KR100515875B1 - 글리세롤의 가수소 분해 - Google Patents

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Abstract

백금족 금속 또는 백금족 금속의 화합물, 음이온원 및 화학식 Q1Q2MQ3 (I) 또는 Q1Q2MQMQ3Q4 (II)(여기서 M은 인, 비소 또는 안티몬을 나타내고, Q는 두 M에 공유 결합되고 브리지에 최소 두개의 원자를 가지는 그룹을 나타내며 Q1-Q4는 독립적으로 유사 또는 비유사한 임의 치환된 하이드로카빌 그룹이거나 Q1과 Q2 및/또는 Q3 와 Q4는 유사 또는 비유사한 임의 치환된 하이드로카빌렌 그룹을 나타냄)의 금속-착화합물에 기초한 균질 촉매의 존재하에 글리세롤의 촉매 가수소 분해방법.

Description

글리세롤의 가수소 분해{HYDROGENOLYSIS OF GLYCEROL}
본 발명은 글리세롤의 촉매 가수소 분해공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 글리세롤의 가수소 분해에 의한 프로필렌 글리콜(1,2- 및 1,3-프로판디올) 및/또는 아크롤레인의 제조에 관한 것이다.
프로필렌 글리콜 및 아크롤레인은 귀중한 화학물질이다. 예를 들어, 1,3-프로판디올(PDO)은 폴리에스테르와 폴리우레탄의 제조시 선호되는 단량체이다. 이는 또한 용매로 사용되는 사이클릭 에테르를 제조하는데도 사용될 수 있다. 게다가, 아크롤레인과 이의 이합체는 직물 마무리에 사용된 화학물질의 합성, 종이 처리, 및 고무 화학제품, 약품, 가소제 및 합성 수지의 제조시 귀중한 출발 포인트를 제공한다. 프로필렌 글리콜 및 아크롤레인은 다양한 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, PDO는 에틸렌 옥사이드의 하이드로포밀화에 의하거나, 3-하이드록시프로피온알데히드의 수소화에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 각각의 이들 공정은 출발 포인트로서 종종 상당히 값비싼 가격으로 따로따로 제조되어야 하는 화학물질을 필요로 한다. 또한, 출발 화학물질은 다른 고가치의 용도로 사용될 수 있다.
화학제품 업계는 석유화학 원료가 무한하지 않음을 알고 있다. 따라서, 이들은 이들 공정을 위한 출발 포인트로서 천연 자원에 초점을 맞춰왔고 여전히 이에 초점을 맞추고 있다. 예를 들어, 미국 특허 4,642,394는 텅스텐 및 8족 금속 성분을 함유한 균질 촉매의 존재하에 ("가수소 분해" 반응에서) 일산화탄소 및 수소와 글리세롤을 반응시켜 글리세롤을 1,2- 및 1,3-프로판디올과 같은 저급 산소화된 탄화수소로 전환시키는 공정에 관해 기재하고 있다. 그러나, 이 특허 자료의 실시예는 승온 및 압력 조건(200℃, 4600 psig)을 필요로함을 나타내고 있다. 이 공정은 따라서 그다지 선호되지 않는다.
당해분야는 또한 불균질 촉매를 이용한 가수소 분해 공정의 예를 포함한다. 예를 들어, DE-A-4,302,464는 다양한 승온 및 압력에서 구리 크롬 정을 이용하여 글리세롤을 1,2-프로판디올과 기타 산물(1,3-프로판디올을 제외)로 전환시키는 것에 관해 기재하고 있다. 미국 특허 5,326,912는 루테늄, 팔라듐 및 구리를 함유한 촉매를 이용한다. 그러나, 글리세롤은 전환되기보다 생성되어진다.
본 발명자는 이들 승온 및 압력 조건을 사용하지 않고 글리세롤을 저급 산소화된 탄화수소로 전환시키는 공정에 관해 설명한다.
따라서, 본 발명은 백금족 금속 또는 백금족 금속의 화합물, 음이온 및 화학식 Q1Q2MQ3 (I) 또는 Q1Q2MQMQ3Q4 (II)(여기서 M은 인, 비소 또는 안티몬을 나타내고, Q는 두 M에 공유 결합되고 브리지에 최소 두개의 원자를 가지는 그룹을 나타내며 Q1-Q4는 독립적으로 유사 또는 비유사한 임의 치환된 하이드로카빌 그룹이거나 Q1 과 Q2 및/또는 Q3와 Q4는 유사 또는 비유사한 임의 치환된 하이드로카빌렌 그룹을 나타냄)의 금속-착화합물에 기초한 균질 촉매의 존재하에 글리세롤을 촉매 가수소 분해시키는 공정을 제공한다.
알콜의 가수소 분해에 관한 문헌[참조: "Advanced Organic Chemistry", by Jerry March (3rd ed., pages 392-393)]이 "대부분의 알콜의 하이드록실 그룹은 거의 절단될 수 없음"을 언급하는 점에 주목하라. 쉽게 반응하는 것의 예는 벤질형 알콜이다. 추가로, 1,3-글리콜이 특히 가수소 분해되기 쉬운 것으로 언급되지만, 3차 알콜은 촉매가 백금 비스(트리페닐포스핀)디클로라이드인 경우 촉매 가수소 분해에 의해 환원될 수 있다. 따라서 벤질형 알콜이 아닌 글리세롤이 프로필렌 글리콜 및/또는 아크롤레인으로 전환될 수 있다는 사실이 놀랍다. 또한, 글리세롤의 전환이 프로필렌 글리콜 및/또는 아크롤레인이 생성되는 단계에서 멈추도록 조절될 수 있다는 사실도 놀랍다.
본 명세서에서 백금족 금속은 원자 번호 28, 46 및 78의 금속, 즉, 니켈, 팔라듐 및 백금으로 정의된다. 이들 중, 팔라듐과 백금이 바람직하다.
적당한 금속원의 예로는 금속 나이트레이트, 설페이트, 술폰에이트, 12개 이하의 탄소 원자를 지닌 금속염 카복실산, 또는 예를 들어, 일산화탄소 또는 아세틸아세토네이트와의 무기 금속 착물이 있다. 팔라듐(II) 아세테이트 및 백금(II) 아세틸아세토네이트가 바람직한 금속원의 예이다.
촉매가 기초한 음이온은 산 및 염과 같은 원료에서 얻을 수 있다. 음이온은 백금족 금속염에서도 유래될 수 있는데, 이 경우 두 촉매 성분은 동일한 기원에 의해 제공된다.
본 발명의 촉매 시스템에서 바람직한 음이온원은 강산, 즉, 18℃의 수용액에서 측정시, 3 이하, 바람직하게는 2 이하의 pKa값을 지닌 산이다. 이들 산에서 유도된 음이온은 백금족 금속과 배위하지 않거나 약하게 배위된다.
적당한 음이온의 전형적인 예는 인산, 황산, 수소 할라이드, 술폰산 및 트리플루오로아세트산과 같은 할로겐화된 카복실산의 음이온이다. 예를 들어 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, tert-부탄술폰산, p-톨루엔술폰산 및 2,4,6-트리메틸벤젠술폰산과 같은 술폰산이 특히 바람직하다. 할라이드 음이온은 물이 반응 용매로 적용될 때 특히 유용한 것으로 밝혀졌다(기타 음이온과 함께).
또한, 술폰산, 예를 들어, CF3SO3H 또는 CH3SO3H과 같은 양성자산 또는 HF 또는 HCl과 같은 수소 할라이드와 BF3, AlCl3, SnF2, Sn(CF3SO 3)2, SnCl2 또는 GeCl2와 같은 루이스 산의 결합, 또는 루이스산과 알콜의 결합에 의해 생성된 음이온과 같은 착 음이온이 적당하다. 이러한 착 음이온의 예로는 BF4 -, SnCl3 -, [SnCl2·CF3SO3]- 및 PF6 -가 있다.
마지막으로, 음이온의 혼합물, 특히 앞서 언급된 또다른 음이온원과 할라이드 음이온의 혼합물도 사용될 수 있다.
화학식 I 또는 II의 금속-착화합물에서, (각각) M은 인 원자를 나타내고, 여기서 화합물은 모노포스핀 또는 비스포스핀이다.
바람직하게는, 화학식 II의 금속-착화합물이 사용된다. 이러한 화합물에서 Q로 표시된 브리징 그룹은 전형적으로 탄소 원자로 구성된다. 바람직하게는 브리징 그룹은 브리지에 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유한다.
하이드로카빌 그룹 Q1-Q4는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 알콕시 그룹, 할로겐 원자 또는 (C1-C4 알킬)아미노 그룹과 같은 치환체로 임의 치환된, 20개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 15개 이하의 탄소 원자, 좀더 바람직하게는 10개 이하의 탄소 원자의 다양한 비-사이클릭 또는 사이클릭 그룹을 나타낼 수 있다. 예로는 에틸, 이소-프로필, sec-부틸 및 tert-부틸 그룹과 같은 알킬 그룹, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실 그룹과 같은 사이클로알킬 그룹, 및 페닐, 톨릴 및 나프틸 그룹과 같은 아릴 그룹이 있다.
최종 촉매 시스템의 보다 높은 활성을 위해, Q1과 Q2 및, 화학식 II의 화합물의 경우 Q3와 Q4는 바람직하게는 임의 치환된 하이드로카빌렌 그룹을 나타낸다. 하이드로카빌렌 그룹은 일반적으로 최소 5개의 고리 원자를 포함하고 바람직하게는 6 내지 9개의 고리 원자를 함유한다. 좀더 바람직하게는 사이클릭 그룹은 8개의 고리 원자를 함유한다. 존재한다면, 치환체는 1 내지 4개의 탄소 원자를 지닌 알킬 그룹이다. 대체로, 모든 고리 원자는 탄소 원자이지만, 고리에 1 또는 2개의 헤테로원자, 예를 들면 산소- 또는 질소 원자를 함유한 이가 사이클릭 그룹도 배제되지 않는다. 적당한 이가 사이클릭 그룹의 예로는 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헵틸렌, 1,3-사이클로헵틸렌, 1,2-사이클로옥틸렌, 1,3-사이클로옥틸렌, 1,4-사이클로옥틸렌, 1,5-사이클로옥틸렌, 2-메틸-1,5-사이클로옥틸렌, 2,6-디메틸-1,4-사이클로옥틸렌 및 2,6-디메틸-1,5-사이클로옥틸렌 그룹이 있다.
화학식 II의 바람직한 금속-착화합물은 1,2-비스(1,4-사이클로옥틸렌포스피노)에탄, 1,2-비스(1,5-사이클로옥틸렌포스피노)에탄 및 이들의 혼합물이다. 이들 화합물의 제조를 위해, 공지 기술, 예를 들면 GB-A-1,127,965에 기재된 방법이 참조된다.
촉매 시스템에 사용되는 양은 중요하지 않고 광범위하게 달라질 수 있다. 일반적인 양은 에틸렌계 불포화 화합물 1몰당 백금족 금속 10-8-10-1, 바람직하게는 10-7-10-2몰 원자 범위이다. 촉매 시스템에서 관여자의 양은 편의상 백금족 금속 몰 원자당 금속-착화합물 리간드 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6몰이 사용되고, 음이온원 또는 착 음이온원 0.5 내지 15, 바람직하게는 1 내지 8몰이 사용되는 방식으로 선택된다.
전형적으로, 가수소 분해 공정은 수소 가스를 포함하거나 이로 구성된 대기하에 수행된다. 예를 들어, 일산화탄소와 수소 대기가 매우 적당하다. 이들 가스는 등몰 또는 비등몰 비율, 예를 들면 5:1 내지 1:5 범위의 비율로 존재할 수 있다.
가수소 분해는 알맞은 반응 조건에서 수행될 수 있다. 50 내지 250℃ 범위의 온도가 추천되며, 바람직한 온도는 70 내지 200℃ 범위이다. 5 내지 100바 범위의 반응 압력이 바람직하다. 이보다 낮거나 높은 압력이 선택될 수 있지만, 그다지 유리한 것으로는 간주되지 않는다. 또한, 보다 높은 압력은 특별한 장치를 필요로한다.
본 발명 공정에서, 출발 물질 및 형성물은 반응 희석제로 작용할 수 있다. 따라서, 별도의 용매 사용은 필요없다. 그러나, 가수소 분해 반응은 용매의 추가 존재하에 편리하게 수행된다. 이에 따라, 포화 탄화수소, 예를 들면, 파라핀과 이소알칸이 추천되며 추가적으로는 바람직하게는 분자당 3 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 알콜, 예를 들면 프로판올, 부탄올, 에틸헥산올-1, 노난올-1, 또는 일반적으로 가수소 분해 산물로서 형성된 알콜; 2,5,8-트리옥사노난(디글라임), 디에틸에테르 및 아니솔과 같은 에테르, 및 메틸부틸케톤과 같은 케톤이 추천된다. 특히 적당한 용매 또는 공용매는 물이다. 술폰을 포함하거나 실질적으로 이로 구성된 용매도 매우 적당하다. 특히 바람직한 술폰은 예를 들면, 디메틸술폰 및 디에틸술폰과 같은 디알킬술폰 및 술폴란(테트라하이드로티오펜-2,2-디옥사이드), 술폴렌, 2-메틸술폴란 및 2-메틸-4-에틸술폴란과 같은 사이클릭 술폰이다. 용매의 혼합물, 예를 들어 알콜 또는 물과 같은 양성자성 용매와 술폰의 혼합물도 사용된다.
본 발명의 공정에 사용되는 용매의 양은 상당한 정도로 달라질 수 있다. 이하 제공된 실험 결과는 바람직하게 사용되는 용매 양을 표시하고 있다.
본 발명은 이하 기재된 비제한적인 실시예에 의해 설명될 것이다. 표에서 사용된 약어는 하기의 의미를 가진다:
BCPE = 1,2-비스(1,5-사이클로옥틸렌포스피노)에탄
BBPE = 1,2-비스(sec-부틸포스피노)에탄
MSA = 메탄술폰산
TFSA = 트리플루오로메탄술폰산
실시예 1-5
250 ㎖의 자기 교반된 오토클레이브에서 실험을 수행한다. 오토클레이브에 30 ㎖ 글리세롤, 표에 기재된 양의 술폴란과 물, 0.25 mmol의 팔라듐(II) 아세테이트, 0.6 mmol의 착화합물 및 표에 기재된 양의 음이온을 충진한다. 플러싱 후, 오토클레이브를 가압한다. 차후, 반응기를 봉하고 내용물을 예정된 온도로 가열한 다음 이 온도에서 10시간 동안 유지한다. 냉각 후, 샘플을 반응용기에서 취해 가스 액상 크로마토그래피로 분석한다. 추가 상세한 설명과 분석 결과는 표에서 알 수 있다.
계산된 전환율은 백금족 금속 1몰과 시간당 산물의 몰로 표시된다(mol/mol.h).
비교 실시예 1
탄소 촉매상 불균질 Pd 1.0 g(C상 10% Pd, Janssen Chimica), 글리세롤 40 ㎖ 및 (보다 우수한 수율을 제공하는) 순수한 수소 가스 대기를 이용하여, 실질적으로는 상술된 과정에 따라 실험을 수행한다. 결과는 표에 나타나 있다.
비교 실시예 2
탄소 촉매상 불균질 Ru 1.0 g(C상 5% Ru, Janssen Chimica), 글리세롤 40 ㎖ 및 순수한 수소 가스 대기를 이용하여, 실질적으로는 상술된 과정에 따라 실험을 수행한다. 결과는 표에 나타나 있다.
비교 실시예 3 및 4
실질적으로는 앞서 언급된 조건에서 미국 특허 4,642,394의 실시예 1에 기재된 과정에 따라 실험을 수행한다.
오토클레이브에 50 ㎖ 1-메틸-2-피롤리디논, 20 ㎖ 글리세롤, 0.58 mmol Rh(CO)2 아세틸아세토네이트, 및 4 mmol H2WO4를 충진한다. 반응기를 약 150℃로 가열하고 60바의 1:2 (CO:H2) 합성 가스에서 유지한다. 15시간 후 단지 미량의 아크롤레인이 검출될 수 있다.
10족 금속을 Pd(CO)2 아세틸아세토네이트로 대체하면, 어떠한 산물도 검출될 수 없다.
결과
최적은 아니지만, 본 발명에 따른 실시예는 비교 실시예보다 우수하다. 기타 주목할 점은 금속-착화합물의 관여이다. 따라서, 바람직한 BCPE는 BBPE에 기초한 것보다 높은 전환율을 지닌 촉매 시스템을 제공한다. 음이온원에 대한 산도는 아크롤레인에 대한 전환율과 선택성에 영향을 미친다. 전환율은 할라이드 음이온의 존재에 의해서도 개선되어진다. 반면 물의 양은 선택성을 약간 조절한다.
실시예번호 리간드 음이온원(mmol) 용매(㎖) 온도(℃) CO/H2 (바) 전환율(mol/mol.h) 선택성(%)A/B/C/D
1 2 3 4 5 BCPE BCPE BCPE BCPE BBPE MSA(5) MSA(2)+HCl(0.2)MSA(2)+HI(0.2)TFSA(2)+HCl(0.2)MSA(2) 술폴란(10)+물(10)술폴란(10)+물(5)술폴란(10)+물(5)술폴란(10)+물(5)물(10) 140 170 170 175 170 20/40 30/30 20/40 20/40 20/40 12.8 31.2 23.5 82.5 19.4 -/47.4/21.8/30.8 1.6/61.6/15.8/21.0 4.2/88.8/3.5/3.5 79.3/15.9/0.8/4.0 0.8/56.8/21.2/21.2
C1C2 -- TFSA(2)MSA(5) 물(5)물(50) 150170 -/50-/50 <5<5 미량 A & B미량 B
A=아크롤레인; B=1-프로판올; C=1,2-프로판디올; D=1,3-프로판디올

Claims (10)

  1. 백금족 금속 또는 백금족 금속의 화합물, 음이온원, 및 화학식 Q1Q2MQ3 (I) 또는 Q1Q2MQMQ3Q4 (II)(여기서 M은 인, 비소 또는 안티몬을 나타내고, Q는 두 M에 공유 결합되고 브리지에 최소 두개의 원자를 가지는 그룹을 나타내며 Q1-Q4는 독립적으로 유사 또는 비유사 임의 치환된 하이드로카빌 그룹이거나 Q1과 Q2 및/또는 Q3 와 Q4는 유사 또는 비유사 임의 치환된 하이드로카빌렌 그룹을 나타냄)의 금속-착화합물에 기초한 균질 촉매의 존재하에 글리세롤의 촉매 가수소 분해방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 백금족 금속이 백금 또는 팔라듐인 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 18℃ 수용액에서 측정시, 3 이하의 pKa값을 지닌 산이 음이온원으로 사용되는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 음이온원으로 할라이드 음이온을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 수행되는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 금속-착화합물에서 (각각) M이 인인 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 II의 금속-착화합물이 사용되는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Q1과 Q2, 및 화학식 II의 화합물의 경우 Q3와 Q4가 임의 치환된 하이드로카빌렌 그룹을 나타내는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 50 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 5 내지 100바 범위의 압력에서 수행되는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 술폴란, 물 또는 이의 혼합물의 존재하에 수행되는 방법.
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