CN101466663B - 将甘油转变成氨基醇的方法 - Google Patents

将甘油转变成氨基醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101466663B
CN101466663B CN2007800213241A CN200780021324A CN101466663B CN 101466663 B CN101466663 B CN 101466663B CN 2007800213241 A CN2007800213241 A CN 2007800213241A CN 200780021324 A CN200780021324 A CN 200780021324A CN 101466663 B CN101466663 B CN 101466663B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
oxyacetone
glycerine
copper
approximately
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2007800213241A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101466663A (zh
Inventor
V·M·阿雷东多
P·J·科里根
A·C·西尔利
D·J·贝克
M·S·吉布森
N·T·费尔维特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Ltd
Procter and Gamble Co
Original Assignee
Procter and Gamble Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Procter and Gamble Ltd filed Critical Procter and Gamble Ltd
Publication of CN101466663A publication Critical patent/CN101466663A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101466663B publication Critical patent/CN101466663B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C215/04—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated
    • C07C215/06—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic
    • C07C215/08—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic with only one hydroxy group and one amino group bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/52—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition by dehydration and rearrangement involving two hydroxy groups in the same molecule
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

描述了用于将甘油转变成氨基醇产物的方法，所述方法涉及使甘油与金属催化剂反应以获得羟丙酮，并且使所述羟丙酮与胺化合物反应以获得加合物，然后使用还原剂来还原所述加合物以获得氨基醇产物。

Description

将甘油转变成氨基醇的方法
发明领域
本文所述实施方案一般涉及由甘油制成氨基醇的方法。 
发明背景
某些氨基醇可由以下通式表示： 
Figure G2007800213241D00011
由于这些氨基醇可被用作溶剂、制备表面活性试剂的中间体、金属加工流体中的腐蚀抑制剂、天然气或合成气纯化加工期间酸洗过程中的中和剂、以及用于制药工业的化合物制备中的助剂，因此氨基醇是颇有价值的材料。 
当前，存在用于制备氨基醇的方法。此类方法涉及在不同种类催化剂存在下，使多羟基化合物例如乙二醇、1，2-二醇、1，3-二醇和聚乙二醇与胺化合物和氢反应。此类方法的问题之一是它们表现出较差至中等程度的转化率和选择性。此不期望的结果归因于以下事实：所述反应会产生由氨基醇、二胺和三胺、低聚多胺、环状胺(例如吡咯烷、哌啶和哌嗪)、未反应原料以及其它不明化合物组成的复合产物混合物。这些催化剂和方法的实例可见于美国专利6,376,713、6,057,442、5,288,911、4,123,462、4,151,204和4,111,840中。 
作为另外一种选择，可通过使胺化合物与2-氯-1-丙醇(参见例如JP　01056652)反应，或通过相应氨基酸和酯衍生物与多种还原剂的化学计量还原(A.Abiko等人，“Tetrahedron Lett.”，1992，33，5517；M.J.McKennon等人，“J.Org.Chem.”，1993，58，3568，及其参考文献)，以及通过氨基酸的催化氢化(例如，如美国专利5,536,879；5,731,479和6,310,254中的报导)，来制备氨基醇。在由Miller等人所述的将丙氨酸转变成所期望产品的文章(“Organic Letters”，2003，5(4)，527)中，它着重强调了在低pH下实施氢化以使得氨基酸为质子化形 式而不是羧酸盐形式的重要性。一般来讲，氨基酸的催化氢化需要低pH溶液以及高催化剂负载、延长的反应时间和高氢压力。因此，由于需要额外的昂贵给料和试剂，这些方法通常是高成本的。 
因此，仍然需要从廉价给料例如粗制甘油制备氨基醇的方法，所述方法还可减少或消除大量不可取副产物的生成。 
发明概述
本公开中的实施方案一般涉及由甘油制成氨基醇的方法。 
在一个示例性实施方案中，本公开中的方法一般涉及使甘油与金属催化剂反应以获得羟丙酮，使所述羟丙酮与胺化合物反应以获得加合物；以及使用还原剂来还原所述加合物以获得氨基醇产物。 
在另一个示例性实施方案中，本公开中的方法一般涉及在约160℃至约300℃的温度下使甘油与金属催化剂反应以获得羟丙酮，在约-20℃至约150℃的温度下使所述羟丙酮与胺化合物反应以获得加合物，以及在约20℃至约250℃的温度下使用还原剂来还原所述加合物以获得氨基醇产物。 
在另一个示例性实施方案中，本公开中的方法一般涉及将具有下式的氨基醇转变成甘油： 
Figure G2007800213241D00021
所述方法包括在约160℃至约300℃的温度下使甘油与金属催化剂反应以获得羟丙酮，在约-20℃至约150℃的温度下使所述羟丙酮与胺化合物反应以获得加合物，以及在约20℃至约250℃的温度下使用还原剂来还原所述加合物以获得氨基醇产物，其中R1和R2彼此独立并且选自由下列组成的组：H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20羟烷基、芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、以及它们的混合物，或者R1和R2与氮合在一起形成具有5至7个环原子的杂环。 
附图概述
据信参照以下附图将更好地理解本发明说明书，其中：
图1是示意流程图，表示了如本公开所述的多步法示例性实施方案；和 
图2是示意流程图，表示了如本公开所述的一步法示例性实施方案。 
发明详述
A.定义
如本文所用，“包括/包含”是指可结合用于实施本公开各种实施方案的各种组分、成分或步骤。因此，术语“包括/包含”包括限制性更高的术语“基本上由...组成”和“由...组成”。 
如本文所用，“加合物”是指由两种或更多种物质例如羟丙酮和胺化合物的组合或缩合而形成的任何化学物质。 
如本文所用，“粗制甘油”是指可包含杂质的甘油，所述杂质包括但不限于水、无机盐例如氯化物、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐等，有机化合物例如脂肪酸、脂肪族酯、单酸甘油酯、甘油二酯、磷脂、蛋白质残余、甲醇、酸、碱、或它们的任何组合。杂质按重量计占粗制甘油的约10％至约50％。 
如本文所用，“反应组分”一般是指参与化学变化的化学物质，例如但不限于溶剂、反应物和催化剂。此外，“反应组分”可包括气体、液体或固体，或溶解于溶剂中的反应组分。 
如本文所用，“还原剂”是指通过使其它物质中氢含量增加或氧含量降低来还原另一种物质的任何元素、化合物或元素和/或化合物的组合。 
如本文所用，当与金属催化剂结合使用时，术语
Figure G2007800213241D00031
是指已被活化催化剂的工序处理过的催化剂，例如通过使所述催化剂与第二金属例如铝反应和/或通过增加所述催化剂的表面积。例如，
Figure G2007800213241D00032
金属是由精细的金属铝合金颗粒组成的固体催化剂，在用浓氢氧化钠处理一批合金以活化所述催化剂时制得。经活化的催化剂具有多孔结构和高表面积。
Figure G2007800213241D00033
是W.R.Grace and Company(New York，NewYork)的注册商标。可用于替代
Figure G2007800213241D00034
催化剂的其它适宜催化剂包括骨架催化剂和/或海绵金属催化剂。 
如本文所用，除非甘油被具体指定为粗制、已处理或精制的，术 语“甘油”涉及如本文所述的任何粗制、已处理或精制的甘油。 
如本文所用，术语“精制甘油”是指至少约99％纯的甘油(即包含小于约1％的杂质，例如本文所述的那些杂质)。 
如本文所用，术语“已处理甘油”是指经历至少一个处理工序的甘油，以使得已处理甘油包含大于约1％至约10％的杂质，例如本文所述的那些杂质。 
如本文所用，“处理”是指从粗制甘油中除去至少一部分杂质。“处理”可通过多种方法来实现，所述方法包括但不限于中和、沉淀、过滤、蒸发、汽提、离子交换、吸附、薄膜分离例如微量过滤、纳米过滤、渗透和反渗透、电去离子、以及它们任何的组合。 
除非另外指明，所有百分比均按重量计。 
B方法
本文所述的实施方案一般涉及由甘油制成氨基醇的两步法。更具体地讲，本文实施方案公开了在第一步中将甘油催化转变成羟丙酮，并且在第二步中将羟丙酮转变成氨基醇的两步法，如下文所示： 
Figure G2007800213241D00041
根据其它实施方案，所述方法可以是一步法，其中甘油向羟丙酮的转变和羟丙酮向氨基醇的转变可发生在一个反应步骤(一锅或单反应器)中。从下面描述中可清楚了解此方法的变化。 
根据不同实施方案，本文方法涉及使甘油与金属催化剂反应以获得羟丙酮。根据某些实施方案，所述羟丙酮产物还可包含其它组分，例如任何未反应的甘油、水、丙二醇和其它杂质。可接受用于本文的甘油可以是更详细描述于本文中的粗制、处理或精制的液体甘油，或粗制甘油蒸汽。参照整个图1，粗制甘油(100)可能包含杂质，包括但不限于水，无机盐例如氯化物、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐等，有机化合物例如脂肪酸、脂肪族酯、单酸甘油酯、甘油二酯、磷脂、蛋白质残余、甲醇、酸，碱、以及它们中任何的组合。在粗制甘油的某些 实施方案中，杂质按重量计占粗制甘油的至少约10％，并且在特定实施方案中按重量计占粗制甘油的约10％至约50％。在其它实施方案中，所述粗制甘油可包含少于10％的杂质，例如1％至10％的杂质。本领域的技术人员将会理解，粗制甘油中的杂质量将根据制备方法而变化，并且在某些更有效的方法中，与由其它方法制得的粗制甘油相比，所述粗制、未处理的甘油可包含更低含量的杂质。用于所示反应中的“粗制”甘油的纯度不应被视为是对本文的限制。根据某些实施方案，所述粗制甘油可在生物柴油的生产过程中获得，或通过皂化、酯交换或水解反应得自植物或动物源脂肪/油的转化。如本文所述，在某些常规方法中，粗制甘油必须首先在使用前精制以有利于制程控制；使产率最大化；避免催化剂中毒；和/或减少最终反应产物中的杂质。由于此精制过程成本高，因此在本文方法的某些实施方案中，更期望直接使用粗制甘油，或使用经过最小程度加工、处理或纯化的粗制甘油。本文所述不同实施方案通过提供更高性价比的方法来解决此问题，所述方法能够使用粗制甘油，而无需精制或处理甘油。 
虽然本公开的实施方案一般集中于粗制甘油的使用，但是本公开的方法不限于使用粗制甘油。例如，在另一个实施方案中，粗制甘油在用于本文所述方法中之前可任选被处理(102)。处理粗制甘油可有助于降低杂质含量，而不必完全精制所述粗制甘油。如此，与精制相比，处理粗制甘油可致使费用得到显著节省。如本文所用，“处理”粗制甘油可通过多种方法来实现，所述方法包括但不限于中和、沉淀、过滤、蒸发、汽提、离子交换、吸附、薄膜分离例如微量过滤、纳米过滤、渗透和反渗透、电去离子、以及它们任何的组合。本领域的技术人员将理解，如何经由上述各种方法实现对粗制甘油的处理，以及此处理会根据存在的杂质而不同。无论采用何种处理方法，所得“处理甘油”可能包含按重量计约1％至约10％的所述杂质。已处理甘油中杂质的减少可有助于在本文所述方法中提供更高的反应收率。 
根据其它实施方案，纯度大于约99％的精制甘油(104)也可接受用于本文中。可根据本领域已知的任何精制方法来精制甘油。在多个实施方案中，精制、处理或粗制甘油可以是纯的，或用极性溶剂(例如水或醇)稀释的。精制、处理和/或粗制甘油的各种混合物也适用本文所公开的各种实施方案中。
作为另外一种选择，根据其它实施方案，可在使所述甘油经受本文所述处理之前将粗制甘油蒸发(106)。由于蒸汽相反应比液相反应更快，因此甘油蒸汽是适宜的，以使得所述方法的第一部分可在蒸汽相中实施以例如加快反应速率。可使用本领域的技术人员已知的任何蒸馏器，包括但不限于闪蒸槽蒸发器或刮膜蒸发器，来实施甘油的蒸馏。本领域的技术人员将认识到，温度和压力条件可根据所用的蒸发设备而变化。蒸发粗制甘油的附加有益效果是，甘油的蒸发可减少粗制甘油中存在的杂质量，而无需完全精制甘油。这样，使用甘油蒸汽是比使用精制甘油更高性价比的选择。如本文所用，除非甘油被明确指定为具体的粗制、处理或精制甘油，术语“甘油”将包括粗制、处理或精制的甘油。 
还可提供金属催化剂(108)以与甘油反应来制备羟丙酮。根据多个实施方案，具有活性位点的包含一种或多种过渡元素金属的任何金属催化剂可被用于本文中。例如，根据某些实施方案，所述金属催化剂可包括但不限于铜、铬、镍、锌、钴、锰、硅、铝、它们的氧化物以及它们的任何组合。根据一个实施方案，所述金属催化剂可以是亚铬酸铜催化剂(在本领域中也被称为铜铬氧化物催化剂)，其可包含约15％至约75％的氧化铜和约20％至约75％的三氧化铬。根据另一个实施方案，所述催化剂可以是“不含铬”的铜催化剂，例如铜锌催化剂或氧化铜催化剂。对于某些反应，不含铬的铜催化剂可表现出与常规的亚铬酸铜催化剂相当或更高的活性和选择性，并且可消除处理含铬催化剂所带来的环境问题。在某些实施方案中，不含铬的铜锌催化剂可包含约20％至约75％的氧化铜，约20％至约60％的氧化锌和约20％至约70％的氧化铝，并且在另一个实施方案中，不含铬的氧化铜催化剂可包含约20％至约80％的氧化铜和约25％至约70％的氧化铝。此外，所述金属催化剂例如亚铬酸铜催化剂或铜锌催化剂可包含少量的稳定剂，例如氧化钡。在某些实施方案中，可用一种或多种金属氧化物来促进所述金属催化剂，所述金属氧化物包括但不限于镁、钙、钡、锰、钼或硅，其可有助于使所述金属催化剂更加活泼和/或更加稳定。此外，在某些实施方案中，所述金属催化剂直接使用(即氧化物形式)或在使用前将它在氢流中还原。根据某些实施方案，由于各种原因，使用经还原的催化剂是适宜的。例如，在某些实施方 案中，使用经还原的催化剂可更快地制得羟丙酮并且具有更少的杂质，而在其它实施方案中，由于使用经还原的催化剂可抵抗催化剂中毒和/或劣化，因此有助于延长催化剂寿命。 
根据不同实施方案，任选在气体的存在下(112)，以浆液模式或固定床模式使甘油与金属催化剂反应发生在第一反应器(110)中。本领域的技术人员已知的任何反应器均可用于本文中，并且包括批式反应器、搅拌槽反应器、半批式反应器、栓塞流反应器、连续反应器、连续搅拌槽反应器、浆液反应器、固定床反应器、管式反应器、柱式反应器、填充床反应器、流化床反应器、喷淋床反应器、薄膜反应器、板框式反应器、Carberry型反应器(还被称为“Notre Dame反应器”，参见J.J.Carberry的“Chemical and Catalytic Reaction Engineering”，Dover Publications，Inc.(Mineola，NY)，1976年，第406页，对于适用于本公开中的各种反应器类型的例证，还可参见第520页，其公开以全文引用的方式并入本文中)、栓塞流反应器和反应精馏器、或它们中任何的各种组合。应当理解，其中将甘油和金属催化剂给料/加入到反应器中的方式可根据所用的设备和每种反应组分的相而变化。然而，在其中使用甘油蒸汽的那些实施方案中，本领域的技术人员将理解，在加入甘油蒸汽前已使金属催化剂位于第一反应器中，由于这可简化使甘油蒸汽与金属催化剂接触的程序，因此是更有利的。 
虽然金属催化剂的量可不同，但是在例如浆液型反应器中，所述量相对于甘油在一个实施方案中按重量计可为约0.01％至约100％，而在另一个实施方案中按重量计可为约0.01％至约5％。对于其它反应器，例如连续反应器如固定床反应器(包括喷淋床反应器)，反应器的催化剂负载可不同，并且可取决于床式反应器设计，例如反应器的床体积和/或反应物流量。本领域的技术人员将认识到，金属催化剂的用量将根据所用反应器的类型和所期望的反应速率而变化。例如，较快的反应由于它们一般能够使用更紧凑的反应设备并且可致使生成更少的副产物，因此是有利的，而较慢的反应由于它们通常可在使用较少催化剂情况下完成，致使生产成本降低，因此是有利的。在其中期望较快反应速率的某些实施方案中，可增加金属催化剂的量。 
根据某些实施方案，甘油与金属催化剂的反应可在气体鼓泡搅拌下发生。如果使用气体(112)，本领域的技术人员已知的任何气体均可接受用于本文中。可用于本方法某些实施方案中的气体实例包括稀有气体(如氦气或氩气)、氮气、二氧化碳、过热蒸汽、以及它们中任何的组合。在某些实施方案中，所述气体可包括氮气。不受理论的限制，据信气体的加入以及与反应温度的组合，由于这可通过持续有助于从反应混合物中移除作为蒸汽的羟丙酮和水而减少催化剂与羟丙酮产物的接触时间，改善反应收率和选择性，因而是有益的。例如，当在反应条件和温度下生成羟丙酮产物时，它可被蒸发，并且羟丙酮蒸汽被气流传送出反应器。这继而防止了羟丙酮进一步与金属催化剂反应并且生成不期望的副产物。 
根据一个具体的实施方案，所述第一反应器(110)可以是喷淋床反应器。所述喷淋床反应器可包括至少一个填料柱，其中所述柱被填有金属催化剂。在某些实施方案中，所述喷淋床反应器可包括多个以连续或平行方式排列的柱，例如2至10个柱。本领域的技术人员将认识到，喷淋床反应器中柱的数目将根据所需反应时间、生产流量、和/或高度、总床体积或柱的催化剂负载量而变化。在用于将甘油转变成羟丙酮的喷淋床反应器中，以低流量将液体甘油给料加入到反应器中，以使得在被填充到柱中的金属催化剂颗粒至少一部分表面上，形成液体薄层。在某些实施方案中，催化剂颗粒间的空隙可填充气体(112)，以使得甘油被转变成羟丙酮产物(116)，所述羟丙酮产物被蒸发，并且由气体将所述羟丙酮蒸汽带离反应器。 
无论各种反应组分以何种方式引入，一旦位于第一反应器内，在气体的存在下(如果包括的话)，甘油和金属催化剂可反应生成羟丙酮产物，所述产物除了羟丙酮以外还可包含任何未反应的甘油、水、丙二醇和其它杂质。不受理论的限制，据信经由脱氢和脱水反应的组合可生成羟丙酮。更具体地讲，甘油可首先被脱氢成与其烯醇互变异构体相平衡的甘油醛。然后此烯醇互变异构体中的伯羟基可与存在于氧化铬中的酸性位点相互作用，从而催化失水(脱水)，同时伴随双键重排以生成羟丙酮。作为另外一种选择，甘油中的伯羟基可与催化剂上的酸性位点强烈相互作用以有利于失水，并且由其烯醇互变异构体生成羟丙酮。 
根据上文，应当理解，反应条件可根据具体的反应组分(即甘油、金属催化剂和气体(如果存在的话))和所选反应器类型而变化。在某些实施方案中，甘油与金属催化剂的反应可在约160℃至约300℃，并且在另一个实施方案中在约200℃至约240℃的温度下在第一反应器中发生。根据某些实施方案，甘油与金属催化剂的反应可在约大气压力下发生，然而高于和低于大气压力的压力，例如在一个实施方案中，约0.1巴至约60巴的压力可用于本文中，并且在另一个实施方案中，约0.1巴至约10巴的压力可用于本文中。同样，完成反应所需的时间可根据所用的反应组分而变化，例如在一个实施方案中，当例如甘油为液相时，由在反应器中的保留时间测得，反应可进行约1分钟至约24小时。在其中甘油为蒸汽相的其它实施方案中，反应时间可为约1秒至约1小时。本领域的技术人员将理解，如何基于例如反应组分、反应物相和所用设备这些因素选择适当的操作参数。 
当甘油与金属催化剂间的反应发生时，可获得羟丙酮产物(116)以及再循环流(118)。如本文所用，“羟丙酮产物”是指任选在惰性气体的存在下，在第一反应器中，甘油和金属催化剂反应产生的组合物或反应后剩余的组合物。虽然不限于此，所述羟丙酮产物一般为蒸汽相(在某些实施方案中，它可在所述方法下一步之前被冷凝)。除了羟丙酮以外，所述羟丙酮产物可包含任何未反应的甘油、丙二醇、水、杂质、以及它们中任何的组合。所述羟丙酮产物还包含任何气体(112)(如果用于反应中的话)。 
所述再循环流(118)一般为液相，并且包含金属催化剂、未反应的甘油以及高沸点杂质。在一个实施方案中，所述再循环流(118)可再循环回至第一反应器(110)中以再使用。在另一个实施方案中，再循环流(118)中的金属催化剂可被部分或完全分离(120)，并且剩余的未反应甘油(122)(以及含有的任何杂质)可再循环回至反应器(110)中。然后由于所述金属催化剂随着时间而会丧失其部分活性，因此在再循环(126)至第一反应器中以再使用之前使所述金属催化剂再生(124)。任选地，无论再循环的金属催化剂(126)是否再生，其可与未用过的金属催化剂(108)和/加回至第一反应器(110)以代替至少一部分被用/被移除反应组分的未反应甘油(122)混合。 
同样，当处理羟丙酮产物(116)时，可任选使气体(如果使用的话)与剩余的羟丙酮产物(130)分离，并且再循环回至第一反应器(110)中以再使用。如前所述，剩余的羟丙酮产物(130)可包含羟丙酮，并 且在某些实施方案中，任何未反应的甘油、水、丙二醇和杂质例如1，3-二羟甲基对二氧杂环己烷和(2，4-二甲基-1，3-二氧杂环己烷-2-基)甲醇可被进一步分离(如果需要)(132)，以使羟丙酮(134)与未反应的甘油(136)、水(138)、丙二醇(140)和杂质(142)分离。水和杂质一般被丢弃或再循环，而任何丙二醇可被收集以用于其它应用中，并且任何未反应的甘油可被再循环以用作反应组分，而羟丙酮(134)可被加入到第二反应器(146)中以进一步处理。 
更具体地讲，可在第二反应器(146)中使羟丙酮(134)和胺化合物(144)反应，以获得加合物(148)。所述胺化合物(144)可选自由下列组成的组：氨、氢氧化铵、羟胺、伯胺、仲胺、链烷醇胺、以及它们的组合。在一个实施方案中，所述胺化合物可以为氨，而在另一个实施方案中，所述胺化合物可以为氢氧化铵。在另一个实施方案中，所述胺化合物可以为羟胺。基于本文公开，本领域的技术人员将理解，适宜胺化合物的选择将取决于所期望氨基醇产物的结构。例如，在其中期望伯氨基醇产物的某些实施方案中，将选择胺化合物例如氨(气态或液态)或氢氧化铵，然而仲氨基醇产物或叔氨基醇产物将分别采用伯胺化合物或仲胺化合物。 
在某些实施方案中，使羟丙酮与胺化合物反应以获得所述加合物还任选包括任选将酸催化剂加入到羟丙酮和胺化合物中。例如，在某些实施方案中，通过加入酸催化剂，例如
Figure G2007800213241D0010144537QIETU
酸、路易斯酸或它们的任何组合，可增加羟丙酮与胺化合物间的反应速率。本领域的技术人员将理解，如何基于例如设备和成本参数这些因素选择酸催化剂，例如固体酸催化剂。一些可接受用于本文中的示例性固体酸催化剂包括元素Zr、Ti、Mo、W、Fe、B、A1和Si的金属氧化物或金属混合氧化物；沸石；矿物酸例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或有机酸例如甲酸、乙酸和磺酸的金属盐或铵盐；含有或不含有二氧化硅纳米复合物的交联磺化聚苯乙烯离子交换树脂例如AMBERLYSTTM(Rohm&Haas，USA，PA)、聚全氟磺酸树脂例如(Dupont，USA，Delaware)；注入强酸的硅藻土、矾土、氧化钛或粘土。不受任何具体机理的限制，据信酸催化剂可活化羟丙酮的羰基，应对胺化合物的亲核进攻。可在加入胺化合物之前、同时或之后，将所述酸催化剂加入到羟丙酮中。在另一个实施方案中，可使羟丙酮与胺化合物的混合物 通过或穿过酸性树脂。在其它实施方案中，由于胺化合物可直接与羟丙酮反应以制得所述加合物，因此可不需要酸催化剂。 
所述第二反应器(146)可以是本领域的技术人员已知的任何反应器，所述反应器包括但不限于批式反应器、搅拌槽反应器、半批式反应器、连续反应器、连续搅拌槽反应器、浆液反应器、固定床反应器、管式反应器、柱式反应器、填充床反应器、流化床反应器、喷淋床反应器、薄膜反应器、板框式反应器、Carberry型反应器、栓塞流反应器、和反应精馏器、或它们中任何的各种组合。应当理解，其中将羟丙酮和胺化合物给料/加入到反应器中的方式可根据所用的设备和每种反应组分的相而变化。 
在一个实施方案中，所述第二反应器(146)为喷淋床反应器。所述喷淋床反应器可包括至少一个填料柱，其中所述柱被填有氢化催化剂。在某些实施方案中，所述喷淋床反应器可包括多个以连续或平行方式排列的填有氢化催化剂的柱，例如2至10个柱。本领域的技术人员将认识到，喷淋床反应器中柱的数目将根据所需反应时间、生产流量、和/或高度、总床体积或柱的催化剂负载量而变化。 
羟丙酮与胺化合物间的反应一般在约-20℃至约150℃，并且在一个实施方案中在约-10℃至约30℃的温度下进行。在某些实施方案中，羟丙酮与胺化合物的反应可在约1巴至约200巴，并且在一个实施方案中在约1巴至约100巴的压力下进行。所述胺化合物可过量，胺化合物与羟丙酮的摩尔比为约1:1至约10:1，并且在一个实施方案中为约2:1至约4:1。所述反应可进行约1分钟至约3小时，并且在一个实施方案中为约15分钟至约90分钟。本领域的技术人员将理解，反应时间如何根据反应条件和所用设备而变化。 
如前所述，羟丙酮和胺化合物间的反应可致使生成加合物(148)。如本文所用，“加合物”是指通过两种或更多种物质组合或缩合而形成的任何化学物质。本文中，所述两种物质可以是羟丙酮(134)和胺化合物(144)。 
接着，可将所得加合物(148)与还原剂(152)一起加入到第三反应器(150)中，以制得氨基醇产物(154)。含羰基化合物与胺反应形成加合物，所述加合物随后被还原，该反应被称为还原胺化。含醛或酮的化合物还原胺化可分若干步进行，并且根据反应物的结构和反 应条件经由不同机理进行。参见Maschmeyer，T.等人的“Adv.Synth.Catal.”第10期，344卷，1037-1057(2002)，其公开以全文引用的方式并入本文中。在羟丙酮的还原胺化过程中，羟丙酮和胺化合物间的反应可致使生成加合物(148)。在一个实施方案中，可逐渐将羟丙酮加入到胺化合物中，以使羟丙酮在反应混合物中保持低浓度，羟丙酮在还原时会生成丙二醇，从而降低所期望氨基醇的收率。同样，本领域的技术人员将认识到，通过将羟丙酮、胺化合物和还原剂(例如氢化催化剂和氢)加入到同一反应器中，例如加入到第二反应器或第三反应器中，可任选在单一反应器中进行还原胺化。在某些实施方案中，所述还原剂可以是本领域已知的任何还原剂。例如，适宜的还原反应包括与氢气和氢化催化剂的氢化反应、与氢化物源(例如但不限于硼氢化钠、酰氧基硼氢化物、三乙氧基硼氢化物、氰基硼氢化物等)的还原反应、溶解金属还原反应和铝汞齐还原反应。在某些实施方案中，所述还原剂(152)可包括存在有氢化催化剂的氢气，所述氢化催化剂例如金属氢化催化剂，选自由下列组成的组：镍、钴、
Figure G2007800213241D00121
镍、 
Figure G2007800213241D00122
钴、掺有其它过渡金属的镍或
Figure G2007800213241D00124
钴、氧化镍、铜、钯、铂、铑、钌、铬、铱、铼、钼、铁、锰、钛、锆、镁，它们的氧化物以及它们任何的组合。在具体的实施方案中，所述氢化催化剂可以是
Figure G2007800213241D00125
镍、
Figure G2007800213241D00126
钴、或它们的组合。在某些实施方案中，所述氢化催化剂可被承载在物质上，所述物质选自由下列组成的组：氧化铝、氧化钛、氧化锆、木炭、氧化铬、二氧化硅、沸石、以及它们任何的组合。所述氢化催化剂是可溶解或不溶解的，并且可溶解于反应混合物中，或作为浆液或填料床负载在第三反应器(150)内。虽然氢化催化剂的用量可不同，但是在例如浆液型反应器中，以相对于所述加合物的干重为基准，在某些实施方案中，可使用约0.01％至约100％的催化剂，而在其它实施方案中，可使用约1％至约20％的催化剂。对于其它反应器，例如连续反应器如固定床反应器(包括喷淋床反应器)，反应器的催化剂负载可不同，并且取决于床式反应器设计，例如反应器的床体积和/或反应物流量。 
根据不同实施方案，其中可由还原剂还原所述加合物的反应条件可不同。在其中还原剂(152)包括氢和氢化催化剂的某些实施方案中，氢分压可为约1巴至约350巴，并且在其它实施方案中，氢分压可为 约10巴至约150巴。根据某些实施方案，可在约20℃至约250℃，并且在其它实施方案中约40℃至约85℃的温度范围内实施还原。反应时间同样根据还原剂和/或反应条件而变化。例如，在某些实施方案中，还原所述加合物可在约1分钟至约24小时，并且在其它实施方案中在约30分钟至约6小时内进行。 
根据多个实施方案，所述第三反应器选自由下列组成的组：批式反应器、搅拌槽反应器、半批式反应器、连续反应器、连续搅拌槽反应器、浆液反应器、固定床反应器、管式反应器、柱式反应器、填充床反应器、流化床反应器、喷淋床反应器、薄膜反应器、Carberry型反应器、板框式反应器、栓塞流反应器和反应精馏器、或它们中任何的各种组合。应当理解，其中将加合物和还原剂(例如氢气和氢化催化剂)给料/加入到反应器中的方式可根据所用的设备和每种反应组分的相而变化。 
在一个实施方案中，所述第三反应器为喷淋床反应器。如本文所述，在喷淋床反应器中，以低流量将原料流(例如加合物原料流)加入到柱中，以使得在氢化催化剂颗粒(或承载物表面上的氢化催化剂)至少一部分表面上，形成液体薄层。当所述还原过程为氢化过程时，颗粒间的空隙可填充氢气。不受任何具体机理的限制，据信氢分子从气相行进至催化剂表面所需的距离是通过液体薄层，获得有效的物质传递以及与其它反应器结构相比增加的反应速率。所述喷淋床反应器可包括至少一个填料柱，其中所述柱被填有氢化催化剂。在某些实施方案中，所述喷淋床反应器可包括多个以连续或平行方式排列的填有氢化催化剂的柱，例如2至10个柱。本领域的技术人员将认识到，喷淋床反应器中柱的数目将根据所需反应时间、生产流量、和/或高度、总床体积或柱的催化剂负载量而变化。 
除了氨基醇以外，氨基醇产物(154)还包含任何未反应的加合物、未反应的胺、还原剂、杂质、水和丙二醇。与前面的反应类似，其中可由还原剂还原所述加合物的反应条件可不同。 
在获得氨基醇产物后，采用本领域的技术人员已知的任何适宜的方法，在一个或多个分离步骤中，将氨基醇产物中的各种组分以及还原剂任选进一步彼此分离。例如，还原剂可任选与氨基醇产物分离(156)，并且再循环回至(158)第三反应器(150)中以再使用。如 果还原剂包括存在有氢化催化剂的氢，则氢可进一步与氢化催化剂分离，并且二者均再循环以再用于后续处理(未示出)中。 
同样，可分离(160)氨基醇产物，以获得各个产物(即未反应的加合物(162)、未反应的胺(166)、杂质(168)、水(170)和丙二醇(172))。例如，未反应加合物(162)和未反应胺(166)的液流可再循环以再使用，从而节省原料成本。水(170)、杂质(168)和丙二醇(172)被认为是反应的副产物，因此，可从其它反应产物中分离并且除去，并且可处理以再用于另一应用中(丙二醇)、再循环或丢弃(水和杂质)。分离方法(160)包括本领域已知的任何分离方法，所述分离方法包括例如但不限于闪蒸、分馏、色谱法、萃取、通过酸性树脂、以及它们任何的组合。最后，氨基醇(174)作为所期望的产物被收集以用于多种应用中，例如作为溶剂、制备表面活性试剂的中间体、金属加工流体中的腐蚀抑制剂、天然气或合成气纯化加工期间酸洗过程中的中和剂、以及制药工业化合物制备中的助剂。如本领域的技术人员将理解，所用的具体分离方法和分离程度取决于所期望的反应产物纯度。 
所期望的氨基醇可以是2-氨基-1-丙醇。在某些实施方案中，氨基醇产物可以是具有以下通式的2-氨基-1-丙醇： 
Figure G2007800213241D00141
其中R1和R2彼此独立并且选自由下列组成的组：H、直链或支链C1-C20烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十二烷基、2-丁基辛基、正十三烷基、正十四烷基)、C3-C20环烷基(例如C3-C8环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基)、C1-C20羟烷基(例如2-羟基乙基、2-羟基正丙基、3-羟基正丙基、1-羟甲基乙基)、芳基(例如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基)、C7-C20烷基芳基(例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙 基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基、4-正丙基苯基)、C7-C20芳基烷基(例如苄基、1-苯乙基、2-苯乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、2-苯基丁基、3-苯基丁基、4-苯基丁基)、以及它们任何的混合物。在其它实施方案中，R1和R2可合起来形成具有包括氮原子在内的5至7个环原子杂环。根据本文所述方法，本领域的技术人员将理解，基团R1和R2的其它结构是可能的，这取决于用于所述方法任选步骤中的胺化合物的结构，并且属于如权利要求中所述的本公开的范围内。 
根据上文，应当理解，可使用批式、半批式或连续模式来实施本文方法的实施方案。 
虽然本公开的某些实施方案可描述为两步法，但是本领域的技术人员将会知道，可在一步法中达到相同的结果。现在转向图2，其中将甘油(200)和任选的气流(212)给料至反应器(210)中。在给料至反应器(210)之前，这两股液流可任选通过蒸发器(206)。蒸发器(206)可从甘油给料中去除非挥发性化合物(218)。可将胺化合物(244)直接给料至反应器(210)中，或在进入反应器(210)之前与其它反应物(200，212)混合。从甘油至羟丙酮至氨基醇的反应发生在反应器(210)中。将粗产物混合物给料至冷凝器(260)中，其中所期望的产物混合物(274)与未反应的气体和其它副产物(272)分离。给料流(200、212和244)与上文所述图1两步法中的那些相同。在其中胺化合物为气体例如气态氨的某些实施方案中，胺化合物可起到气体(212)用途。在其中还原剂(252)为氢和氢化催化剂的其它实施方案中，氢气可起到气体(212)用途。在其它实施方案中，气体(212)可以是气体的混合物，包含气态胺和/或氢。同样，所用设备(206、210和260)可以是本文所述的任何蒸发器、反应器和冷凝器。在某些实施方案中，所述反应器可以是如本文所述的固定床反应器，例如喷淋床反应器。在某些实施方案中，所述固定床反应器可包含或填充有金属催化剂和氢化催化剂的混合物(如本文所述)。在其它实施方案中，所述金属催化剂和所述氢化催化剂可相同。 
包括以下代表性实例以用于例证，而不是限制。 
实施例
实施例1
称出约300g精制甘油(Superol Brand，P&G Chemicals，USA)和约8.5g亚铬酸铜催化剂(CU-1886P，Engelhard，USA)，并且转移到500mL配备有机械搅拌器、热电偶、Dean Stark冷阱/冷凝器和气体入口的反应烧瓶中。装配玻璃器具，以使得挥发性羟丙酮可在它形成时从反应器中移出(即N2气鼓泡搅拌)，并且使得可按时间函数收集样本以用于稍后分析。在约大气压下将反应组分加热至约230℃，同时持续搅拌。在Agilent　6890N气相色谱上，使用SPB-170130m x25mm内径x0.25μm薄膜柱(Supelco)，分析所得羟丙酮产物样本。丙二醇和羟丙酮的标准样被用作参比标样。还使用V-200型AquaStar Karl Fisher(EMScience)自动滴定器(刚刚对水进行了校正)，分析样本的水含量。获得约238.6g羟丙酮产物，其包含约65.9％的羟丙酮和约21.7％的水。使用真空分馏来实施分离，以获得约155g90％的羟丙酮。将约43g羟丙酮加入到烧瓶中，并且冷却至约0℃。在搅拌下将约120mL30％的氢氧化铵水溶液滴加到羟丙酮中，同时使反应温度保持低于约10℃。将所述混合物搅拌约60至90分钟，并且通过气相色谱监控反应进程。将所得加合物与5g镍催化剂(Actimet M，Engelhard，USA)一起加入到300mL Parr反应器中。用氢气吹扫所述反应器，增压至约1100磅/平方英寸，并且加热至约85℃。通过使用Agilent 6890N气相色谱上，采用SPB-1701 30m x25mm内径x0.25μm薄膜柱(Supelco)，在各个时间点处监控反应进程。分析丙二醇、羟丙酮和2-氨基-1-丙醇标准样，以作为参比用途。使反应器冷却至环境温度，并且经由过滤分离镍催化剂，以获得约71.5％的2-氨基-1-丙醇。 
实施例2
称出约375g处理甘油(96％甘油，P&G Chemicals，USA)和约11.25g亚铬酸铜催化剂(CU-1886P，Engelhard，USA)，并且转移到500mL配备有机械搅拌器、热电偶、Dean Stark冷阱/冷凝器和气体入口的反应烧瓶中。装配玻璃器具，以便挥发性羟丙酮可在它形成时从反应器中移出(即N2气鼓泡搅拌)。在约大气压下将反应组分加热至约230℃，同时持续搅拌。如实施例1中所述，收集和分析所得羟丙酮产物样本。获得约274.9g羟丙酮产物(包含约63.7％的羟丙酮)，并且通过蒸馏分离。在约10℃的温度下，将约43g所得羟丙酮(具有约 90％的纯度)加入到烧瓶中。在搅拌下滴加约120mL30％的氢氧化铵水溶液，同时使反应温度保持在约10℃处。将所述混合物搅拌约60至90分钟，并且通过气相色谱监控反应进程。然后将所得加合物与10g镍催化剂(Actimet M，Engelhard，USA)一起加入到300mL Parr反应器中。用氢气吹扫所述反应器，增压至约1100磅/平方英寸，并且加热至约85℃。如实施例1中所述，通过气相色谱监控反应进程。使反应器冷却至约环境温度，并且通过过滤从氨基醇产物中分离出镍催化剂，以获得约84.6％的2-氨基-1-丙醇。 
实施例3
将约88g粗制甘油(88.7％甘油，Twin Rivers Technologies，USA)快速加入到500mL配备有机械搅拌器、热电偶、Dean Stark冷阱/冷凝器和气体入口的反应烧瓶中。将约9g亚铬酸铜催化剂(CU-1886P，Engelhard，USA)加入到反应器中。装配玻璃器具，以便挥发性羟丙酮可在它形成时从反应器中移出(即N2气鼓泡搅拌)。如实施例1中所述，收集和分析所得羟丙酮产物样本。获得约207.9g羟丙酮产物(包含约49.8％的羟丙酮)。然后在搅拌和约室温下，将约50g羟丙酮产物加入到烧瓶中，并且滴加约61mL 30％的氢氧化铵水溶液。将所述混合物搅拌约90分钟，并且使用气相色谱监控反应进程。将所得加合物与6g镍催化剂(Actimet M，Engelhard，USA)一起加入到300mL Parr反应器中。用氢气吹扫所述反应器，增压至约1100磅/平方英寸，并且加热至约85℃的温度。如实施例1中所述，通过气相色谱监控反应进程。使反应器冷却至环境温度，并且通过过滤从所得氨基醇产物中分离出镍催化剂，以获得约83.5％的2-氨基-1-丙醇。 
实施例4
称出约299g精制甘油(Superol Brand，P&G Chemicals，USA)和约8.5g亚铬酸铜催化剂(CU-1955P，Engelhard，USA)并且转移到500mL反应烧瓶中。所述烧瓶配备有机械搅拌器、热电偶、Dean Stark冷阱/冷凝器和气体入口。装配玻璃器具，以便挥发性羟丙酮可在它形成时从反应器中移出(即使用N2气鼓泡搅拌)。如实施例1中所述，收集和分析所得羟丙酮产物样本。获得约235g羟丙酮产物并且测定包含约59.4％的羟丙酮。使用真空分馏来分离羟丙酮产物以获得约150g90％的羟丙酮，然后将其中约95g加入到烧瓶中。使氨气(Mattheson Tri Gas， USA)缓慢鼓泡通过羟丙酮约30分钟，同时使温度保持在或低于约20℃，然后再搅拌30分钟。通过气相色谱监控反应进程。将所得加合物与18g镍催化剂(Actimet M，Engelhard，USA)一起加入到300mL Parr反应器中。用氢气吹扫所述反应器，增压至约1100磅/平方英寸并且加热至约85℃的温度。如实施例1中所述，通过气相色谱监控反应进程。使反应器冷却至环境温度并且通过过滤从所得氨基醇产物中分离出镍催化剂以获得约33.4％的2-氨基-1-丙醇。 
实施例5
在此实施例中，使用氧化镍氢化催化剂将羟丙酮转变成2-氨基-1-丙醇。在室温下将羟丙酮(36.71g，0.50mol)加入到250mL圆底烧瓶中。在搅拌下滴加氢氧化铵(100mL，1.48mol)。将反应共搅拌90分钟时间。用GC监控进程。将所得加合物溶液与负载在硅藻土上的氧化镍(Sud-Chemie，G-49B RS:1.52g，1.1％重量)一起加入到300mL Parr反应器中。用H2将反应器吹扫四次，用H2增压至151.7巴，并且使用气体夹带式叶轮，在1500rpm速度搅拌下加热至85℃。如实施例1中所述，通过气相色谱监控反应进程。使反应器冷却至环境温度，并且通过过滤分离出催化剂，以获得2-氨基-1-丙醇，转化率为96％，并且选择性为98％。 
实施例6
在此实施例中，使用氧化镍氢化催化剂，在较低氢压力下将羟丙酮转变成2-氨基-1-丙醇。在室温下将羟丙酮(36.92g，0.50mol)加入到250mL圆底烧瓶中。在搅拌下滴加氢氧化铵(100mL，1.48mol)。将反应共搅拌90分钟时间。用GC监控进程。将所得加合物溶液与负载在硅藻土上的氧化镍(Sud-Chemie，G-49B RS:1.55g，1.1％重量)一起加入到300mL Parr反应器中。用H2将反应器吹扫四次，用H2增压至34.5巴，并且使用气体夹带式叶轮，在1500rpm速度搅拌下加热至85℃。如实施例1中所述，通过气相色谱监控反应进程。使反应器冷却至环境温度，并且通过过滤分离出催化剂，以获得2-氨基-1-丙醇，转化率为92％，并且选择性为73％。 
实施例7
在此实施例中，以批式方法将羟丙酮转变成包含丙二醇和2-氨基-1-丙醇的产物混合物。在室温下将羟丙酮(98.91g，1.34mol)加入到 250mL圆底烧瓶中。在搅拌下滴加氢氧化铵(46.0mL，0.68mol)。将反应共搅拌90分钟时间。用GC监控进程。将所得加合物溶液与5g镍催化剂(Actimet M，Engelhard，USA)一起加入到300mL Parr反应器中。用H2吹扫反应器，用H2增压至151.7巴，并且使用气体夹带式叶轮，在1500rpm速度搅拌下加热至85℃。如实施例1中所述，通过气相色谱监控反应进程。使反应器冷却至环境温度，并且通过过滤分离出催化剂，以获得包含2-氨基-1-丙醇(17.9％)和丙二醇(30.7％)的产物混合物。 
实施例8
在此实施例中，以批式方法将羟丙酮转变成丙二醇。将70g粗制羟丙酮(如实施例1中所述获得)与0.5g Ru/C催化剂(AldrichChemicals，Milwaukee，WI)一起加入到300mL Parr反应器中。用H2将反应器吹扫若干次，用H2增压至10.3巴，并且在剧烈搅拌下在120℃加热3小时。然后使反应器冷却至环境温度，并且通过过滤分离出催化剂，以获得具有如表1中所述组成的产物混合物。 
表1：得自羟丙酮还原的产物混合物
  
组分重量百分比(％) 粗制羟丙酮 反应产物
羟丙酮 63.9 4.0
丙二醇 3.0 67.6
水 19.6 21.6
甘油 1.2 3.1
副产物 12.3 3.8
实施例9
在此实施例中，通过一步(在反应器上)反应将甘油转变成丙二醇。将甘油(100g，1.1mol)与5g亚铬酸铜催化剂(CU-1886P，Engelhard，USA)一起加入到300mL Parr反应器中。用H2将反应器吹扫若干次，用H2增压至103.4巴，并且在550rpm速度搅拌下加热至230℃。通过气相色谱监控反应进程。21小时后，使反应器冷却至环境温度，并且通过过滤分离出催化剂，以获得包含55％甘油、35％丙二醇、3.9％丙 醇以及其它杂质例如乙二醇、甲醇和乙醇的产物混合物。 
实施例10
在此实施例中，使羟丙酮与氢氧化铵反应以获得加合物，使用喷淋床反应器，将所述加合物转变成2-氨基-1-丙醇。在室温下将羟丙酮(37.33g，0.50mol)加入到250mL圆底烧瓶中。在搅拌下滴加氢氧化铵(100mL，1.48mol)。将反应共搅拌90分钟时间。用GC监控进程。将所述加合物加入到喷淋床反应器中。 
使用长37.9cm且内径2.54cm的喷淋床反应器。经由HPLC泵将所述加合物溶液给料至反应器中。所用催化剂为以颗粒形式提供的 
Figure G2007800213241D0020145049QIETU
镍催化剂(Raney　5886，可从GRACE Davison商购获得)。反应器中的H2压力为31.0巴。将反应进行三次，改变反应器中的保留时间、氢与加合物比率、给料流量和气体流量。每次反应的条件示于表2中。将来自反应器的产物样本冷凝，并且在Agilent 6890N气相色谱上使用SPB-1701 30m x25mm内径x0.25μm薄膜柱(得自Supelco)分析。三次反应的结果示于表3中。 
表2：反应条件
  
实施例 10.1 10.2 10.3
入口温度℃ 85 85 85
柱温℃ 85 85 85
压力，巴 31.0 31.0 31.0
保留时间，秒 1200 2400 600
氢：加合物的比率 8 16 16
给料流量(mL/min) 0.5 0.25 1.0
气体流量(sccm) 49.8 49.8 102.6
[0097]  表3：喷淋床制备2-氨基-1-丙醇的结果
  
实施例 10.1 10.2 10.3
加合物百分比(％) 38.9 25.1 63.4
2-氨基-1-丙醇百分比(％)                    58.8     60.8     29.7
羟丙酮百分比(％) 2.3 3.6 2.9
丙二醇百分比(％) 0 0 0
其它物质百分比(％) 0 10.5 4
实施例11
在此实施例中，使用喷淋床反应器来将羟丙酮转变成丙二醇。使用长37.9cm并且内径2.54cm的喷淋床反应器。经由HPLC泵，将包含20％重量水的羟丙酮溶液给料至反应器中。所用催化剂为以颗粒形式提供的Raney镍催化剂(Raney 5886，可从GRACE Davison商购获得)。 
所用反应条件示于表4中。将来自反应器的产物样本冷凝，并且在Agilent 6890N气相色谱上，使用DB-125m x0.53mm内径x 5.00微米柱(得自J & W Scientific.，目录号1251025)分析。 
反应产物有机组分的GC分析示出包含丙二醇、羟丙酮和水的混合物。使用实验室用旋转式真空干燥器，从产物中蒸发出水和羟丙酮，留下包含丙二醇的最终产物。 
表4：反应条件
  
给料 经纯化的羟丙酮(>99％)
压力 约31.0巴
温度 约85℃
氢流量 约90sccm
氨流量 约10sccm
给料流量 约0.5mL/min
[0105]  实施例12
在此实施例中，使用喷淋床反应器，经由加合物中间体，将羟丙酮转变成包含丙二醇和2-氨基-1-丙醇的产物混合物。预备长37.94cm并且内径2.54cm、并且包含约190cc催化剂的喷淋床反应器。所述催化剂为以颗粒形式提供的
Figure G2007800213241D00221
镍催化剂(Raney 5886，可从GRACE Davison商购获得)。 
经由HPLC泵，将羟丙酮溶液给料至反应器中。将来自反应器的产物样本冷凝，并且在Agilent 6890N气相色谱上，使用DB-125m x0.53mm内径x 5.00微米柱(得自J & W Scientific.，目录号1251025)分析。反应条件示于表5中。 
反应产物有机组分的GC分析示出含有2-氨基-1-丙醇、丙二醇、羟丙酮和水的混合物。使用实验室用旋转式真空干燥器，从产物中蒸发出水和羟丙酮，留下包含2-氨基-1-丙醇和丙二醇的最终产物。 
表5：反应条件
  
给料 经纯化的羟丙酮(>99％)
压力 约31.0巴
温度 约85℃
氢流量 约90sccm
氨流量 约10sccm
给料流量 约0.5mL/min
实施例13
在此实施例中，使用喷淋床反应器将甘油转变成丙二醇。用于此连续型方法的反应器是长37.94cm并且内径2.54cm、并且包含约190cc催化剂的喷淋床反应器。所用催化剂为3.2mm挤出小丸形式的亚铬酸铜催化剂(CU-1808　T1/8，可从Engelhard商购获得)。 
所述催化剂负载后，首先通过在加热下向反应器中提供100％氮气流，直至反应器达到所需的130℃活化温度，来活化所述催化剂。然后用包含按体积计98％氮和2％氢的气流替代氮气流，并且保持条件直至催化剂床中不再观察到放热。在此持续若干小时的操作期间， 防止温度超过170℃是重要的。增量式增加氢(2％、5％、10％、25％、50％、100％)，直至气流完全为氢。 
实施十五次反应，同时改变反应条件(温度、甘油流量、氢流量、氢与甘油的摩尔比、以及反应器中的保留时间)。各反应的反应条件列于表6中。在Agilent 6890N气相色谱上，使用DB-125m x0.53mm内径x5.00微米柱(得自J & W Scientific.，目录号1251025)，分析产物样本。十五次反应中每一次的产物混合物组成列于表7中。 
表6：反应条件
  
    次号 温度(℃) 压力(巴) 甘油流量(mL/min) H2流量(sccm) 摩尔比(H2：Gly)         保留时间(分钟)  
1 200 32.0 0.5 36 4比1 15m
2 200 32.0 0.5 178.3 20比1 15m
3 200 32.0 0.5 356.5 40比1 15m
4 200 32.0 0.12 11.14 5比1 60m
5 200 32.0 0.25 34.3 10比1 30m
6 200 32.0 0.25 76.25 20比1 30m
7 200 32.0 0.5 73.025 10比1 15m
8 180 32.0 0.25 36.51 10比1 30m
9 220 32.0 0.25 36.51 10比1 30m
10 220 32.0 0.25 109.54 30比1 30m
11 180 32.0 0.75 36.51 3.33比1 10m
12 180 32.0 0.25 109.54 30比1 30m
13 220 32.0 0.75 36.51 3.33比1 10m
14 180 32.0 0.75 109.54 10比1 10m
15 220 32.0 0.75 109.54 10比1 10m
[0117]  表7：喷淋床制备丙二醇的结果
Figure G2007800213241D00241
PG＝丙二醇，HA＝羟丙酮，Gly＝甘油 
本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格地限于所述的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲是指所引用的数值和围绕该数值的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。 
在发明详述中引用的所有文件都在相关部分中以引用方式并入本文中。对于任何文件的引用不应当解释为承认其是有关本发明的现有技术。当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文件中术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明实质和范围的情况下可以做出多个其他改变和变型。因此，权利要求书意欲包括在本发明范围内的所有这样的改变和变型。

Claims (15)

1.一种将甘油转变成氨基醇产物的方法，所述方法包括：
在160℃至300℃的温度下和在0.1巴至10巴的压力下使甘油与金属催化剂反应以获得羟丙酮，所述金属催化剂选自由下列组成的组：铜、铬、镍、锌、钴、锰、硅、铝、亚铬酸铜、铜锌、它们的氧化物、以及它们任何的组合；
其中所述甘油与所述金属催化剂的反应在气体鼓泡搅拌下发生；和
其中所述气体选自：稀有气体、氮气、二氧化碳、过热蒸汽以及它们任何的组合；
使所述羟丙酮与胺化合物反应以获得加合物，所述胺化合物选自由下列组成的组：氨、氢氧化铵、羟胺、伯胺、仲胺、链烷醇胺以及它们任何的组合；和
使用还原剂还原所述加合物以获得氨基醇产物，其中在20℃至250℃的温度下还原加合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述还原剂在氢化催化剂的存在下包括氢，所述氢化催化剂选自由下列组成的组：镍；钴；
Figure FSB00001077305900011
镍；
Figure FSB00001077305900012
钴；掺有其它过渡金属的
Figure FSB00001077305900013
镍或钴；氧化镍；铜；钯；铂；铑；钌；铬；铱；铼；锰；钼；铁；钛；锆；镁；铜、钯、铂、铑、钌、铬、铱、铼、锰、钼、铁、钛、锆或镁的氧化物；以及它们任何的组合。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述氢压力为约1巴至约350巴。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述氢化催化剂被承载在物质上，所述物质选自由下列组成的组：氧化铝、氧化钛、氧化锆、木炭、氧化铬、二氧化硅、沸石、以及它们任何的组合。
5.如权利要求1所述的方法，其中甘油与所述金属催化剂反应以获得羟丙酮发生在第一反应器中，并且其中将所述羟丙酮转移至一个或多个其它反应器中来完成转变成所述氨基醇产物的反应。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述第一反应器为喷淋床反应器。
7.如权利要求1所述的方法，其中使用还原剂还原所述加合物发生在喷淋床反应器中。
8.如权利要求1所述的方法，其中甘油与所述金属催化剂的反应发生在第一喷淋床反应器中，并且使用还原剂还原所述加合物发生在第二喷淋床反应器中。
9.如权利要求1所述的方法，其中甘油与所述金属催化剂反应以获得羟丙酮发生在第一反应器中，并且在所述第一反应器中将所述羟丙酮转变成所述氨基醇产物。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述第一反应器为喷淋床反应器。
11.如权利要求1所述的方法，其中在液相和气相之一中，将所述甘油给料至第一反应器中。
12.一种将甘油转变成氨基醇产物的方法，所述方法包括：
在约160℃至约300℃的温度下和在0.1巴至10巴的压力下，使甘油与金属催化剂反应以获得羟丙酮，所述金属催化剂选自由下列组成的组：铜；铬；镍；锌；钴；锰；硅；铝；亚铬酸铜；铜锌；铜、铬、镍、锌、钴、锰、硅、铝、亚铬酸铜或铜锌的氧化物；以及它们任何的组合；
其中所述甘油与所述金属催化剂的反应在气体鼓泡搅拌下发生；和
其中所述气体选自：稀有气体、氮气、二氧化碳、过热蒸汽以及它们任何的组合；
在约-20℃至约150℃的温度下，使所述羟丙酮与胺化合物反应以获得加合物；所述胺化合物选自由下列组成的组：氨、氢氧化铵、羟胺、伯胺、仲胺、链烷醇胺以及它们任何的组合；和
在约20℃至约250℃的温度下，使用还原剂还原所述加合物以获得氨基醇产物。
13.如权利要求12所述的方法，所述还原剂在氢化催化剂的存在下包括氢，所述氢化催化剂选自由下列组成的组：镍；钴；
Figure FSB00001077305900021
镍；
Figure FSB00001077305900022
钴；掺有其它过渡金属的
Figure FSB00001077305900023
镍或
Figure FSB00001077305900024
钴；氧化镍；铜；钯；铂；铑；钌；铬；铱；铼；锰；钼；铁；钛；锆；镁；铜、钯、铂、铑、钌、铬、铱、铼、锰、钼、铁、钛、锆或镁的氧化物；以及它们任何的组合。
14.一种将甘油转变成氨基醇的方法，所述氨基醇具有下式：
Figure FSB00001077305900031
所述方法包括：
在约160℃至约300℃的温度下和在0.1巴至10巴的压力下，使甘油与金属催化剂反应以获得羟丙酮，所述金属催化剂选自由下列组成的组：铜；铬；镍；锌；钴；锰；硅；铝；亚铬酸铜；铜锌；铜、铬、镍、锌、钴、锰、硅、铝、亚铬酸铜或铜锌的氧化物、以及它们任何的组合；
其中所述甘油与所述金属催化剂的反应在气体鼓泡搅拌下发生；和
其中所述气体选自：稀有气体、氮气、二氧化碳、过热蒸汽以及它们任何的组合；
在约-20℃至约150℃的温度下，使所述羟丙酮与胺化合物反应以获得加合物，所述胺化合物选自由下列组成的组：氨、氢氧化铵、羟胺、伯胺、仲胺、链烷醇胺以及它们任何的组合；和
在约20℃至约250℃的温度下，用还原剂还原所述加合物以获得氨基醇产物
其中R1和R2彼此独立并且选自由下列组成的组：H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C1-C20羟烷基、芳基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基、以及它们的混合物，或者R1和R2与所述氮合起来形成具有5至7个环原子的杂环。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述还原剂在氢化催化剂的存在下包括氢，所述氢化催化剂选自由下列组成的组：镍；钴；
Figure FSB00001077305900032
镍；
Figure FSB00001077305900033
钴；掺有其它过渡金属的
Figure FSB00001077305900034
镍或
Figure FSB00001077305900035
钴；氧化镍；铜；钯；铂；铑；钌；铬；铱；铼；锰；钼；铁；钛；锆；镁；铜、钯、铂、铑、钌、铬、铱、铼、锰、钼、铁、钛、锆和镁的氧化物；以及它们任何的组合。
CN2007800213241A 2006-06-07 2007-06-07 将甘油转变成氨基醇的方法 Active CN101466663B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US81170406P 2006-06-07 2006-06-07
US60/811,704 2006-06-07
PCT/US2007/013539 WO2007146143A2 (en) 2006-06-07 2007-06-07 Processes for converting glycerol to amino alcohols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101466663A CN101466663A (zh) 2009-06-24
CN101466663B true CN101466663B (zh) 2013-11-06

Family

ID=38566912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800213241A Active CN101466663B (zh) 2006-06-07 2007-06-07 将甘油转变成氨基醇的方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20080045749A1 (zh)
EP (3) EP2024321B1 (zh)
JP (1) JP5457173B2 (zh)
KR (1) KR101067309B1 (zh)
CN (1) CN101466663B (zh)
BR (1) BRPI0712800B1 (zh)
CA (3) CA2654737C (zh)
ES (2) ES2402216T3 (zh)
MX (1) MX2008015685A (zh)
RU (1) RU2426724C2 (zh)
WO (3) WO2007146144A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8071820B2 (en) * 2008-12-23 2011-12-06 Uop Llc Method for converting glycerol to propanol
US8735635B2 (en) 2009-02-25 2014-05-27 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for making 1, 2-propane diol from hydrogenation of glycerol
US8937202B2 (en) * 2010-02-23 2015-01-20 Battelle Memorial Institute Processes and systems for the production of propylene glycol from glycerol
US20110207972A1 (en) * 2010-02-23 2011-08-25 Battelle Memorial Institute Catalysts and processes for the hydrogenolysis of glycerol and other organic compounds for producing polyols and propylene glycol
JP2013520486A (ja) * 2010-02-26 2013-06-06 カウンシル・オヴ・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ ヒドロキシアセトンまたはプロピレングリコールを調製するための方法
AR095195A1 (es) 2013-03-15 2015-09-30 W R Grace & Co -Conn Proceso para la producción selectiva de propanoles por hidrogenación de glicerol
CN105555746A (zh) * 2013-09-17 2016-05-04 Lg化学株式会社 制备烷醇的方法
CN104667924A (zh) * 2013-11-29 2015-06-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于甘油加氢制1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法
US10385029B2 (en) * 2014-09-12 2019-08-20 Council Of Scientific & Industrial Research One pot process for synthesis of oxazoline and imidazole compounds from glycerol
CN113121399A (zh) * 2015-06-30 2021-07-16 武田药品工业株式会社 制备吡咯化合物的方法
CA3010748C (en) 2016-01-07 2023-08-22 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of ethylene glycol from sugars
CA3010750C (en) 2016-01-07 2023-12-12 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of ethylene glycol from sugars
CN106866424A (zh) * 2017-03-03 2017-06-20 常州沃腾化工科技有限公司 N‑甲基异丙胺的间歇式制备方法
CN108689816A (zh) * 2018-05-28 2018-10-23 盐城市春竹香料有限公司 利用甘油脱水制备羟基丙酮的生产方法
CN108863821B (zh) * 2018-08-07 2020-11-20 南京科技职业学院 一种多元醇胺的制备方法
CN112844418B (zh) * 2020-12-30 2022-04-29 内蒙古大学 以碱性载体材料介孔NiO-Al2O3为载体的合成气制低碳醇钼基催化剂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3448153A (en) * 1966-05-31 1969-06-03 Jefferson Chem Co Inc Method for the preparation of 2-amino-1-alkanols

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4151204A (en) * 1975-06-27 1979-04-24 Teijin Limited Process for preparing amino alcohols
DE2547654C2 (de) * 1975-10-24 1982-09-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Herstellung von 2-Amino-1-alkoholen und 3-Oxalin-Derivate
US4105669A (en) * 1975-10-24 1978-08-08 Basf Aktiengesellschaft Manufacture of 2-amino-1-alcohols
US4123462A (en) * 1976-01-07 1978-10-31 Union Carbide Corporation Amination process using nickel-rhenium catalysts
US4642394A (en) * 1985-07-16 1987-02-10 Celanese Corporation Production of propanediols
DE3776997D1 (de) * 1986-07-23 1992-04-09 Henkel Kgaa Verfahren zur direkthydrierung von glyceridoelen.
DE3809270A1 (de) * 1988-03-19 1989-09-28 Henkel Kgaa Verfahren zur katalytischen hydrierung von fluessigen fettsaeure-triglyceriden zur gleichzeitigen gewinnung von fettalkoholen und c(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-diolen
JP2724001B2 (ja) * 1989-01-17 1998-03-09 三井化学株式会社 イソプロパノールの製造方法
DE4113161A1 (de) * 1991-04-23 1992-10-29 Basf Ag Verfahren zur herstellung von (alpha), (omega) -aminoalkoholen
IT1249956B (it) * 1991-07-10 1995-03-30 Menon S R L Procedimento di idrogenazione catalitica della glicerina
IT1249955B (it) * 1991-07-10 1995-03-30 Menon S R L Procedimento di idrogenazione della glicerina
DE4128692A1 (de) * 1991-08-29 1993-03-04 Henkel Kgaa Verfahren zum herstellen von acetol
DE4238492C2 (de) * 1992-11-14 1995-06-14 Degussa Verfahren zur Herstellung von 1,2- und 1,3-Propandiol
DE4238493C1 (de) * 1992-11-14 1994-04-21 Degussa Verfahren zur Herstellung von Acrolein und dessen Verwendung
DE4242466C2 (de) * 1992-12-16 2003-07-03 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholen
DE4428106A1 (de) * 1994-08-09 1996-02-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Aminoalkoholen
DE4442124A1 (de) * 1994-11-26 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propandiol-1,2
DE4444109A1 (de) * 1994-12-12 1996-06-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Alkoholen
TW476746B (en) * 1997-07-23 2002-02-21 Shell Int Research Hydrogenolysis of glycerol
DE19742911A1 (de) * 1997-09-29 1999-04-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE19803892A1 (de) * 1998-01-31 1999-08-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Aminoalkoholen
EP1097122B1 (de) * 1998-07-21 2004-09-22 Lonza A.G. Verfahren zur herstellung von aminen
US6479713B1 (en) * 2001-10-23 2002-11-12 Battelle Memorial Institute Hydrogenolysis of 5-carbon sugars, sugar alcohols, and other methods and compositions for reactions involving hydrogen
US6841085B2 (en) * 2001-10-23 2005-01-11 Battelle Memorial Institute Hydrogenolysis of 6-carbon sugars and other organic compounds
US7663004B2 (en) * 2002-04-22 2010-02-16 The Curators Of The University Of Missouri Method of producing lower alcohols from glycerol
ES2501391T3 (es) * 2004-03-25 2014-10-01 Galen J. Suppes Procedimiento para producir una composición anticongelante que contiene alcoholes inferiores y glicerol a través de alcohólisis de un glicérido

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3448153A (en) * 1966-05-31 1969-06-03 Jefferson Chem Co Inc Method for the preparation of 2-amino-1-alkanols

Also Published As

Publication number Publication date
JP5457173B2 (ja) 2014-04-02
CA2654737C (en) 2013-08-06
US20080045749A1 (en) 2008-02-21
CA2654117A1 (en) 2007-12-21
ES2402216T3 (es) 2013-04-29
EP2024321A2 (en) 2009-02-18
KR101067309B1 (ko) 2011-09-23
EP2024321B1 (en) 2013-01-16
KR20080109937A (ko) 2008-12-17
JP2009539858A (ja) 2009-11-19
RU2426724C2 (ru) 2011-08-20
WO2007146145A1 (en) 2007-12-21
BRPI0712800B1 (pt) 2016-12-13
CN101466663A (zh) 2009-06-24
CA2654200A1 (en) 2007-12-21
CA2654117C (en) 2012-08-07
BRPI0712800A2 (pt) 2012-10-23
MX2008015685A (es) 2009-01-12
EP2024319B1 (en) 2013-10-23
EP2024319A1 (en) 2009-02-18
RU2008145093A (ru) 2010-07-20
ES2442493T3 (es) 2014-02-11
WO2007146143A2 (en) 2007-12-21
CA2654737A1 (en) 2007-12-21
EP2024320A1 (en) 2009-02-18
WO2007146143A3 (en) 2008-02-28
WO2007146144A1 (en) 2007-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101466663B (zh) 将甘油转变成氨基醇的方法
RU2480449C2 (ru) Способ получения аминов из глицерина
KR20150143785A (ko) 메틸메타크릴레이트의 제조 방법
US7619118B2 (en) Process for the conversion of glycerol to propylene glycol and amino alcohols
CN101945847B (zh) 生产6-羟基己酸酯的方法
CN100400490C (zh) 制备三环癸烷二醛的方法
RU2541529C2 (ru) Способ получения полимеров с использованием 1, 6-гександиола, содержащего менее 500 частей на млн альдегида
EP2660233A1 (en) Novel alicyclic alcohol
CN102471218B (zh) 用于形成二酯的氢化并酯化
US8158834B2 (en) Method for producing hydrogenolysis product of polyhydric alcohol
JP2003026622A (ja) １，４−ブタンジオールの製造方法
TWI378088B (en) Process for producing 1,6 -hexanediol
JP2016537420A (ja) エステルの合成方法および該合成のための触媒
CN102452890B (zh) 一种将甲基环己醇氢解为甲基环己烷的方法
CN100516007C (zh) 一种以类水滑石为催化剂制备立体受阻胺氮氧自由基的方法
WO2003062174A1 (de) Verfahren zur herstellung von toluolderivaten
JPH03279336A (ja) 分枝二量化アルコールの製造方法
CN1964937A (zh) 通过催化使饱和结构部分中的碳氢键活化形成枝化组合物的方法
Hajipour et al. Oxidation of benzylic alcohols to their Corresponding carbonyl compounds using ceric ammonium nitrate (CAN)/Brönsted acidic ionic liquid
SK29898A3 (en) Catalyst mixture based on amorphous partially dehydrated zirconnium hydroxide and process for its manufacture and use thereof
JP2005526698A (ja) ポリオール含有反応混合物中で蟻酸アンモニウムを分解する方法
TW201536734A (zh) 甲酸鹽的分解
CN116217536A (zh) 一种佳乐麝香的合成方法及所用的催化剂
CN1252014C (zh) 邻烷基苯酚的选择性生产
CN109963649A (zh) 使失活的加氢甲酰化催化剂溶液再生的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant