CN1964937A - 通过催化使饱和结构部分中的碳氢键活化形成枝化组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种枝化组合物，其通过使含有饱和烃结构部分的试剂在(a)能够活化其中的碳氢键的催化剂以及(b)枝化试剂存在下反应，所述枝化试剂具有当所述碳氢键的氢原子被夺取时结合到所述碳氢键中的碳原子的结构部分。合适的催化剂包含具有多氧化态的过渡金属阳离子，所述阳离子嵌在阴离子中，所述阴离子为过渡金属氧化物，其中的金属比所述阳离子中的金属具有更高的氧化态。

Description

通过催化使饱和结构部分中的碳氢键活化形成枝化组合物的方法
化学领域的主要挑战之一是在饱和烃中活化C-H键并形成C-C键。仅有几种已知的形成C-C键的有机化学反应，它们都涉及多步合成步骤，并且只适用于活化的键。这些反应的实例如下。
Mirozoki-Heck和Suzuki反应：
Figure A20058001861500041
3a，b，c
Z＝COOR  X＝l
Z＝Ph    X＝Br
Z＝CN    X＝Cl
Suzuki交叉偶联：
Figure A20058001861500042
X＝I
X＝Br
X＝Cl
Stille交叉偶联：
Figure A20058001861500043
聚合作用涉及形成C-C的化学反应，但其只适用于不饱和烃，并不涉及C-H活化。烷基化作用也形成C-C键，但其只适用于芳族基质和烯烃或烷基卤化物。
许多年来，全球化学家一直积极探索以在饱和烃结构中活化C-H键。这是公认的挑战，仅有有限的成功，其离工业上的实际应用还有很大差距。
可以以可控结构构建枝状聚合物分子(dendrimer molecule)。对于结构特征，枝状聚合物从中心发散出，并包含枝上枝以形成明确的大分子。枝状聚合物具有某些已被证实的应用以及大量的潜在应用。它们已用在工业粘合剂生产中，并且预期用作多种纳米机械的组件。枝状聚合物是医疗技术研究者所关注的，在该领域中它们可以在体内帮助输送和释放药物或用作血浆组分代替品。枝状聚合物也证实可用在纳米电池和润滑剂、催化剂以及除草剂的制造中。
然而，枝状聚合物的合成是一件重复性的工作，涉及构建多代的连续骨架。利用三种主要的合成手段，即星爆式发散技术、会聚技术和自组装技术，已生成具有多种特性和应用的枝状聚合物，其范围涵盖了新药释放系统的制备到油墨的制备。枝状聚合物的重要潜在应用为分子包封。
已经通过使用沸石催化剂使不饱和的线性脂肪酸异构化制备枝化的脂肪酸。由于饱和的枝化脂肪酸比不饱和分子具有更低的熔点并且更稳定，所以它们在很多应用中引人注目。尽管也预期通过骨架异构化使脂肪胺衍生的产物具有优良的特性，但是，没有从线性脂肪胺合成枝化脂肪胺的直接途径。从不饱和脂肪酸生产饱和脂肪胺产品导致很高的原料和加工成本。可从饱和脂肪酸生产饱和脂肪胺，但是在饱和脂肪酸到枝化的脂肪酸的异构化作用中仍然存在着挑战。
本发明包括一种新的化学反应，其可以直接合成包括胺在内的枝化分子。本方法是空前的并且代表着重要的突破，使得基于现有合成方法不可能合成的很多新产品能够更直接地合成。
本发明的一个实施方案涉及在适合的催化剂存在下，通过线性脂肪胺与醇或低级胺反应对饱和线性脂肪胺的加枝。脂肪胺中的某些C-H键被活化，并且同时在碳上额外地形成分枝，该分枝来源于醇、低级胺或烷基胺自身，副产物为NH3和/或H2O。例如，使用该方法，醇的烷基基团可作为分枝连接到脂肪链上。使用以下反应方案，脂肪胺可几乎全部转化：
作为该化学方法的特定实例，十六烷基胺(固体原料)与甲醇和乙醇反应导致分别带有甲基、乙基和己基分枝的透明液体产物形成。产物的MALDI和NMR分析证实了高枝化产物的形成。多于80％的分枝在β-碳位置上，其余的分枝在更高的位置上。
本发明的另一实例为通过使用短链烷基胺和醇形成更高枝化的胺产物。在该实施方案中，己胺和乙醇用作原料试剂。
Figure A20058001861500062
该新化学反应非常引人注目的特性为，其第一次使饱和烃链中的C-H键活化，并同时在氢化物裂解后，与饱和的碳形成新的C-C键。
该化学反应也可以以单一的简单方法中形成树枝状聚合物。通过该合成可以引入多种官能团。使用脂肪胺和醇的反应作为实例，枝状聚合物的密度和尺寸可通过改变醇对胺的比例来控制。
本发明方法的原料可来源于多种市售化学试剂，包括烷基胺、醇和烃(饱和的和不饱和的)。类似的，原材料也可包括磷和硫化学试剂。也可使用具有其它杂原子的分子。通过高的醇对胺比例，可在单一步骤中合成高度稠密地树枝型分子。
可通过本发明催化化学反应生产具有低熔点以及可控分子量的超枝化烃产物。产物的分子量涵盖二聚体和三聚体的分子量至中等聚合物的分子量。
产物可纳入多种官能团和枝化结构。所述官能团可包括胺、腈、酰胺、磷酸酯、硫酸酯、羧酸、磺酸以及含有其它杂原子的其它官能团。不饱和的和芳族的特征也可引入产物中，以便能够进一步加工成在包括药物、涂料和材料在内的多种行业中具有潜在应用的高性能材料。由于具有某些官能团，产物可用在具有前所未有的特性的高性能树脂中。
本发明涉及用于广泛枝化产物合成的新化学反应。其基于使饱和烃链中的C-H键活化和C-C键形成的催化体系。该化学反应可用于从含不同官能团的原料合成各种超枝化分子。例如已证实本发明可有效地使烷基胺(R1NH2)和低级醇(R2OH)或胺[R2 xNH(3-x)]转化为枝化的较重胺。具有不同烷基(R1)链长的烷基胺为适合的起始试剂，可向该烷基中引入来自醇和其它胺的烷基基团(R2)。本方法涉及在试剂烷基胺(R1NH2)中断裂至少一个C-H键，并且在C-H键裂解后，通过在R1的相同碳原子上加上至少一个来自醇(R2OH)或来自其它烷基胺[R2 xNH(3-x)]源的烷基基团(R2)，或加上至少一个来自试剂烷基胺(R1NH2)的烷基基团(R1)而形成C-C键，形成包含R1和R2的枝化烷基胺。用在本方法中的试剂烷基胺可包括伯胺和仲胺。该试剂也可包含其它含N、S、P或Si原子的官能团。醇和其胺包括脂族和芳族的醇和胺，任选地含有其它官能团，如烯烃和二醇。
可用于本发明的催化剂类型包含具有多氧化态的含过渡金属的阳离子，该阳离子嵌在阴离子中，该阴离子为过渡金属氧化物，其中的金属比阳离子中的金属具有更高的氧化态。
该催化剂的阳离子部分中的过渡金属可选自元素周期表中VIIB族至IIB族的第一行(Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn)、第二行(Tc、Ru、Rh、Pd、Ag和Cd)以及第三行(Re、Os、Ir、Pt、Au和Hg)。在催化剂的阳离子部分中可使用单一过渡金属或多种过渡金属。
该催化剂的阴离子部分中的金属可选自元素周期表中IIIB至VIB族的第一行(Sc、Ti、V和Cr)、第二行(Y、Zr、Nb和Mo)以及第三行(La、Hf、Ta和W)。
也可存在于催化剂组合物中的改性剂(催化剂重量的约0.1％至约20％，更典型地为约0.5％至约10％)包括碱金属(如K)和/或碱土金属(如Ba)和/或来自元素周期表中IIA族至VIA族的后过渡金属元素。
可以使用的某些典型的催化剂包括那些基于亚铬酸铜、钼酸铜、铬酸铜、钨酸铜和钒酸铜的催化剂。
适合分批反应的催化剂负荷为反应物重量的约0.01％至约20％，更典型地为约0.1％至约5％。在连续流反应中，催化剂负荷可为约0.001至约1000hr-1，更典型地为约0.1至约10hr-1。
在原料中，烃基质(或这些基质的混合物)可包括一种或多种杂原子。代表性的杂原子包括氮(如选择胺、吡咯、咪唑、嘧啶和/或腈试剂)、硫(如选择噻吩、硫醇和/或硫化物试剂)、磷(如选择膦和/或亚磷酸酯试剂)、硼(如硼烷试剂)、氧(如选择醇、醚、羧酸和/或呋喃试剂)和卤素(如卤代烃试剂)。
枝化试剂可选自以上对基质所描述的前述可能的杂原子的清单，由此给本发明化学方法提供了非常多的可能性。
对于胺和硫醇基质，已发现枝化主要发生在胺或硫醇基的β位置上。对腈和噻吩试剂而言，枝化各自主要发生在腈和硫醇官能团的α位置上。芳族化合物，不论在其环中有无杂原子，都具有在环上呈烷基化形式的支化。
通过以下实施例进一步说明本发明。
实施例1至1B：十六烷基胺与醇
将甲醇和十六烷基胺以4∶1的摩尔比引入300mL高压釜反应器中，并且将1wt％含亚铬酸铜的催化剂(Ba/CuCr2O4)加入该反应器中。然后用氮气吹洗装载的反应器约15分钟。随后，加热反应器至350℃并保持该温度24小时。通过离心分离固体催化剂后，随后过滤，获得两种互不溶混的液体产物：有机液体产物(顶层)；以及水性产物(底层)。
有机产物通过GC、NMR、FTIR和MALDI进行分析。MALDI色谱图表明具有五组多枝化烷基胺产物簇，每组间隔多个224Da(与十六烷基的质量相关)。这五组被鉴别为单烷基、二烷基、三烷基、四烷基和多烷基。除了第一组以外，每一组至少具有四种间隔14Da(与CH3分枝相关)的产物。也鉴别了由于十六烷基基团的存在而产生的枝化，R’16N(CH3)2/(R’16)2NCH3/N(R’16)3，相对比例为1.00/1.07/0.22，其中R’16代表十六烷基基团上的多枝化的甲基和十六烷基基团。十六烷基胺原料的转化率接近100％。
通过采用相同的工序，使用相同的Ba/CuCr2O4催化剂，使十六烷基胺和乙醇在350℃反应6小时。得到有机液体产物。液体产物的GC分析呈现与前述十六烷基胺与甲醇反应非常相似的图谱。形成乙基和十六烷基分枝。十六烷基胺的转化率为约90％。
实施例2：十六烷基胺与三烷基胺
根据先前实施例所述程序进行十六烷基胺与三乙基胺的反应。将三乙基胺和十六烷基胺以4∶1的摩尔比引入300mL高压釜反应器中。然后，将1wt％含亚铬酸铜的催化剂(Ba/CuCr2O4)加入反应器中，反应在350℃进行24小时。通过离心分离固体催化剂后，得到部分液体/部分蜡状固体的产物。液体产物的GC分析呈现与在原料中使用乙醇相似的图谱，这表明形成的产物含有乙基和十六烷基分枝。十六烷基胺转化率为约100％。
实施例3：十六烷基胺与苯酚
依照如实施例1至1B描述的相同实验程序，在用氮气吹洗反应器之前，将白色晶体形式的苯酚与固体十六烷基胺混合。十六烷基胺与苯酚的原料比为1∶4，使用1wt％含亚铬酸铜的催化剂(Ba/CuCr2O4)。反应在350℃进行7小时。形成深色液体产物。GC分析表明得到的终产物含有苯基和十六烷基枝化的产物。
实施例4：十六烷基胺与二醇
依照如实施例1至1B描述的相同实验程序，十六烷基胺与乙二醇以进料比(1∶4)和相同催化剂负荷下反应，得到深色液体产物。反应在325℃持续15小时。形成N-十六烷基吡咯和枝化的产物。十六烷基胺转化率为约100％。
实施例5：十六烷基胺与烯烃
依照如实施例1至1B描述的相同实验程序，十六烷基胺与己烯(1∶4)反应也得到液体产物。使用了相同的催化剂。合成过程在325℃进行14小时。GC/MS分析表明形成了十六烷基腈(C15H31CN)和己基枝化的十六烷基腈(C21H31CN)。十六烷基胺转化率为约100％。
实施例6：己胺与醇
根据如实施例1至1B所述的程序，使己胺和甲醇反应。将甲醇和己胺以4∶1的摩尔比引入500mL高压釜反应器中。使用了1wt％含亚铬酸铜的催化剂(Ba/CuCr2O4)。反应在325℃进行28小时。
液体终产物的MALDI分析表明，形成了具有乙基和己基分枝的超枝化胺产物。己胺的转化率为约92％。
实施例7：辛胺
依照如实施例1至1B描述的实验程序以及相同的催化剂，将辛胺作为唯一起始原料加入到反应器中。合成过程在325℃进行6小时。GC/MS分析表明形成了枝化的二辛胺、枝化的三辛胺和多辛胺。辛胺转化率为约85％。
以下方案显示，通过用短链烷基醇(R1OH)或胺(R1 3N)使脂肪(或饱和的)胺(R2NH2)直接烷基化，形成枝化烷基胺产物。相同的机理可用于其它伯胺，例如，如前面已证实的辛胺和己胺。
固体脂肪胺(R2NH2)
液体产物
实施例8至8D：烷基腈与三烷基胺
辛腈与三乙基胺的反应在30mL高压釜反应器中进行。三乙基胺和十六烷基胺以5∶1的摩尔比引入。将1wt％亚铬酸铜催化剂(CuCr2O4)加入反应器中。升温之前，用氮气吹洗反应器，反应在325℃进行6小时。产物从反应器移出后，离心以分离出催化剂。辛腈转化率为44％。基于GC/MSCl分析，形成了Mw为153Da的产物。由于辛腈的Mw为125Da，并且一个乙基分枝代表另外的28Da的分子量，所以确定辛腈被乙基基团枝化。
使用相同的操作条件，对5％K/CuCr2O4、5％Zn/CuCr2O4、5％Mn/CuCr2O4也进行测试，通过GC分析，它们均得到类似的产物分布。
实施例9：噻吩与醇
依照如实施例8至8D描述的相同实验程序以及相同的催化剂负荷(1wt％)，使用2％Co/CuCr2O4催化剂，使3-辛基噻吩与甲醇(1∶5)反应。反应在350℃进行6小时。通过GC/MS Cl分析，确定产物的Mw为210Da。3-辛基噻吩的Mw为196Da，一个甲基分枝会产生的额外分子量为14Da。结合NMR分析，确定通过该合成过程3-辛基噻吩被甲基基团所枝化。3-辛基噻吩的转化率为约10％。
实施例10：噻吩与烯烃
依照如实施例8至8D描述的相同实验程序以及相同的催化剂负荷(1wt％)，使3-辛基噻吩与己烯(1∶5)在350℃反应6小时。使用2％Co/CuCr2O4催化剂。基于GC/MS Cl分析，反应得到的产物Mw为280Da。由于辛腈Mw为196Da并且一个己基分枝代表另外的84Da的分子量，通过该方法，3-辛基噻吩被己基基团所枝化。3-辛基噻吩的转化率为约14％。
实施例11：饱和烃与混合烷基胺
十六烷与三乙胺的反应在哌啶存在下进行。十六烷∶哌啶∶三乙胺的进料比为1∶1∶8。使用1wt％Ba/CuCr2O4催化剂。反应温度为325℃，反应时间为6小时，使用300mL高压釜反应器。随后用氮气吹洗装载的反应器约15分钟。通过离心分离固体催化剂后，获得液体产物。基于GC/MS分析，形成的产物为烷基化的哌啶(具有枝化和/或未枝化的结构)以及烷基化的三烷基胺(具有枝化和/或未枝化的结构)。以下给出的方案显示获得的产品结构的类型。催化剂显示出活化饱和烃的能力。十六烷的转化率为约15％。
等
实施例12-25：金属改性的亚铬酸铜催化剂
在实施例12中，未改进的亚铬酸铜催化剂通过分别添加1％、2％、5％和10％的量的氧化钴改性。通过以下步骤制备这些催化剂：向未改进的催化剂中加入一定量的硝酸钴，随后在100℃干燥产物，然后在氮气中350℃煅烧8小时。使用辛胺和甲醇作为起始原料，通过高物料通过量测试系统评估改性的催化剂。该系统各容器的内部容积为30mL。将钴改进的亚铬酸铜催化剂加入到反应器中，并且在以下条件对它们进行测试：辛烷∶甲醇＝1∶5；T＝325℃；时间＝6小时。升温之前，用氮气吹洗反应器。获得的产物从反应器中收回之后，离心分离出催化剂。基于GC，获得了5重枝化的烷基胺产物簇，它们被鉴定为单烷基、二烷基、三烷基、四烷基和多烷基组。也鉴定出存在甲基和辛基基团枝化的产物。
使用相似的制备方法，通过用不同的金属离子对CuCr2O4催化剂改性而制备出大量的具有不同助催化剂的催化剂。这包括过渡金属改性：以1％、2％、5％和10％的Zn、Mn、Fe、Ni和Mo改进CuCr2O4(实施例13-17)，以及碱金属改性：以1％、2％、5％和10％的K、Ba改进CuCr2O4(实施例18-19)。以及还有钼酸镍/钨酸镍(实施例20)和钼酸钴(实施列21)，对这些催化剂在如实施例12所述的钴改性催化剂的相同操作条件下进行评估。
也依照相同的程序制备以0.5％、1％和2％的Rh(实施例22)、以0.5％、1％和2％的Ag(实施例23)和以0.5％和1％的Ru(实施例24)改进的亚铬酸铜催化剂。与未改进的亚铬酸铜催化剂(实施例25)一起，在280℃而非325℃持续6小时对它们进行评估，以研究用于在低温下改进活性的贵金属改性剂。除反应温度不同，其它所有操作条件遵循如实施例12所述的条件。
基于活性和对枝化产物的选择性、对烃副产物和未枝化的副产物的选择性以及金属改性剂对枝化的单烷基、二烷基、三烷基和多烷基产物分布的影响来评估催化剂性能。产物的鉴别和定量分析通过GC/MS分析进行。表1概括了不同金属改性的催化剂的性能。其显示金属负荷量对产物分布的影响。钴改进的亚铬酸铜、钼酸镍/钨酸镍和钼酸钴产生较高枝化的单烷基产物和较低枝化的较重的胺产物。载325℃的反应温度以及6小时的测试时间下，对于所有碱改进的和过渡金属改进的催化剂，辛胺转化率均超过90％。
Rh和Ru改进的催化剂与未改进的亚铬酸铜催化剂相比，显示更高的伯烷基胺转化率。尤其是，Rh最具活性。在所测试的贵金属中，其在低反应温度下(280℃)，得到最高的转化率(超过80％)。2％的Rh提供了相当于其它金属在325℃时的全部枝化产物的选择性。
表1：金属改性的催化剂性能总结
  转化率  选择性   选择性  选择性  选择性
实施例 催化剂 (％) TB/TP MonB/TB DB/TB   MulB+TriB/TB
实施例12     1％Co     99     46     46     27     27
    2％Co     98     48     59     26     15
    5％Co     97     39     35     31     34
    10％Co     95     39     47     31     23
实施例13     1％Zn     97     55     18     35     48
    2％Zn     95     58     11     28     61
    5％Zn     100     59     29     49     22
    10％Zn     95     58     22     47     32
实施例14     1％Mn     94     60     8.0     23     70
    2％Mn     99     55     17     30     53
    5％Mn     98     56     25     45     31
    10％Mn     97     62     6.0     20     74
实施例15     1％Fe     99     63     9.0     25     67
    2％Fe     98     59     6.0     23     71
    5％Fe     99     50     33     31     36
    10％Fe     95     59     10     29     61
实施例16     1％Ni     97     60     9.0     31     60
    2％Ni     99     63     9.0     26     66
    5％Ni     93     43     23     33     44
    10％Ni     96     63     7.0     22     71
实施例17     1％Mo     98     63     9.0     26     65
    2％Mo     99     66     12     30     58
    5％Mo     97     60     13     25     62
    10％Mo     98     63     9.0     25     66
实施例18     1％K     96     59     8.0     32     60
    2％K     95     54     7.0     27     66
    5％K     97     49     56     30     14
    10％K     96     57     10     38     52
实施例19     1％Ba     98     67     3.0     33     64
    2％Ba     100     64     12     29     60
    10％Ba     99     53     36     42     23
实施例20     钼酸镍/钨酸镍 92 54 53 25 22
实施例21 钼酸钴 98 61 61 25 14
实施例22     0.5％Rh     94     12     19     42     39
    1％Rh     89     24     10     28     62
    2％Rh     82     47     3.0     23     74
实施例23     0.5％Ag     42     37     5.0     32     64
    1％Ag     30     33     15     47     39
    2％Ag     42     51     0.0     45     55
实施例24     0.5％Ru     68     25     14     42     45
    1％Ru     68     27     14     48     38
实施例25 G13(280℃) 58 35 15 35 50
TB：总的枝化产物
TP：总产物
MonB：枝化的单烷基产物
DB：枝化的二烷基产物
TriB：枝化的三烷基产物
MulB：枝化的多烷基产物
实施例26：具有不同规格的亚铬酸铜催化剂
使用高物料通过量测试系统，依照实施例12所描述的过程，评估具有不同的Cu/Cr比和表面积的亚铬酸铜催化剂。对于不同的Cu/Cr比以及不同的表面积，发现对于总的枝化产物的选择性无显著不同。测试的亚铬酸铜催化剂中Cu％为66wt％至40wt％，表面积为16m2/g至50m2/g，粒度为5μm至65μm。表2概括了不同亚铬酸铜催化剂的性能。
表2：不同亚铬酸铜催化剂的性能总结
    Cu     Cr     SA      PS   转化率   选择性   选择性  选择性  选择性
   wt％    wt％   (m2/g)    (μm)    (％)   TB/TP   MonB/TB   DB/TB   MulB+TriB/TB
    40     26     -     ＜65     95     42     14     29     57
    40     26     50     ～5     98     57     26     46     28
    61     14     25     5     100     43     20     60     20
    66     11     16     10     99     58     16     49     36
    41     31     30     20     98     56     29     47     23
    42     31     35     11     100     50     36     48     16
    41     31     40     20     97     55     37     46     17
    43     33     25     ＜65     100     64     30     33     37
SA：表面积
PS：粒度

Claims (16)

1.一种形成枝化的分子组合物的方法，其通过使含有饱和烃结构部分的试剂在(a)能够活化其中的碳氢键的催化剂以及(b)枝化试剂存在下反应，所述枝化试剂具有当所述碳氢键的氢原子被夺取时结合到所述碳氢键中的碳原子的结构部分。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包含具有多氧化态的过渡金属阳离子，所述阳离子嵌在阴离子中，所述阴离子为过渡金属氧化物或硫化物，其中的金属比所述阳离子中的金属具有更高的氧化态。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述阳离子中的过渡金属选自周期表中VIIB至IIB族的第一行、第二行和第三行。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述阴离子中的过渡金属选自周期表中IIIB至VIB族的第一行、第二行和第三行。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述催化剂被选自碱金属、碱土金属以及元素周期表中IIA至VIA族的后过渡金属元素的改性剂所改性。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂选自亚铬酸铜、钼酸铜、铬酸铜、钨酸铜和钒酸铜。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述催化剂选自亚铬酸铜以及通过另外存在的铑改性的亚铬酸铜。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中基质和所述枝化试剂之一或二者含有选自氮、硫、磷、硼、氧和卤素及其混合物的杂原子。
9.通过权利要求1至7中任一项所述的操作方法所形成的枝化产物。
10.通过权利要求8所述的操作方法所形成的枝化产物。
11.如权利要求9所述的枝化的胺或硫醇，其中所述的枝化主要发生在胺或硫醇的β位置上。
12.如权利要求10所述的枝化的胺或硫醇，其中枝化主要发生在胺或硫醇的β位置上。
13.如权利要求9所述的枝化的腈或噻吩，其中枝化主要发生在腈或噻吩的α位置上。
14.如权利要求10所述的枝化的腈或噻吩，其中枝化主要发生在腈或噻吩的α位置上。
15.如权利要求9所述的枝化芳族化合物，其中枝化主要呈现环上烷基化的形式。
16.如权利要求10所述的枝化芳族化合物，其中枝化主要呈现环上烷基化的形式。
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