde Wasserstoff zugesetzt, um die Gaszusammensetzung auf ein Syngasverhältnis von
ungefähr
3:1 zu bringen, 8,29 MPa, und eine Lösung von 105 mg DCO (0,614
mMol Co), gelöst
in 6 ml MTBE, wurde mit überschüssigem Syngasdruck
zugesetzt, wodurch der Reaktorgesamtdruck auf 10,3 MPa gebracht
wurde. Nach der Zugabe von Cobaltcarbonyl erfolgte die Oxidation
von chelatisiertem Ruthenium, begleitet von einer sofortigen Verschiebung in
den IR-Banden, wobei charakteristische Banden bei 2.040, 2.053 und
2.107 cm–1 sowie
eine Bande bei 1.890 cm–1 ausgebildet wurden,
wobei die letztgenannte Bande charakteristisch für das (unligierte) Cobaltcarbonylanion
ist. Das Reaktionsgemisch wurde 1,5 Stunden lang auf 105°C gehalten,
ohne merkbare Änderung in
der Katalysatorzusammensetzung. Beim Erhitzen auf 130°C zeigte
das mid-IR-Spektrum keine Änderung der
Katalysatorzusammensetzung. Der Reaktor wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt,
geöffnet
und 0,25 g gelb-orange Katalysatorfeststoffe wurde durch Saugfiltration
isoliert und im Vakuum getrocknet. Ein Infrarotspektrum des isolierten
Feststoffes ist in 3 dargestellt; die einzigen
vorliegenden Metallcarbonylbanden sind auf phosphinligiertes Ruthenium(I)
mit einem Cobalt(–I)
Tetracarbonylanion zurückzuführen. Keine
weiteren Cobaltcarbonyle sind zugegen. Dieser Komplex ist identisch
mit Katalysatorfeststoffen, die aus einer einstufigen 1,3-Propandiolreaktion
der vorliegenden Erfindung isoliert wurden.
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Beispiel 7: Verwendung von
isoliertem Komplex (B) zur einstufigen Herstellung von 1,3-Propandiol
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In
einer Trockenkammer wurden 0,24 g Katalysatorfeststoffe von Beispiel
5 und 23 ml MTBE in einen 50 ml Reaktor aus rostfrei em Stahl eingebracht,
der mit einer Zinksulfidoptik für
die in situ-Reaktionsverfolgung durch mid-IR-Analyse ausgestattet
war. Der Reaktor wurde verschlossen, aus der Trockenkammer entnommen,
in den optischen Bereich eines IR-Spektrometers gebracht und mit
Wasserstoff/Kohlenmonoxid 4:1 auf 7,0 MPa unter Druck gesetzt. Der
Reaktor wurde auf 90°C
erwärmt
und 1,9 g EO wurden zu dem Reaktionsgemisch unter Anwendung von überschüssigem 1:1
Synthesegasdruck zugesetzt. Das 1:1-Synthesegas wurde dem Reaktionsgemisch
zugesetzt, um einen Reaktordruck zwischen 10,1 und 10,8 MPa aufrechtzuerhalten.
Innerhalb einer Stunde war der erste Anteil von Ethylenoxid verbraucht,
und ein zweites Aliquot von 1,9 g Ethylenoxid (insgesamt 3,8 g)
wurde in den Reaktor injiziert. Das Reaktionsgemisch verbrauchte
wiederum rasch das Synthesegas, wobei Ergänzungsgas im benötigten Ausmaß zugesetzt
wurde. Die Umsetzung wurde bis zum im wesentlichen vollständigen EO-Verbrauch
während
der gesamten Reaktion fortgeführt,
das IR-Spektrum des Katalysatorbereiches bleibt das gleiche wie
bei den Ausgangskatalysatorfeststoffen. Beim Abkühlen und Öffnen des Reaktors wurde ein
Zweiphasengemisch erhalten. Die GC-Analyse der beiden Phasen ergab
eine PDO-Ausbeute von über
50%, wobei nur Spurenmengen von HPA festgestellt wurden.
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Beispiel 8: Phasentrennung,
Katalysatorrecyclierung/Produktgewinnungsverfahren mit durch Selbstzusammenstellung
gebildetem Katalysator
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In
einer Trockenbox mit inerter Atmosphäre wurden in einen 300 ml Autoklaven
1,85 g (5,35 mMol Co) Cobalt(II)ethylhexanoat, 1,392 g (4,48 mMol)
1,2-Bis(9-phosphacyclononyl)ethan, 0,509 g (2,3 mMol Ru) Trirutheniumdodecylcarbonyl,
145,85 g Methyl-tert.-butylether
(MTBE) und 0,30 g Dimethyldodecylamin eingebracht. Der Autoklavenkörper wurde
verschlossen und in eine Laborversuchsanlage eingebaut. Unter einem Kopfraum
von Syngas mit einem H2/CO-Verhältnis von
4:1 wurde bei 10,34 MPa (1.500 psig) das Gemisch ins Gleichgewicht
kommen gelassen und den Katalysator während 2 Stunden bei 130°C präformieren
gelassen. Die Reaktortemperatur wurde auf 90°C verringert. Es erfolgte eine
Zugabe von 16,96 g Ethylenoxid (EO) und es wurde eine Umsetzung
mit Syngas ablaufen gelassen, das bei einem H2/CO-Verhältnis von
2/1 zugeführt wurde,
bis das EO im wesentlichen, aber nicht vollständig verbraucht war. Der Reaktorinhalt
wurde unter Reaktionsbedingungen zu einem Phasentrenngefäß transferiert,
wo sofort die Phasentrennung einsetzte. Aus dem Gefäß wurden
12,94 g unteres Phasenmaterial isoliert. Die obere Reaktionsflüssigkeitsphase
wurde zum Reaktor recycliert. Die Zusammensetzungen der oberen und
der unteren Schicht sind in Tabelle 3 angeführt. Die Katalysatorverteilungsdaten
sind in Tabelle 4 dargestellt. Das Produkt, 1,3-Propandiol, wurde
mit einem Durchschnittssatz von 20 g/l/h produziert.
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Beispiel 9: Phasentrennungsverfahren,
Rücklauf
1
-
Die
recyclierte Reaktionsflüssigkeit
aus Beispiel 8 wurde auf 90°C
erwärmt.
Es erfolgte ein Zusatz von 14,74 g Ethylenoxid und die Umsetzung
wurde unter einem Kopfraum von Syngas mit einem H2/CO-Verhältnis von
2/1 bei 10,34 MPa (1.500 psig) ablaufen gelassen, bis das EO im
wesentlichen verbraucht war. Der Reaktorinhalt wurde unter Syngasdruck
in ein Phasentrenngefäß transferiert,
wo sofort die Phasentrennung einsetzte, was zur Isolierung von 8,22
g Material in der unteren Phase führte. Die Reaktionsflüssigkeit
der oberen Phase wurde zum Reaktor recycliert. Die Zusammensetzungen
der oberen und der unteren Schicht sind in Tabelle 3 angeführt. Die
Katalysatorverteilungsdaten sind in Tabelle 4 dargestellt. Die mittlere
Reaktionsgeschwindigkeit über
diesen Zyklus ergab 14 g/l/h.
-
Beispiel 10: Phasentrennverfahren,
Rücklauf
2
-
Die
recyclierte Reaktionsflüssigkeit
aus Beispiel 9 wurde auf 90°C
erwärmt.
Es erfolgte eine Zugabe von 14,74 g Ethylenoxid, und die Umsetzung
wurde unter einem Syngas-Kopfraum mit einem H2/CO-Verhältnis von
2/1 bei 10,34 MPa (1.500 psig) ablaufen gelassen. Der Reaktorinhalt
wurde unter Syngasdruck zu einem Phasentrenngefäß transferiert, wo die Phasentrennung
sofort einsetzte und 8,50 g Material in der unteren Phase isoliert
wurden. Die Reaktionsflüssigkeit
der oberen Phase wurde zum Reaktor recycliert. Die Zusammensetzungen
der oberen und der unteren Phase sind in Tabelle 3 angegeben. Die
Katalysatorverteilungsdaten sind in Tabelle 4 dargestellt. Die gemittelte
Reaktionsgeschwindigkeit in diesem Rücklauf ergab 37 g/l/h.
-
Beispiel 11: Phasentrennverfahren,
Rücklauf
3
-
Die
recyclierte Reaktionsflüssigkeit
aus Beispiel 10 wurde auf 90°C
erwärmt.
Es erfolgte eine Zugabe von 14,74 g Ethylenoxid, und die Umsetzung
wurde unter einem Syngas-Kopfraum mit einem H2/CO-Verhältnis von
2/1 bei 10,34 MPa (1.500 psig) ablaufen gelassen. Der Reaktorinhalt
wurde unter Syngasdruck zu einem Phasentrenngefäß transferiert, wo die Phasentrennung
sofort einsetzte und 19,50 g Material der unteren Schicht isoliert
wurden. Die Reaktionsflüssigkeit
der oberen Schicht wurde zum Reaktor recycliert. Die Zusammensetzungen
der oberen und der unteren Schicht sind in Tabelle 3 angeführt. Die
Katalysatorverteilungsdaten sind in Tabelle 4 dargestellt. Die gemittelte
Reaktionsgeschwindigkeit über
diesen Rücklauf
ergab 49 g/l/h.
-
Beispiel 12: Phasentrennverfahren,
Rücklauf
4
-
Die
recyclierte Reaktionsflüssigkeit
aus Beispiel 11 wurde auf 90°C
erwärmt.
Es erfolgte eine Zugabe von 14,74 g Ethylenoxid, und die Umsetzung
wurde unter einem Syngas-Kopfraum mit einem H2/CO-Verhältnis von
2/1 bei 10,34 MPa (1.500 psig) ablaufen gelassen. Der Reaktorinhalt
wurde unter Syngasdruck zu einem Phasentrenngefäß transferiert, wo sofort die
Trennung einsetzte und 32,80 g Material in der unteren Schicht isoliert
wur den. Die Reaktionsflüssigkeit
der oberen Schicht wurde zum Reaktor recycliert. Die Zusammensetzungen
der unteren und der oberen Schicht sind in Tabelle 3 angeführt. Die
Katalysatorverteilungsdaten sind in Tabelle 4 dargestellt. Die über diesen
Rücklauf
gemittelte Reaktionsgeschwindigkeit ergab 34 g/l/h.
-
Beispiel 13: Phasentrennverfahren,
Rücklauf
5
-
Die
recyclierte Reaktionsflüssigkeit
aus Beispiel 12 wurde auf 90°C
erwärmt.
Es erfolgte eine Zugabe von 14,74 g Ethylenoxid, und die Umsetzung
wurde unter einem Syngas-Kopfraum mit einem H2/CO-Verhältnis von
2/1 bei 10,34 MPa (1.500 psig) ablaufen gelassen. Der Reaktorinhalt
wurde unter Syngasdruck zu einem Phasentrenngefäß transferiert, wo die Phasentrennung
sofort einsetzte und 71,90 g Material aus der unteren Phase isoliert
wurden. Die Reaktionsflüssigkeit
der oberen Phase wurde zum Reaktor recycliert. Die Zusammensetzungen
der oberen und der unteren Phase sind in Tabelle 3 angeführt. Die
Katalysatorverteilungsdaten sind in Tabelle 4 dargestellt. Die über diesen
Rücklauf
gemittelte Reaktionsgeschwindigkeit ergab 30 g/l/h.
-
Die
drei wichtigsten Ergebnisse aus der Phasentrennung sind: 1) Erzielung
einer ausreichend hohen PDO-Bildungsgeschwindigkeit, 2) Recyclierung
der Katalysatorhauptmenge (in der oberen Phase) und 3) Gewinnung
von konzentriertem Produkt (PDO) in der unteren Phase.
-
Die
Daten zur PDO-Produktionsgeschwindigkeit in den vorstehenden Beispielen
zeigen, daß eine
annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird und daß der Katalysator
nach 5 Rückläufen aktiv
ist (#1).
-
Die
Tabelle 4 zeigt, daß ein
hoher Prozentsatz des Katalysators direkt in der oberen Phase recycliert wird
(#2).
-
Die
Tabelle 3 zeigt eine hohe PDO-Gewinnung in der unteren Phase (#3).
-
-
-
Beispiel 14: Phasentrennung-Katalysatorrücklauf/Produktgewinnungsverfahren
mit im Stufenverfahren hergestelltem Katalysator
-
In
einer Trockenkammer wurden in einer inerten Atmosphäre in einen
300 ml Autoklaven 2,14 g (6,90 mMol) 1,2-Bis(9-phosphacyclononyl)ethan,
0,694 g (3,25 mMol Ru) Trirutheniumdodecylcarbonyl und 119 g Methyl-tert.-butylether
(MTBE) eingebracht. Der Autoklavenkörper wurde verschlossen und
in eine Laboranlage eingebracht. Unter einem 4:1 (H2:CO)-Syngaskopfraum
bei 10,34 MPa (1.500 psig) wurde das Gemisch im Verlauf von 1 Stunde
bei 105°C
ins Gleichgewicht kommen gelassen. Dem Reaktor wurde eine Lösung von 1,11
g (6,50 mMol Co) Dicobaltoctacarbonyl und 0,108 g (1,32 mMol) Natriumacetat
in 33,3 g MTBE bei Reaktionsbedingungen zugesetzt. Der Katalysator
wurde bei 105°C
und 1.500 psig während
1,75 Stunden präformieren
gelassen. Die Reaktortemperatur wurde auf 90°C vermindert. Es erfolgten zwei
getrennte Zugaben von insgesamt 13,2 g Ethylenoxid (EO) und es wurde
mit einer 2:1 (H2:CO)-Syngaseinspeisung
reagieren gelassen, bis im wesentlichen das gesamte EO verbraucht
war. Der Reaktorinhalt wurde unter Syngasdruck zu einem temperaturgesteuerten
Phasentrenngefäß transferiert.
Die Phasentrennung wurde bei 43°C äquilibrieren
gelassen. Es wurde eine untere Phase von 36,8 g isoliert. Die obere
Phase wurde zum Reaktor recycliert. Die Zusammensetzungen der oberen
und der unteren Phase sind in Tabelle 5 angegeben. Die Katalysatorverteilungsdaten
sind in Tabelle 6 dargestellt. Das Produkt, 1,3-Propandiol, wurde
mit einer mittleren Geschwindigkeit von 26 g/l/h produziert.
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Beispiel 15: Phasentrennverfahren,
Rücklauf
1
-
Die
recyclierte Reaktionsflüssigkeit
aus Beispiel 14 wurde auf 90°C
erwärmt.
Es erfolgte eine Zugabe von 14,74 g Ethylenoxid und es wurde unter
einem Kopfraum von 2:1-Syngas bei 10,34 MPa (1.500 psig) reagieren
gelassen. Der Reaktorinhalt wurde unter Syngasdruck zu einem Phasentrenngefäß transferiert.
Nach Äqui librieren
auf 43°C
wurden 28,5 g Material aus der unteren Phase isoliert. Die Reaktionsflüssigkeit
der oberen Phase wurde zum Reaktor recycliert. Die Zusammensetzungen
der oberen und der unteren Phase sind in Tabelle 5 angegeben. Die
Katalysatorverteilungsdaten sind in Tabelle 6 dargestellt. Die über diesen
Rücklauf gemittelte
Reaktionsgeschwindigkeit betrug 24 g/l/h.
-
Beispiel 16: Phasentrennverfahren,
Rücklauf
2
-
Die
aus Beispiel 15 reyclierte Reaktionsflüssigkeit wurde auf 90°C erwärmt. Es
erfolgte eine Zugabe von 11, 00 g Ethylenoxid und es wurde unter
einem Kopfraum von 2:1 Syngas bei 10,34 MPa (1.500 psig) reagieren
gelassen. Der Reaktorinhalt wurde unter Syngasdruck zu einem Phasentrenngefäß transferiert.
Nach Äquilibrieren
bei 43°C
wurden 24,8 g Material aus der unteren Phase isoliert. Die Reaktionsflüssigkeit
der oberen Phase wurde zum Reaktor recycliert. Die Zusammensetzungen
der oberen und der unteren Phase sind in Tabelle 5 angeführt. Die
Katalysatorverteilungsdaten sind in Tabelle 6 dargestellt. Die über diesen
Rücklauf
gemittelte Reaktionsgeschwindigkeit ergab 35 g/l/h.
-
Beispiel 17: Phasentrennverfahren,
Rücklauf
3
-
Die
aus Beispiel 16 reyclierte Reaktionsflüssigkeit wurde auf 90°C erwärmt. Es
erfolgte eine Zugabe von 11,00 g Ethylenoxid und es wurde unter
einem Kopfraum von 2:1 Syngas bei 10,34 MPa (1.500 psig) reagieren
gelassen. Der Reaktorinhalt wurde unter Syngasdruck zu einem Phasentrenngefäß transferiert.
Nach einem Äquilibrieren
auf 43°C
wurden 19,1 g Material aus der unteren Phase isoliert. Die Reaktionsflüssigkeit der
oberen Phase wurde zum Reaktor recycliert. Die Zusammensetzungen
der oberen und der unteren Phase sind in Tabelle 5 angeführt. Die
Katalysatorverteilungsdaten sind in Tabelle 6 dargestellt. Die über diesen
Rücklauf
gemittelte Reaktionsgeschwindigkeit ergab 23 g/l/h.
-
Beispiel 18: Phasentrennverfahren,
Rücklauf
4
-
Die
aus Beispiel 17 reyclierte Reaktionsflüssigkeit wurde auf 90°C erwärmt. Es
erfolgte eine Zugabe von 11,00 g Ethylenoxid und es wurde unter
einem Kopfraum von 2:1 Syngas bei 10,34 MPa (1.500 psig) reagieren
gelassen. Der Reaktorinhalt wurde unter Syngasdruck zu einem Phasentrenngefäß transferiert.
Nach einem Äquilibrieren
auf 43°C
wurden 38,9 g Material aus der unteren Phase isoliert. Die Reaktionsflüssigkeit der
oberen Phase wurde zum Reaktor recycliert. Die Zusammensetzungen
der oberen und der unteren Phase sind in Tabelle 5 angegeben. Die
Katalysatorverteilungsdaten sind in Tabelle 6 dargestellt. Die über diesen Rücklauf gemittelte
Reaktionsgeschwindigkeit ergab 18 g/l/h.
-
Beispiel 19: Phasentrennverfahren,
Rücklauf
5
-
Die
aus Beispiel 18 reyclierte Reaktionsflüssigkeit wurde auf 90°C erwärmt. Es
erfolgte eine Zugabe von 11,00 g Ethylenoxid und es wurde unter
einem Kopfraum von 2:1 Syngas bei 10,34 MPa (1.500 psig) reagieren
gelassen. Der Reaktorinhalt wurde unter Syngasdruck zu einem Phasentrenngefäß transferiert.
Nach einem Äquilibrieren
auf 43°C
wurden 38,9 g Material aus der unteren Phase isoliert. Die Reaktionsflüssigkeit der
oberen Phase wurde zum Reaktor recycliert. Die Zusammensetzungen
der oberen und der unteren Phase sind in Tabelle 5 angegeben. Die
Katalysatorverteilungsdaten sind in Tabelle 6 dargestellt. Die über diesen Rücklauf gemittelte
Reaktionsgeschwindigkeit ergab 17 g/l/h.
-
Die
Werte zur Bildungsgeschwindigkeit von PDO in den vorstehenden Beispielen
zeigen, daß eine
annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit erreicht wird und daß der Katalysator
nach 5 Rückläufen aktiv
ist (#1).
-
Die
Tabelle 6 zeigt, daß ein
hoher Prozentsatz des Katalysators direkt in der oberen Phase recycliert wird
(#2).
-
Die
Tabelle 5 zeigt eine hohe PDO-Gewinnung in der unteren Phase (#3).
-
-
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Beispiel 20: Recyclierung
der unteren Phase – schrittweise
zusammengestellter Katalysator
-
Proben
aus der unteren Schicht von den Beispielen 14 und 15, reich an 1,3-Propandiolprodukt,
wurden unter Vakuumbedingungen (60–4 mm Hg) bei 90 bis 110°C destilliert.
Das Methyl-tert.-butyletherlösungsmittel und
das 1,3-Propandiol wurden an der Säule über Kopf aufgefangen. Das Überkopfmaterial
bestand zu mehr als 92% aus 1,3-Propandiol. Die Destillation wurde
derart vorgenommen, daß 75%
der Masse der Ausgangscharge destilliert wurden. Eine 10 g Probe
des Destillationsrückstandes
mit einem Gehalt an recycliertem Katalysator, etwas 1,3-Propandiol
und geringen Mengen an schweren Enden wurde in einer Trockenkammer
unter einer inerten Atmosphäre
vollständig
in einen 300 ml Autoklaven übergeführt. Dem
Autoklaven wurden 74 g frisches Methyl-tert.-butyletherlösungsmittel
zugesetzt. Der Autoklav wurde verschlossen und in einer Laboranlage
eingebracht. Die Katalysatorflüssigkeit
wurde unter Rühren
auf 90°C
erwärmt.
Unter einem Kopfraum von 4:1 (H2:CO)-Syngas
wurden 11,00 g Ethylenoxid zugesetzt und reagieren gelassen. Der
Reaktorinhalt wurde unter Syngasdruck zu einem Phasentrenngefäß transferiert,
wo bei 45°C
die Phasentrennung einsetzte. Nach dem Äquilibrieren wurden 12,6 g
Material aus der unteren Phase isoliert. Diese untere Phase enthielt 56,47%
1,3-Propandiolprodukt. Die Reaktionsflüssigkeit der oberen Phase wurde
zum Reaktor recycliert und unter einem Syngaseinsatzmaterialkopfraum
von 2:1 (H2:CO) auf 90°C erwärmt. Zu dieser recyclierten
Lösungsmittelphase
wurde 11,00 g Ethylenoxid zugesetzt und reagieren gelassen. Der
Reaktorinhalt wurde unter Syngasdruck zu einem Phasentrenngefäß transferiert,
wo bei 43°C
die Phasentrennung einsetzte. Nach dem Äquilibrieren wurden 24,5 g
Material aus der unteren Phase isoliert. Diese untere Phase enthielt
45,14% 1,3-Propandiolprodukt. Die Reaktionen ergaben eine Produktausbeute
von 81%. Dies beweist, daß der
Katalysator robust und noch immer aktiv ist, selbst nach einem Destil lieren
aus der Produktphase und zweimaligem Recyclieren durch die obere
Phase von anschließenden
Umsetzungen.
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Beispiel 21: Verwendung
von Hexan als die Phasenauftrennung induzierendes Mittel
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In
einer Trockenkammer wurden unter einer inerten Atmosphäre in einen
300 ml Autoklaven 1,159 g (3,73 mMol) 1,2-Bis(9-phosphacyclononyl)ethan,
0,696 g (3,27 mMol Ru) Trirutheniumdodecylcarbonyl, 119 g Methyl-tert.-butylether
(MTBE) eingebracht. Der Autoklavenkörper wurde verschlossen und
in eine Laboranlage eingesetzt. Unter einem Kopfraum von 4:1 (H2:CO) Syngas bei 10,34 MPa (1.500 psig) wurde
das Gemisch innerhalb 1,5 Stunden bei 105°C ins Gleichgewicht kommen gelassen.
Zu dem Reaktor wurde eine Lösung von
1,13 g (6,50 mMol Co) Dicobaltoctacarbonyl und 0,108 g (1,32 mMol)
Natriumacetat in 33,3 g MTBE bei Reaktionsbedingungen zugesetzt.
Der Katalysator wurde bei 105°C
und 10,34 MPa (1.500 psig) während
1,75 Stunden präformieren
gelassen. Die Reaktortemperatur wurde auf 90°C vermindert. Es erfolgte eine
Zugabe von 22 g Ethylenoxid (EO) und es wurde mit einem 2:1 (H2:CO) Syngaseinsatzmaterial reagieren gelassen. Der
Reaktorinhalt wurde unter Syngasdruck zu einem temperaturgesteuerten
Phasentrenngefäß transferiert. Die
Phasentrennung wurde bei 43°C äquilibrieren
gelassen. Es wurde eine untere Phase von 9, 746 g isoliert . Die
obere Phase wurde zum Reaktor recycliert. In ähnlicher Weise zu den obigen
Beispielen wurde zu der recyclierten oberen Schicht weiteres Ethylenoxid
zugesetzt und reagieren gelassen, mit anschließender temperaturinduzierter
Phasentrennung. Bei dem dritten Rücklauf in diesem Beispiel wurden
11,00 g Ethylenoxid zugesetzt und bei 90°C und 10,34 MPa (1.500 psig)
reagieren gelassen. Bei einem Transfer zu dem Phasentrenngefäß und anschließendem Kühlen auf
35°C war
keine Phasentrennung ersichtlich. Zwei getrennte Zugaben von 11,00
g-Aliquotanteilen von Ethylenoxid mit anschließender Umsetzung bei den angegebenen
Be dingungen und ein Abkühlen
auf 33°C
ergaben nicht eine 1,3-Propandiolkonzentration,
wo eine Phasentrennung vorgenommen werden konnte. Es wird angenommen,
daß diese
Umsetzung einige Nebenprodukte ausbildete, wie Ethanol und Propanol,
die von Natur aus vermischend sind, wodurch die Phasentrennung verhindert
wurde. Eine Zugabe von 10 g Hexan, während sich der Reaktor auf
den angegebenen Bedingungen befand, und ein anschließender Transfer
zu dem Trenngefäß und ein
Kühlen
riefen eine Phasentrennung bei 77°C
hervor. Dies stellt einen Weg zur Polaritätsänderung des Systems in der
Weise dar, daß eine
Phasenauftrennung induziert werden kann. Es ist sogar möglich, vor
oder während
der Umsetzung eine Mischbarkeit ergebende Mittel zuzusetzen, um
eine Einphasenreaktion sicherzustellen. Diese Mischbarkeitsmittel
können dann
abgetrennt werden, wie durch Destillation oder Flashen, um eine
Phasenauftrennung für
die Produktgewinnung herbeizuführen.
Nach einem Äquilibrieren
auf 43°C
wurde eine Probe aus der unteren Phase von 92,7 g isoliert und enthielt
48% 1,3-Propandiolprodukt.
