CN105435842B - 一种均相催化剂及其在多羟基化合物氨化反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种均相催化剂催化多羟基化合物氨化的方法，以多羟基化合物，氨气或液氨为原料，过渡金属与Bronsted酸修饰的双咪唑氮正离子为催化剂，实现了较温和条件下多羟基化合物的氨化反应。该催化剂制备方法简单且对对多元胺具有较高选择性。

Description

一种均相催化剂及其在多羟基化合物氨化反应中的应用
技术领域
本发明涉及一种以过渡金属与Bronsted酸修饰的双咪唑氮正离子为催化剂，通过多羟基化合物与NH3的临氢氨化反应一步制备多元胺的方法。
背景技术
多元胺是重要的基础化工原料，化工生产领域有着非常广泛的应用，如溶剂，螯合剂，稳定剂，药物中间体以及在聚氨酯合成等。
目前，文献中已报到了多种制备多元胺的方法，如卤代烃氨解法(RU 226118；RU226191)，丙烯氰法(US 3427356)，叠氮化法(Khoukhi,Mostafa；Vaultier,Michel；Benalil,Aziza；Carboni,Bertrand.Sythesis(1996),(4),483-7.)，氰类还原法(Jouichi,Akiko；Ito,Kazuhisa.Jpn.Kokai Tokyo Koho(2001),5pp.)等。上述工艺仍存在一些问题，如水解温度高压力大，叠氮加热放出大量氮气易引起爆炸，原料成本高，环境污染等问题。因此，从原料成本以及环境保护等方面来说，实现多羟基化合物直接氨化制备多元胺是一种更优的工艺路线。
巴斯夫公司首先公开了一种由乙二醇直接氨化制备亚乙基胺和乙二胺的新方法(2007800005568.0)，开辟了新的乙二胺生成路线，这也为多羟基化合物氨化制备多元胺提供了思路。从底物结构分析，许多多羟基化合物，如丙二醇，甘油，丁二醇，木糖醇，山梨醇等同样可以实现直接氨化制备多元胺。
临氢氨化反应中，每个羟基被取代均经历羟基脱氢成醛，氨醛加成脱水为亚胺，亚胺加氢为胺的三步反应。其中脱氢与加氢为该反应的关键步骤。因此，高效的脱氢与加氢活性组分是催化剂活性的关键。Bronsted酸与Lewis酸在脱氢反应中具有较高催化活性。Ni、Co等过渡金属则在加氢步骤中应用广泛。在催化剂中，具有Bronsted酸性的磺酸基与具有Lewis酸性的双咪唑氮正离子的有机组合作为脱氢活性组分；具有加氢活性的过渡金属以过渡金属阴离子络合形式与双咪唑氮正离子结合。不同活性组分通过有机结合形成的过渡金属与Bronsted酸修饰的双咪唑氮正离子以均相催化剂的形式应用于多羟基化合物氨化反应中，提高催化剂活性。
发明内容
本发明提供一种均相催化剂及其催化多羟基化合物氨化反应的方法。
本发明采用的技术方案为：
按照本发明，催化剂的具体制备步骤如下：首先，在100mL圆底烧瓶中加入一定量的双咪唑烷烃与磺酸内酯(摩尔比为1:2-3)，加入30-50mL乙腈，在磁力搅拌下，80℃反应24小时。生成的白色粉末沉淀用乙醇洗涤并真空干燥。白色粉末融入水后滴入计量盐酸溶液，并在60℃下反应12小时。所得溶液经过减压浓缩后加入一定量甲苯萃取分离出油状沉淀，油状沉淀用乙腈、乙酸乙酯反复洗涤并减压干燥，制得淡黄色油状产物。在100mL容量瓶中加入一定量的淡黄色油状产物与计量过渡金属氯化物，加入50-100mL乙醇，80℃下反应12小时。冷却后，所得油状物用乙腈次洗涤制得所需催化剂。
按照本发明，催化剂中所用Lewis酸中心为双咪唑类氮正离子，相对于单咪唑类和季铵盐类氮正离子，双咪唑类氮正离子具有更强的Lewis酸性与水热稳定性，有利于提高催化剂的活性与稳定性。
按照本发明，催化剂中所用的Bronsted酸中心为磺酸基，磺酸基具有强质子酸性并稳定易得，有利于提高催化剂活性与稳定性。
按照本发明，催化剂中所用过渡金属活性中心以过渡金属阴离子络合物形式存在，通过正负电荷间离子键与双咪唑氮正离子结合，形成单点分散且相对稳定的过渡金属活性中心，有利于提高催化剂活性与稳定性。
按照本发明，反应原料为乙二醇，丙二醇，甘油，丁二醇，木糖醇，山梨醇等能进行临氢氨化的多羟基化合物。氨的来源可为液氨或者氨气。
按照本发明，氨化反应可在带搅拌的高压反应釜中以间歇方式进行。在间歇釜式反应中，按投入的多羟基化合物质量百分数计，催化剂用量为1-5％，优选5％-10％；多羟基化合物与NH3的摩尔比为1:2-20，优选1:5-15；氢气初始压力为1～3MPa，反应温度为180-300℃，反应压力为5-10MPa。
本发明开发了过渡金属与Bronsted酸修饰的双咪唑氮正离子催化剂，用于多羟基化合物的临氢氨化反应，该催化剂具有反应活性高，多元胺选择性好的特点。
过渡金属与Bronsted酸修饰的双咪唑氮正离子催化剂结构如下：
其中n1，n2为碳链长度，M为过渡金属
具体实施方式
以下通过实例来对本发明予以进一步的说明，需要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本发明内容并不局限于此。
本发明以过渡金属与Bronsted酸修饰的双咪唑氮正离子催化剂，实现了多羟基化合物直接氨化制备多元胺。
实施例一：
催化剂A制备
首先在首先在100mL圆底烧瓶中加入1.76g1,2-二咪唑乙烷与2.3g1,3-丙烷磺酸内酯，加入30mL乙腈，在搅拌下，80℃反应24小时。生成的白色粉末沉淀用乙醇洗涤并真空干燥。白色粉末融入10mL水后滴入10mL浓度为5M盐酸溶液，并在60℃下反应12小时。所得溶液经过减压浓缩后加入50mL甲苯萃取分离出油状沉淀，油状沉淀用乙腈、乙酸乙酯反复洗涤并减压干燥，制得淡黄色油状产物。在100mL容量瓶中加入3g的淡黄色油状产物与1g氯化铜，加入50mL乙醇，80℃下反应12小时。冷却后，所得油状物用乙腈次洗涤制得所需催化剂A。
实施例二：
催化剂B制备
均相催化剂B的制备方法与实施例一中催化剂A的制备相同，不同之处在于所用Bronsted酸前驱体为1,4-丁烷磺酸内酯。
实施例三：
催化剂C制备
均相催化剂C的制备方法与实施例一中催化剂A的制备相同，不同之处在于所用Bronsted酸前驱体为1,8-萘磺酸内酯。
实施例四：
催化剂D制备
均相催化剂D的制备方法与实施例一中催化剂A的制备相同，不同之处在于所用双咪唑氮正离子前驱体为1,3-二咪唑丙烷。
实施例五：
催化剂E制备
均相催化剂E的制备方法与实施例一中催化剂A的制备相同，不同之处在于所用双咪唑氮正离子前驱体为1,4-二咪唑丁烷。
实施例六：
催化剂F制备
均相催化剂F的制备方法与实施例一中催化剂A的制备相同，不同之处在于所用双咪唑氮正离子前驱体为1,5-二咪唑戊烷。
实施例七：
催化剂G制备
均相催化剂F的制备方法与实施例一中催化剂A的制备相同，不同之处在于所用过渡金属氯化物为氯化镍。
实施例八：
催化剂H制备
均相催化剂H的制备方法与实施例一中催化剂A的制备相同，不同之处在于所用过渡金属氯化物为氯化锰。
实施例九：
催化剂I制备
均相催化剂I的制备方法与实施例一中催化剂A的制备相同，不同之处在于所用过渡金属氯化物为氯化锌。
实施例十：
氨化反应
向100mL高压反应釜中加入30g1,4-丁二醇和1g催化剂，用氮气置换并程序升温至250℃，向反应釜中压入压力至6Mpa的氨气，继续压入压力至8Mpa的氢气，恒定温度下反应8小时。降至室温后，反应液利用气相色谱进行组分分析，计算分析转化率与选择性。其结果一并列入表1。
底物拓展实例：
按实施例一催化剂及实施例十操作进行底物拓展实验，其中底物多羟基化合物主要包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、木糖醇和山梨醇。
1、乙二醇转化率92％，乙二胺选择性85％。
2、1,2-丙二醇转化率88％，1,2-丙二胺选择性83％。
3、1,3-丙二醇转化率87％，1,3-丙二胺选择性82％。
4、甘油转化率76％，选择性如下表所示：
其中多元胺总选择性50％。
5、木糖醇转化率73％，二取代及以上多元胺总选择性33％，单取代氨基木糖醇总选择性51％。
6、山梨醇转化率66％，二取代及以上多元胺总选择性31％，单取代氨基山梨醇总选择性52％。
表1，不同催化剂下1,4-丁二醇氨化反应结果
催化剂 转化率(％) 1,4-丁二胺选择性(％)
A 87 85
B 86 85
C 82 84
D 84 84
E 82 82
F 76 79
G 91 89
H 84 76
I 76 72

Claims (6)

1.一种均相催化剂在多羟基化合物氨化反应中的应用，其特征在于：均相催化剂为修饰的过渡金属与Bronsted酸修饰的双咪唑氮正离子；催化剂的具体结构组成为MCl4(CH2)n1(C3H3N2)2[(CH2)n2SO3H]2，其中n1，n2为碳链长度，M为过渡金属；
催化剂中修饰的过渡金属为四配位的过渡金属阴离子络合物CuCl4 2-、CoCl4 2-、MnCl4 2-、NiCl4 2-、ZnCl4 2-中的一种或两种以上；
催化剂中双咪唑氮正离子前驱体为1,2-二咪唑乙烷、1,3-二咪唑丙烷、1,4-二咪唑丁烷、1,5-二咪唑戊烷的一种或两种以上；
采用均相催化剂使多羟基化合物与NH3进行临氢氨化反应，生成多元胺。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：催化剂中修饰的Bronsted酸前驱体为1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯和1,8-萘磺酸内酯中的一种或两种以上。
3.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：反应底物多羟基化合物为分子中含两个或三个以上羟基的醇类化合物。
4.按照权利要求3所述的应用，其特征在于：反应底物多羟基化合物为乙二醇、丙二醇、甘油、丁二醇、木糖醇或山梨醇中的一种或二种以上。
5.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：所述NH3为液氨或者氨气。
6.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：氨化反应在耐压釜中以间歇方式进行，催化剂用量为多羟基化合物质量的1-5％，多羟基化合物与NH3的摩尔比为1:2-20，氢气初始压力为1～3MPa，反应温度为180-300℃，反应压力为5-10MPa。
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