TW476746B - Hydrogenolysis of glycerol - Google Patents

Description

4/0/46 經滴部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（i ) 本發明係關於一種催化性氫解甘油的方法。本發明特別 關於一種氫解甘油，以製備丙二醇（1，2•及u_丙二醇）及/或 丙婦酿之方法。 丙二醇與丙烯醛爲具有價値之化學品。舉例而言， 丙二醇（PDO)爲製造聚酯與聚胺基甲酸乙酯的適用單體。 其亦可用在製造用作溶劑的環醚類。同樣，丙烯醛及其二 聚物，在合成爲用於紡織品表面處理，紙張處理，以及橡 膠化學品，藥品，塑化劑及合成樹脂方面化學品時，爲甚 具價値之起始材料。丙二醇及丙晞酸製造方法甚多。例如 ，PDO可由加氫醛化環氧乙烷，或對弘氫氧基丙醛加氫反 應製得。但是這些方法起始使用之化學物必須另外製造， 成本多半不低。同時，這些起始化學物可能更適合作其它 更高價値的利用。 化工業已認知到石化品來源並非沒有止境。因此已在注 意以自然資源作爲製程方法的起始材料，並仍在努力中。 舉例言之，美國專利字號第4,642,394號敘述一種令甘油與 一氧化碳與氫（於’，氫解反應”）在含鎢及第vm族金屬成份均 質催化劑存在下反應，將甘油轉化爲較低度加氧之邊類。 可是此專利文件範例顯示需要高溫與高壓條件（2〇〇°c， 4600 psig )。故此方法並非如其所期有利。 在這方面技藝中，亦有以非均質催化劑氫解方法範例。 例如，DE-A-4,302,464號敘述各種不同高溫高壓下，使用 銅鉻錠將甘油轉化爲1，2·丙二醇及其它產物的方法（但不含 1，3-丙二醇）。美國專利字號第5,326,912號則採用含釕，鈀 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------------訂------~ (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 476746

第87110646號專利申請案 中文說明書修正頁（90年7月） 五、發明説明（ ） 及銅的催化劑。但此處的甘油是生產得到，而非轉化取得。 本發明人尋求提供一種將甘油轉化為較低度加氧羥類的 方法’其此免除對這些南溫及高壓條件的需要。 基於以上，本發明提供一種催化性氫解甘油的方法，其 加入以鉑族金屬或鉑族金屬化合物為基質之均質催化劑了 P丢r#子，及化學式為Q1Q2MQ3(I)或QlQ2MQMQ3Q4(n)之金 屬錯合物，其中的Μ表示磷，砷，或銻，Q為以共價鍵結 兩Μ且含至少兩原子在連接鍵上之基，而而…到卩4為各別 相似或不相似選擇性經取代烴基，或…與卩2及/或π與π 為相似或不相似選擇性經取代次缔烴基。 此處值得一提者，在jerry March標準教材，，Advance

Orgamc Chemistry”（3rd ed·，392-393 頁）對醇氫解中曾經提 到”大多數醇類羥基甚少斷裂”。易於進行該種反應的^例 為苯甲基型式醇。J：匕外，二醇為特別易受氫解作用， 而三級醇可在催化劑為二（三苯膦）二氯鉑的催化性氫解下 還原。因此非苯甲基型態醇的甘油能被轉化為丙二醇及/ 或丙婦醛頗令人意外。而更出乎意料之外者，在於甘油轉 化作用可在製造丙二醇及/或丙婦醛階段，經控制使其停 止。 本規格書内鉑族金屬定義為原子序為28, 46與78的金 屬，和即鎳，鈀’及鉑。當然其中是以鈀與鉑為較佳。 適用的金屬源範例為金屬硝酸鹽，硫酸鹽，磺酸鹽，12 碳原子以下羧酸金屬鹽，或無機金屬錯合物，例如與一氧 化碳或乙醯丙酯錯合者。乙酸鈀(11)與乙醯丙酯鉑⑼為較 佳金屬來源範例。 -5-

經濟部中央標準局員JT-消費合作社印製 476746 A7 ________B7 五、發明説明（3 ^ ^ "~" '~~ 爲催化劑基質的陰離子可由酸與鹽等來源取得。此陰離 子亦可由鉑族金鹽衍生，此種情況下，兩項催化劑成份均 由相同來源提供。 本發明催化劑系統之較佳陰離子源爲強酸，亦即指在Μ C水溶液測得pKa値小於3的酸，又以該値小於2更佳。由 此類酸中衍生的陰離子對鉑族金屬具非配位性或弱配位性。 典型的適當陰離子範例爲磷酸，硫酸，_化氫，續酸， 與如三氟乙酸之_化羧酸之陰離子。磺酸爲其中特別適合 者，例如甲基續酸，三氟甲基橫酸，第三·丁垸橫酸，對· 甲苯磺酸，與2,4,6_三甲基苯磺酸。卣素陰離子在以水作反 應溶劑時更特別適用（配合其它陰離子）。 錯合性陰離子亦適合在此處使用，例如由BP;，A1C1，

SnF2，Sn(CF3S〇3)2，SnCl2，或 GeCl2 等路易士酸，與如 CF3S〇3H或CH3S〇3H磺酸，及如HF或HC1等鹵化氫等質子性 結合所生之陰離子’或路易士酸與醇的結合。此類錯合 性陰離子範例包括BF4-，SnCl3-，[SnCl2.CF3S〇3]-及PF6-。 最後，陰離子混合物亦可使用；尤其是卣素陰離子與另 一種如上述陰離子源結合之混合物。 化學式（I)或（II)之金屬錯合物中，（各個)Μ爲磷原子，此時 該化合物爲單膦或雙膦。 較佳使用之金屬錯合物爲具化學式（II)者。此化合物的架 橋基Q通常由碳原子組成。而又以此架橋基含有2或3碳原 子在連接鍵上較佳。 Q1到Q4羥基可各別爲各種20碳以下之非環狀或環狀基， -6- 本紙張尺度顧巾關家辟（CNsTa4規格（210X297公釐) ' --— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -C. 訂 476746 A7 B7 經滴部中央標準局員_x消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 以15碳原子以下較佳，又以1〇碳原子以下更佳，其可選擇 性以具1到4碳原子，鹵素原子，或（(^到c4烷基）胺基之取 代物加以取代。範例包括乙基，異丙基，第二丁基，與第 三丁基等之烷基，以及如環戊基，環己基之環烷基，及如 苯基，甲苯基，與莕基等之芳基。 爲使獲得的催化劑系統能有較高活性，Q1及Q2，及化學 式（Π)之化合物時的Q3及Q4，以選擇性經取代之次烴基較佳 。此次烴基通常至少含5個環原子，又以含6到9個環原子較 佳。更佳之環基含8個環原子。取代物若有參予時，爲含1 到4碳原子的烷基。一般而言，全部環上原子均爲碳原子， 但不排除含如氧或氮原子等雜原子在環上的二價環基。適 當 < 二價環基範例爲14-環己烯，1，4-環庚晞，1,3-環庚晞 ，L2·裱辛烯，丨，3-環辛烯，1，4-環辛晞，l，5-環辛烯，2-甲 基-1，5·環辛烯，2,6_二甲基環辛烯，與2,6_二甲基 環辛晞基。 化學式（II)適合之金屬錯合物爲込2•二（丨，‘環辛烯膦基）乙 烷，1，2-二（1.5-環辛烯膦基）乙烷，及其混合物。製造此等 化合物方法可參考已知之技藝，例如，（^_八_1，127,965號 所揭示之方法。 催化劑系統用量並不重要，可變化範圍甚大。通常其用 量範園’在每莫耳未飽和乙烯化合物中，由1〇-8到10-1莫耳 的鉑狹金屬原子，較佳在由10-7到1〇-2莫耳。催化劑系統中 添加物的量依傳統方式定出，使其每莫耳銷族金屬原子含 0.5到1〇 ’金屬錯合物配位體，又以由丨到6更佳，另外含有 -Ί · 本紙張尺度適用2獻297讀）_--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} C- 訂 it, A7 R7 五、發明説明（5 ) ——__ 0·5到15莫耳陰離子源或錯陰離 租丨右離于/原用量，又以由1到8莫耳 更佳。 衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 虱解製程方法-般是在含氫氣或被氫氣包含之大氣環境 下進行。例如一氧化碳及氫的大氣環境下即十分合適。氣 體間可以等莫耳比例或非等莫耳比例存在，例如在^到 1:5的比例範内。 本風解反應可在溫和條件下進行。故建議使用溫度範圍 在50到250 C，較佳溫度範圍則在7〇到2〇〇χ：。反應壓力則 ,、在5到1〇〇 bar爲較佳。更高或更低壓力亦可選用，但不見 知有特別的好處。尤其高壓更需要特殊設備條件。

Aw, 經濟部^標準局員工消費合作社印$. 本發明的方法中，起始物料及所產生的產物可作爲反應 稀釋劑。因此無需另外使用其它溶劑。但氫解反應在有外 加的落劑存在下易於進行。因而建議採用飽和的烴，例如 ^ ^及異構’或是較佳每分子含有3到10碳原子的醇，如 丙醇’丁醇，乙基戊醇4，壬醇，或一般説來會生成氫 解產物的醇；醚類如2,5,8-三草酸壬烷（diglyme)，二乙基醚 與菌香醚’與如甲基丁基酮之酮類。特別適合的溶劑或共 落劑爲水。含砜或實質上爲颯的溶劑亦相當適合。特別適 合颯類爲例如二烷基颯的二甲基颯及二乙基颯，及環砜類 如環丁颯（四氫p塞吩_2,2-二氧化物），sulfolene，2-甲基環丁 諷’及2-甲基-4-乙基環丁颯。溶劑混合物亦可使用，例如 石風與質子性溶劑如醇或水互相混合者。 本發明方法所用溶劑量可有相當大的變化範圍。本文以 下提供之實驗結果，爲使用較佳溶劑量之説明性質者。 本紙張尺度適財_家轉（CNs) Α4ϋ(210χ2^^ι 476746 經濟部中央標準局員Jr-消費合作社印製 A7 ______ B7 ----------------五、發明説明（6 ) " ^^^--- 本發明以下以非自限性範例説明。表格中所用縮寫具以 下之意義： ^ BCPE;1，2-二（1.5-環辛烯膦基）乙烷 ΒΒΡΕ=1，2·二（第二丁基膦基）乙烷 MSΑ=甲烷磺酸 TFSA=三氟基甲垸橫酸 範例1到5 所有試驗於一只250 ml電磁攪拌反應釜中進行。反應釜 内加入30 ml甘油)，環丁颯，及水，其各別量列如表中， 0.25 m mol乙酸鈀（II)，〇_6 m mol錯合物及陰離子量亦列於 表中。反應釜經沖洗後加壓。其後將反應器密封，並將内 容物加熱到預設溫度，並保持在該溫度1〇小時。冷却後， 由反應器内容物取樣，以氯液色層分析法分析。更進一步 内容細節及分析結果見於表内。 計算所得轉化速率是以每小時内，每一莫耳的鉑族金屬 原子之產物莫耳數表示（mol/mol.h)。 對照範例1 本實驗實質上是以依據前述程序操作，但另使用1.0公克 在破上均質 Pd催化劑（10%Pd在 C，ex. Janssen Chimica)，40 ml甘油，以及純氫氣體之大氣環境（應能有助更佳產出）。 結果亦列於表中。 對照範例2_ 本實驗實質上是根據前述程序操作，但另使用1.0公克附 於碳上均質Ru催化劑（5%RU在C上，ex. Janssen Chimica)， 9· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2〗0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝. 訂 $ ^/6746 A7 五、發明説明（7 ) 40 ml甘油，以及純氫氣大氣環境。結果亦列於表中。 例3與4 本實驗實質上是根據美國專利字號第4,642,394號範例1程 序，於前述條件下操作。 反應釜經加人50 ml 1_甲基-2-外I：咯啶醇，20 ml甘油， OWmmoiRi^cCOe醯丙酯，及4mmolH2W04。反應器加 熱到約150°C，保持在60 bar壓力的l:2(CO:H2)合成氣體下。 持續15小時後，僅微量丙烯醛可被測出。 當以Pd(CO)2乙醯丙酯取代第1〇族金屬時，則偵測不出任 何產物。 根據本發明的範例雖然不是最理想，但較對照組範例爲 優。其它較優的部分在於金屬錯合物。因此較適用的 催化劑系統能夠比以BBPE爲基質者有較高速率。其對_離 子源的酸性影響速率及對丙烯醛選擇性。诫產、 、 平吓可因鹵素 陰離子存在而改良。而此同時，水的用量容 a 甘仏 叶對選擇性的 某種程度控制。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} ~^裝_ 項再填寫本 訂 準 標 家 國 國 中 用 適 度 尺 張 紙 _本 經漓部中央標準局員-X消費合作社印製 格規 4

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五、發明説明（8 ) 表I

範例 編號 配位體 陰離子源 (m mol) 溶劑(ml) 溫度 (°C) 00/¾ (bar) 速率(mol /mol.h) 選擇性(％) A/B/C/D 1 BCPE MSA (5) 環丁颯（10) + 水（10) 140 20/40 12.8 -/47.4/21.8/30.8 2 BCPE MSA (2)+ HC1(0.2) 環丁颯（10) + 水(5) 170 30/30 31.2 1.6/61.6/15.8/21.0 3 BCPE MSA (2) + HI (0.2) 環丁颯（10) + 水(5) 170 20/40 23.5 4.2/88.8/3.5/3.5 4 BCPE TFSA (2) + HC1 (0.2) 環丁颯（10) + 水（5) 175 20/40 82.5 79.3/15.9/0.8/4.0 5 BBPE MSA (2) 水（10) 170 20/40 19.4 0.8/56.8/21.2/21.2 C1 — TFSA (2) 水（5) 150 -/50 <5 微量A與B C2 — MSA (5) 水（50) 170 -/50 <5 微量B (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 A=丙烯醛；B = l_丙醇；C=l，2_丙二醇；D=l，3-丙二醇 11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規掊（210X297公梦）

Claims (1)

1. 476746 第87110646號專利申請案 B8 C8 中文申請專利範圍修正本(90年12月） D8 六、申請專利範圍 1 · 一種催化性氫解甘油之方法，其係在5 0到2 5 0 °C範圍之溫 度下與5到1 0 0巴範圍之壓力下以及於均相催化劑存在下 進行，該催化劑係基於鉑族金屬或鉑族金屬化合物，陰離 子源，及式（^(32Μ(53(Ι)或（^(^MQMQSQYII)之金屬錯合 物，其中Μ表示磷，砷，或銻，Q表示以共價結合至兩個 Μ且具有至少兩個原子在連接鍵的基團，而Qi到Q4係獨立 為相似或不相似，視情況經取代之烴基，或Q1與Q2及/或 Q3與Q4表示相似或不相似，視情況經取代之次烴基。 裝 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該鉑族金屬為鉑或 免。 3·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中係使用在1 8。(：水 溶液中度量時具有pKa值小於3之酸作為陰離子源。 4 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其係於含鹵根陰離 子作為陰離子源之催化劑系統存在下進行。 m 5·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中在金屬錯合物 中之（各個）Μ為磷。 6·根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其係使用具式（11)之 金屬錯合物。 7·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中Q1與Q2，以及 在通式（II)之情況中為Q3與Q4，係代表視情沉經取代之次 烴基。 8·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其係於環丁 $風， 水，或其混合物存在下進行。 本紙張尺度適财s 8家標準(CNS) A4規格(⑽χ 297公楚)