DE69808920T2

DE69808920T2 - Hydrierung von glycerin

Info

Publication number: DE69808920T2
Application number: DE69808920T
Authority: DE
Inventors: Eit Drent; Wabe Jager
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1997-07-23
Filing date: 1998-07-20
Publication date: 2003-06-12
Anticipated expiration: 2018-07-21
Also published as: TW476746B; MY116258A; SA98190367B1; BR9811017B1; AU736737B2; NO20000300D0; ES2181258T3; CN1264356A; JP2001510816A; NO20000300L; CN1121365C; CA2297146A1; KR20010022057A; JP4204189B2; TR200000173T2; US6080898A; EP1000003A1; ID24612A; KR100515875B1; CA2297146C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Hydrogenolyse von Glycerin. Im speziellen bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von Propylenglycolen (1,2- und 1,3-Propandiolen) und/oder von Acrolein durch die Hydrogenolyse von Glycerin.
Propylenglycole und Acrolein sind wertvolle Chemikalien. Beispielsweise stellt 1,3-Propandiol (PDO) ein attraktives Monomer in der Herstellung von Polyestern und Polyurethanen dar. Es kann auch zur Herstellung von cyclischen Ethern eingesetzt werden, die Anwendung als Lösungsmittel finden. In ähnlicher Weise stellen Acrolein und dessen Dimer einen wertvollen Ausgangspunkt für die Synthese von Chemikalien dar, die in der Textilausrüstung, Papierbehandlung und in der Herstellung von Kautschukchemikalen, Pharmazeutika, Weichmachern und synthetischen Harzen verwendet werden. Propylenglycole und Acrolein können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann PDO durch die Hydroformylierung von Ethylenoxid oder durch die Hydrierung von 3-Hydroxypropionaldehyd hergestellt werden. Jedes dieser Verfahren benötigt jedoch Chemikalien als Ausgangsstoffe, die gesondert hergestellt werden müssen, häufig zu erheblichen Kosten. Darüber hinaus können die Ausgangschemikalien andere höherwertige Anwendung finden.
Die chemische Industrie hat erkannt, daß die petrochemischen Ressourcen nicht unbegrenzt sind. Daher standen und stehen nach wie vor natürliche Ressourcen als Ausgangspunkt für ihre Verfahren im Brennpunkt. Beispielsweise beschreibt das US- Patent 4,642,394 das Verfahren zur Umwandlung von Glycerin zu niedriger oxygenierten Kohlenwasserstoffen, wie 1,2- und 1,3- Propandiol, durch Umsetzen von Glyderin mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (in einer "Hydrogenolyse"-Reaktion) in Anwesenheit eines Wolfram und Gruppe VIII-Metallkomponenten enthaltenden homogenen Katalysators. Die Beispiele dieses Patentes zeigen jedoch die Notwendigkeit von erhöhten Temperaturen und hohen Drücken auf (200ºC, 4.600 psig). Das Verfahren ist daher nicht ganz so attraktiv als es sein könnte.
Die Technik umfaßt auch Beispiele von Hydrogenolyseverfahren, in denen heterogene Katalysatoren zum Einsatz gelangen. Beispielsweise beschreibt die DE-A-43 02 464 die Umwandlung von Glycerin zu 1,2-Propandiol und zu anderen Produkten (nicht aber zu 1,3-Propandiol) unter Anwendung von Kupferchromtabletten bei verschiedenen erhöhten Temperaturen und Drücken. Das US-Patent 5,326,912 verwendet einen Ruthenium, Palladium und Kupfer enthaltenden Katalysator. Es wird jedoch Glycerin eher produziert als umgewandelt.
Die Erfinder stellten darauf ab, ein Verfahren zur Umwandlung von Glycerin zu weniger oxygenierten Kohlenwasserstoffen zu schaffen, das den Bedarf nach diesen erhöhten Temperaturen und Drücken vermeidet.
Demgemäß schafft die Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Hydrogenolyse von Glycerin in Anwesenheit eines homogenen Katalysators, der auf einem Platingruppenmetall oder einer Verbindung eines Platingruppenmetalles, einem Anion und einer Metall-komplexierenden Verbindung mit der Formel Q¹Q²MQ³ (I) oder Q¹Q²MQMQ³Q&sup4; (II) aufgebaut ist, worin M für Phosphor, Arsen oder Antimon steht, Q eine Gruppe darstellt, die kovalent an beide M gebunden ist und wenigstens zwei Atome in der Brücke aufweist und Q¹ bis Q&sup4; unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Hydrocarbylgruppen darstellen oder Q¹ und Q² und/oder Q³ und Q&sup4; gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Hydrocarbylengruppen bedeuten.
Bemerkt sei, daß das Standardlehrbuch "Advanced Organic Chemistry" von Jerry March (3. Auflage, Seiten 392-393) hinsichtlich der Hydrogenolyse von Alkoholen erwähnt, daß "the hydroxyl groups of most alcohols can seldom be cleaved" Beispiele für Alkohole; die leicht der Reaktion unterliegen, sind Alkohole vom Benzyltyp. Darüber hinaus werden 1,3-Glycole als besonders hydrogenolyseempfindlich angeführt, wogegen tertiäre Alkohole durch katalytisch Hydrogenolyse reduziert werden können, wenn der Katalysator Platin-bis-(triphenylphosphin)dichlorid ist. Es ist daher überraschend, daß Glycerin, das nicht ein Alkohol vom Benzyl-Typ ist, zu Propylenglycolen und/oder Acrolein umgewandelt werden kann. Darüber hinaus ist es überraschend, daß die Umwandlung von Glycerin so gesteuert werden kann, daß sie in dem Stadium anhält, in dem Propylenglycole und/oder das Acrolein gebildet werden.
In der vorliegenden Beschreibung werden die Metalle der Platingruppe als die Metalle mit den Atomzahlen 28, 46 und 78 definiert, daß heißt Nickel, Palladium und Platin. Von diesen werden Palladium und Platin bevorzugt.
Beispiele für geeignete Metallquellen sind Metallnitrate, -sulfate, -sulfonate, Metallsalze von Carbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder anorganische Metallkomplexe, beispielsweise mit Kohlenmonoxid oder Acetylacetonat. Palladium(II)acetat und Platin(II)acetylacetonat sind Beispiele für bevorzugte Metallquellen.
Das Anion, auf dem der Katalysator aufgebaut ist, kann von solchen Quellen wie Säuren und Salzen erhalten werden. Das Anion kann auch von Platingruppenmetallsalzen stammen, in welchem Falle beide Katalysatorkomponenten von der selben Quelle geliefert werden.
Bevorzugte Anionenquellen in den Katalysatorsystemen der vorliegenden Erfindung sind starke Säuren, das heißt Säuren mit einem pKa-Wert von kleiner als 3, vorzugsweise kleiner als 2, bestimmt in wäßriger Lösung bei 18ºC. Die von diesen Säuren abgeleiteten Anionen sind nicht-koordinierend oder schwachkoordinierend mit den Metallen der Platingruppe.
Typische Beispiele für geeignete Anionen sind die Anionen von Phosphorsäure, Schwefelsäure, Halogenwasserstoffen, Sulfonsäuren und halogenierten Carbonsäuren, wie Trifluoressigsäure. Speziell bevorzugt werden Sulfonsäuren, beispielsweise Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, tert.-Butansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonsäure. Halogenidanionen haben sich als besonders geeignet erwiesen (in Kombination mit anderen Anionen), wenn Wasser als Reaktionslösungsmittel eingesetzt wird.
Es sind auch komplexe Anionen geeignet, wie die aus einer Kombination einer Lewis-Säure, wie BF&sub3;, AlCl&sub3;, SnF&sub2;, Sn(CF&sub3;SO&sub3;)&sub2;, SnCl&sub2; oder GeCl&sub2; mit einer Protonensäure, wie einer Sulfonsäure, beispielsweise CF&sub3;SO&sub3;H oder CH&sub3;SO&sub3;H, oder einem Halogenwasserstoff, wie HF oder HCl, oder durch eine Kombination einer Lewis-Säure mit einem Alkohol gebildeten Anionen. Beispiele für derartige komplexe Anionen sind BF&sub4;&supmin;, SnCl&sub3;&supmin;, [SnCl&sub2;·CF&sub3;SO&sub3;]&supmin; und PF&sub6;&supmin;.
Schließlich können auch Gemische von Anionen eingesetzt werden, insbesondere das Gemisch von Halogenidanionen in Kombination mit einer anderen, vorstehend erwähnten Anionenquelle.
In den Metall-komplexierenden Verbindungen der Formel (I) oder (II) stellt (jedes) M ein Phosphoratom dar, in welchem Falle die Verbindungen Monophosphine oder Bisphosphine sind.
Vorzugsweise wird eine Metall-komplexierende Verbindung der allgemeinen Formel (II) eingesetzt. Die Brückengruppe in einer solchen Verbindung, dargestellt durch Q, ist typisch aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt. Vorzugsweise enthält die Brückengruppe 2 oder 3 Kohlenstoffatome in der Brücke.
Die Hydrocarbylgruppen Q¹ bis Q&sup4; können unabhängig voneinander verschiedene acyclische oder cyclische Gruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 15 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellen, gegebenenfalls substituiert durch solche Substituenten wie Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome oder (C&sub1; bis C&sub4;-Alkyl)aminogruppen. Beispiele sind Alkylgruppen, wie Ethyl-, Isopropyl-, sek.-Butyl und tert.-Butylgruppen, Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen, und Arylgruppen, wie Phenyl-, Tolyl- und Naphthylgruppen.
Im Hinblick auf die höhere Aktivität des resultierenden Katalysatorsystems stellen Q¹ zusammen mit Q², und, im Falle einer Verbindung der allgemeinen Formel (II), Q³ zusammen mit Q&sup4; vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Hydrocarbylengruppe dar. Die Hydrocarbylengruppe umfaßt im allgemeinen wenigstens 5 Ringatome und enthält vorzugsweise 6 bis 9 Ringatome. Stärker bevorzugt enthält die cyclische Gruppe 8 Ringatome. Substituenten, soferne vorhanden, sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. In der Regel sind sämtliche Ringatome Kohlenstoffatome, doch sind zweiwertige cyclische Gruppen, die ein oder zwei Heteroatome im Ring enthalten, wie Sauerstoff- oder Stickstoffatome, nicht ausgeschlossen. Beispiele für geeignete zweiwertige cyclische Gruppen sind 1,4-Cyclohexylen-, 1,4-Cycloheptylen-, 1,3-Cycloheptylen-, 1,2-Cyclooctylen-, 1,3-Cyclooctylen-, 1,4-Cyclooctylen-, 1,5-Cyclooctylen-, 2- Methyl-1,5-cyclooctylen-, 2,6-Dimethyl-1,4-cyclooctylen- und 2,6-Dimethyl-1,5-cyclooctylengruppen.
Die bevorzugten Metall-komplexierenden Verbindungen der Formel (II) sind 1,2-Bis(1,4-cyclooctylenphosphino)ethan, 1,2-Bis- (1,5-cyclooctylenphosphino)ethan und deren Gemische. Für die Herstellung dieser Verbindungen wird auf bekannte Methoden Bezug genommen, beispielsweise auf das in GB-A-1,127,965 geoffenbarte Verfahren.
Die Menge, in der das Katalysatorsystem eingesetzt wird, ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Übliche Mengen liegen in einem Bereich von 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;¹, vorzugsweise von 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;² Mol Atom des Platingruppenmetalles pro Mol ethylenisch ungesättigter Verbindung. Die Mengen der Teilnehmer am Katalysatorsystem werden in bequemer Weise derart ausgewählt, daß pro Mol Atom Platingruppenmetall 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Mol Metall-komplexierender Verbindungsligand verwendet werden, und 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 8 Mol Anionenquelle oder komplexe Anionenquelle eingesetzt werden.
Typisch wird das Hydrogenolyseverfahren unter einer Atmosphäre ausgeführt, die Wasserstoffgas einschließt oder daraus besteht. Beispielsweise ist eine Atmosphäre aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff gut geeignet. Diese Gase können in äquimolaren oder nicht-äquimolaren. Verhältnissen zugegen sein, beispielsweise in einem Verhältnis im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5.
Die Hydrogenolyse kann bei mäßigen Reaktionsbedingungen ausgeführt werden. Temperaturen im Bereich von 50 bis 250ºC werden somit empfohlen, wobei bevorzugte Temperaturen im Bereich von 70 bis 200ºC liegen. Reaktionsdrücke im Bereich von 5 bis 100 bar werden bevorzugt. Niedrigere oder höhere Drücke können gewählt werden, sie werden aber nicht als besonders vorteilhaft angesehen. Darüber hinaus erfordern höhere Drücke spezielle Vorkehrungen bei den Anlagen.
In dem Verfahren der Erfindung können das Ausgangsmaterial und das gebildete Produkt als Reaktionsverdünnungsmittel wirken. Die Anwendung eines gesonderten Lösungsmittels ist somit nicht erforderlich. Zweckmäßig wird jedoch die Hydrogenolysereaktion in zusätzlicher Gegenwart eines Lösungsmittels vorgenommen. Als solches werden gesättigte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Paraffine und Isoalkane, empfohlen, und weiterhin Alkohole, vorzugsweise solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül, wie Propanol, Butanol, Ethylhexanol-1, Nonanol-1, oder, allgemein gesprochen, die als Hydrogenolyseprodukte gebildeten Alkohole; Ether, wie 2,5,8-Trioxanonan (Diglyme), Diethylether und Anisol, und Ketone, wie Methylbutylketon. Ein besonders geeignetes Lösungsmittel oder Co-Lösungsmittel ist Wasser. Lösungsmittel, die Sulfone umfassen oder im wesentlichen daraus bestehen, sind ebenfalls gut geeignet. Besonders bevorzugte Sulfone sind beispielsweise Dialkylsulfone, wie Dimethylsulfon und Diethylsulfon, und cyclische Sulfone, wie Sulfolan (Tetrahydrothiophen-2,2-dioxid), Sulfolen, 2-Methylsulfolan und 2-Methyl-4-ethylsulfolan. Es können auch Gemische von Lösungsmitteln verwendet werden, beispielsweise ein Gemisch eines Sulfons mit einem protischen Lösungsmittel, wie einem Alkohol oder Wasser.
Die Menge des im Verfahren der Erfindung einzusetzenden Lösungsmittels kann erheblich variieren. Die in der Folge angeführten Versuchsergebnisse stellen einen Hinweis auf die bevorzugt zu verwendende Lösungsmittelmenge dar.
Die Erfindung wird durch die nicht beschränkenden Beispiele, wie nachstehend beschrieben, veranschaulicht. Die in der Tabelle verwendeten Abkürzungen haben die folgenden Bedeutungen:
BCPE = 1,2-Bis(1,5-cyclooctylenphosphino)ethan
BBPE = 1,2-Bis(di-sek.-butylphosphino)ethan
MSA = Methansulfonsäure
TFSA = Trifluormethansulfonsäure

Beispiele 1 bis 5

Die Versuche wurden in einem 250 ml Autoklaven mit Magnetrührer ausgeführt. Der Autoklav wurde mit 30 ml Glycerin, Sulfolan und Wasser in den in der Tabelle angeführten Mengen, 0,25 mMol Palladium(II)acetat, 0,6 mMol komplexierender Verbindung und mit Anionen, wieder in der in der Tabelle angeführten Menge, beschickt. Nach dem Spülen wurde der Autoklav unter Druck gesetzt. Anschließend wurde der Reaktor verschlossen und der Inhalt wurde auf die voreingestellte Temperatur erhitzt und 10 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde eine Probe des Reaktorinhaltes gezogen und durch Gasflüssigkeitschromatographie analysiert. Weitere Einzelheiten sowie die Ergebnisse der Analyse finden sich in der Tabelle.
Die berechnete Umwandlungsrate ist ausgedrückt als Mol Produkt pro Mol Atom Platingruppenmetall und pro Stunde (Mol/Mol.h).

Vergleichsbeispiel 1

Der Versuch wurde im wesentlichen nach der vorstehend beschriebenen Vorgangsweise ausgeführt, jedoch unter Einsatz von 1,0 g eines heterogenen Palladium-auf-Kohle-Katalysators (10% Pd auf C, von Janssen Chimica), 40 ml Glycerin und einer Atmosphäre aus reinem Wasserstoffgas (was eine bessere Ausbeute ergeben sollte) Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Der Versuch wurde im wesentlichen gemäß der vorstehend beschriebenen Methode ausgeführt, jedoch unter Verwendung von 1,0 g eines heterogenen Ruthenium-auf-Kohle-Katalysators (5% Ru auf C, von Janssen Chimica), 40 ml Glycerin und einer Atmosphäre aus reinem Wasserstoffgas. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle angeführt.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Die Versuche wurde im wesentlichen gemäß der in Beispiel 1 des US-Patentes 4,642,394 beschriebenen Vorgangsweise unter den oben erwähnten Bedingungen ausgeführt.
Der Autoklav wurde mit 50 ml 1-Methyl-2-pyrrolidinon, 20 ml Glycerin, 0,58 mMol Rh(O)&sub2;acetylacetonat und 4 mMol H&sub2;WO&sub4; beschickt. Der Reaktor wurde auf etwa 150ºC erhitzt und unter einem Druck von 60 bar eines 1 : 2 (CO : H&sub2;)-Synthesegases gehalten. Nach 15 Stunden konnten nur Spuren von Acrolein festgestellt werden.
Wenn das Gruppe 10-Metall durch Pd(CO)&sub2;acetylacetonat ersetzt wurde, konnten überhaupt keine Produkte aufgefunden werden.

Schlußfolgerungen

Ohne optimiert zu sein, übertreffen die Beispiele gemäß der Erfindung die Vergleichsbeispiele. Weitere Anmerkungen, die getroffen werden können, betreffen die Metall-komplexierende Verbindung. So ergibt das bevorzugte BCPE ein Katalysatorsystem mit einer höheren Rate als dasjenige auf BBPE-Basis. Die Acidität zur Anionenquelle beeinflußt die Geschwindigkeit und Selektivität in Bezug auf Acrolein. Die Rate wird auch durch die Anwesenheit von Halogenidanionen verbessert. Die Menge an Wasser ermöglicht hingegen eine gewisse Regelung im Bezug auf die Selektivität. Tabelle 1
A = Acrolein; B = 1-Propanol; C = 1,2-Propandiol; D = 1,3-Propandiol

Claims

1. Verfahren zur katalytischen Hydrogenolyse von Glycerin in Anwesenheit eines homogenen Katalysators, der auf einem Platingruppenmetall oder einer Verbindung eines Platingruppenmetalles, einer Anionenquelle und einer Metallkomplexierenden Verbindung mit der Formel Q¹Q²MQ³ (I) oder Q¹Q²MQMQ³Q&sup4; (II) aufgebaut ist, worin M für Phosphor, Arsen oder Antimon steht, Q eine Gruppe darstellt, die kovalent an beide M gebunden ist und wenigstens zwei Atome in der Brücke aufweist und Q¹ bis Q&sup4; unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Hydrocarbylgruppen darstellen oder Q¹ und Q² und/oder Q³ und Q&sup4; gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Hydrocarbylengruppen bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Platingruppenmetall Platin oder Palladium ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin Säuren mit einem pKa-Wert von kleiner als 3, bestimmt in wäßriger Lösung bei 18ºC, als Anionenquelle eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das in Anwesenheit eines Halogenidanionen als Anionenquelle umfassenden Katalysatorsystems ausgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin (jedes) M in der Metall-komplexierenden Verbindung Phosphor ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin eine Metall-komplexierende Verbindung der Formel (II) verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin Q¹ zusammen mit Q², und im Falle einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) Q³ zusammen mit Q&sup4;, eine gegebenenfalls substituierte Hydrocarbylengruppe darstellen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 250ºC ausgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, das bei einem Druck im Bereich von 5 bis 100 bar ausgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, das in Anwesenheit von Sulfolan, Wasser oder eines Gemisches davon ausgeführt wird.