CN108273507B - 一种催化加氢还原腈类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂技术领域，具体为一种催化加氢还原腈类化合物的方法，用到一种Ni‑Al2O3催化剂，该催化剂以镍和氧化镍为活性位点，氧化铝为载体，通过氢气在高温下还原得到，该催化剂可用于温和条件下催化还原腈类化合物。本发明中的催化剂制备方法简单，催化剂的稳定性较好，可循环14次以上，在催化加氢还原腈类化合物中具有良好的工业应用前景。

Description

一种催化加氢还原腈类化合物的方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法，以及在催化还原腈类化合物中的应用。
背景技术
腈类物质的还原胺化对化学工业的许多领域，如药物和农药具有重要意义。胺是非常重要并且广泛应用的工业有机化合物原料，可以用来合成包括药物中间体，树脂和塑料，有机合成试剂和纺织添加剂在内的重要物质。近几十年来，已经建立了几种新的催化方法用于胺的合成，如羰基化合物的还原胺化，烯烃和炔烃的氢氨甲基化或氢胺化反应，以及芳基卤化物的钯催化胺化。目前主要通过腈类物质的还原胺化制备胺类化合物。然而，现有技术所公开的催化还原胺化腈类化合物的方法大部分使用了贵金属催化剂，存在稳定性差、生成有毒副产物的缺点，并且通常需要很高的压力和温度，对反应设备要求很高，安全隐患较大，不利于实际生产。
故开发通过催化还原胺化腈类物质得到上述原料的方法，能从根本上解决以往化学合成工艺高污染高消耗的问题，为化工生产提供了重要的技术支持。
发明内容
根据现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种催化加氢还原腈类化合物的方法，所用的催化剂为三氧化二铝负载镍，简称Ni-Al2O3。
为实现上述目的本发明采用如下技术方案：
一种催化加氢还原腈类化合物的方法，用到一种三氧化二铝负载镍催化剂，该催化剂以镍和氧化镍为活性位点，三氧化二铝为载体，通过用氢气在高温下还原，氧气在室温下钝化得到，该催化剂可用于温和条件下催化还原胺化腈类化合物。
上述三氧化二铝负载镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将物质的量比为0.5-6:1:2-10的硝酸镍、硝酸铝和尿素加入到一定量水中搅拌充分，然后在水热釜中，在温度为100-200℃下老化4-22h；
(2)老化结束后过滤、洗涤、干燥，得到氢氧化铝和氢氧化镍混合物的水滑石结构产物：Ni-Al-LDH；
(3)将步骤(2)中得到的Ni-Al-LDH在空气下高温煅烧，煅烧温度为350℃-750℃，煅烧时间为3-7小时，得到固体Ni-Al-MMO；
(4)在氢气下还原步骤(3)所得固体Ni-Al-MMO，冷却后用氧气钝化，即得到Ni-Al2O3催化剂。
进一步的，步骤(1)中所述老化为在温度为140℃下老化9h。
进一步的，步骤(1)中所述硝酸镍、硝酸铝和尿素的物质的量比为1-2:1:5-10；最佳为2:1:7。
进一步的，步骤(3)中所述高温煅烧为在500℃下煅烧5h。
进一步的，步骤(4)中所述还原温度为500-700℃，氧气钝化时间为3-7h。
进一步的，步骤(2)中所述干燥温度为50-80℃；
进一步的，步骤(1)中所述硝酸镍、水的用量与水热釜的体积比为2.3g:50mL:100mL。
进一步的，步骤(4)中所述还原过程为：在通氢气的管式炉中以2℃/min升温到400℃，保温30min，然后继续以2℃/min升温到500-700℃，保温30min；优选为：在通氢气的管式炉中以2℃/min升温到400℃，保温30min，然后继续以2℃/min升温到600℃，保温30min。
进一步的，步骤(4)中所述氧气钝化过程为用氧气体积百分比为1％的氧气和氮气混合气钝化3h。
上述催化加氢还原腈类化合物的方法，其步骤是：将催化剂、溶剂、腈类化合物按照比例20mg:5-20mL:0.45-1mmol加入到反应容器中，密封反应器后充入1bar-40bar还原性气体，在40-120℃下反应4-12h，得到还原胺化产物。
进一步的，上述催化加氢还原腈类化合物的方法的步骤是：将催化剂、溶剂、腈类化合物按照比例20mg:5-20mL:0.45-1mmol加入到反应容器中，密封反应器后充入2.5bar-10bar还原性气体，在60-100℃(最优为80-100℃)下反应4-12h，得到还原胺化产物。
优选的，上述催化加氢还原腈类化合物的步骤中在催化剂、溶剂、腈类化合物加入的同时，加入氨水(25wt.％-28wt.％)，所述催化剂、溶剂、腈类化合物、氨水的加入量比为20mg:5-20mL:0.45-1mmol:50-500μL。
更进一步的，催化剂、溶剂、腈类化合物、氨水的加入量比为20mg:10mL:1mmol:150-500μL。
所述的还原性气体为氢气或者一氧化碳。
所述的溶剂为己烷、乙腈、乙醇、异丙醇、甲醇、甲苯、四氢呋喃和乙酸乙酯中的任意一种。
进一步的，所述的溶剂为乙醇或甲醇或四氢呋喃。
所述的腈类化合物为
Figure BDA0001560622310000031
Figure BDA0001560622310000032
与现有技术相比，本发明催化剂及其应用的优点和有益效果在于：
相对于其他贵金属催化剂如Pd，Ru，Au等，本发明制备的催化剂的活性组分为价格相对低廉的镍。
本发明中催化剂活性高，能在较低压力(2.5-10bar)和较低温度(60-100℃)下实现还原胺化腈类化合物，能在醇做溶剂下加氢还原胺化腈类化合物。
本催化剂适用于有机溶剂中反应，且能达到较高的转化率。
本催化剂的稳定性较好，可循环使用14次以上，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
以下列举了一些具体实施例对本发明进行进一步说明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例1-3中，所用氨水浓度为28wt.％，所用1％的氧气为：体积比1:99的氧气和氮气混合气。
实施例1：
一种三氧化二铝材料负载镍(Ni-Al2O3)催化剂的制备方法，其步骤如下：
将摩尔比为2:7:1的六水合硝酸镍、尿素和九水合硝酸铝加入到50mL水中搅拌溶解充分，其中六水合硝酸镍的质量为2.3g，然后加入100mL水热釜中，密封后，在温度为140℃下老化9h。反应结束后，过滤、洗涤，洗涤后的固体在80℃下干燥，得到水滑石结构的淡绿色物质:Ni-Al-LDH。将得到的Ni-Al-LDH在空气中、500℃下煅烧5小时，得到Ni-Al-MMO前体。使用管式炉在氢气下还原Ni-Al-MMO前体，接着自然冷却至室温后用1％的氧气钝化6h，即得到三氧化二铝材料负载镍Ni-Al2O3催化剂，简写为Ni500-Al2O3。还原过程为：在通氢气的管式炉中以2℃/min加热到400℃，保温30min，然后以2℃/min的速度加热到500℃，保温30min。
实施例2：
一种三氧化二铝材料负载镍(Ni-Al2O3)催化剂的制备方法，其步骤如下：
将摩尔比为2:7:1的六水合硝酸镍、尿素和九水合硝酸铝加入到50mL水中搅拌溶解充分，其中六水合硝酸镍的质量为2.3g，然后加入100mL水热釜中，密封后，在温度为140℃下老化9h。反应结束后，过滤、洗涤，洗涤后的固体在80℃下干燥，得到水滑石结构的淡绿色物质:Ni-Al-LDH。将得到的Ni-Al-LDH在空气中、500℃下煅烧5小时，得到Ni-Al-MMO前体。使用管式炉在氢气下还原Ni-Al-MMO前体，接着自然冷却至室温后用1％的氧气钝化6h，即得到三氧化二铝材料负载镍Ni-Al2O3催化剂，简写为Ni600-Al2O3。还原过程为：在通氢气的管式炉中以2℃/min加热到400℃，保温30min，然后2℃/min加热到600℃，保温30min。
实施例3：
一种三氧化二铝材料负载镍(Ni-Al2O3)催化剂的制备方法，其步骤如下：
将摩尔比为2:7:1的六水合硝酸镍、尿素和九水合硝酸铝加入到50mL水中搅拌溶解充分，其中六水合硝酸镍的质量为2.3g，然后加入100mL水热釜中，密封后，在温度为140℃下老化9h。反应结束后，过滤、洗涤，洗涤后的固体在80℃下干燥，得到水滑石结构的淡绿色物质:Ni-Al-LDH。将得到的Ni-Al-LDH在空气中、500℃下煅烧5小时，得到Ni-Al-MMO前体。使用管式炉在氢气下还原Ni-Al-MMO前体，接着自然冷却至室温后用1％的氧气钝化6h，即得到三氧化二铝材料负载镍Ni-Al2O3催化剂，简写为Ni650-Al2O3。还原过程为：在通氢气的管式炉中以2℃/min加热到400℃，保温30min，然后2℃/min加热到650℃，保温30min。
实施例4:
实施例1、2、3制备的Ni-Al2O3催化剂在还原胺化腈类化合物中的应用，其步骤如下：
将苯甲腈(1mmol)、四氢呋喃(10mL)和催化剂(20mg)加入到25mL不锈钢反应釜中，密封反应釜，然后用氢气置换空气三次后，充入10bar氢气，加热反应釜至温度为100℃下反应4h。然后，经气相色谱检测，计算苯甲腈转化率和产物选择性，表1中是以四氢呋喃为溶剂，不同实施例制备的催化剂的催化活性比较：
催化反应中苯甲腈发生如下反应，得产物2、3和4：
Figure BDA0001560622310000051
表1
Figure BDA0001560622310000052
以下各实施例的催化反应中苯甲腈的发生的反应也如上式所示。
实施例5：不同氢气压力和温度下Ni-Al2O3催化剂的活性
实施例2制备的Ni600-Al2O3催化剂在还原胺化腈类化合物中的应用，其步骤如下：
将苯甲腈(1mmol)、无水乙醇(10mL)和实施例2制备的催化剂(20mg)加入到25mL不锈钢反应釜中，密封反应釜，用氢气置换空气三次后，最后充入不同压力氢气，加热反应釜至温度为100℃反应4h。然后，经气相色谱检测，计算苯甲腈转化率和产物选择性，表2中是不同氢气压力下催化活性比较。
固定氢气压力为2.5bar，苯甲腈量为1mmol，在不同温度下反应不同时间比较其催化活性，其结果列于表2中。
表2
Figure BDA0001560622310000061
表中a反应条件是40℃，4h；表中b反应条件是60℃，4h；表中c反应条件是80℃，4h。
实施例6：不同溶剂下Ni-Al2O3催化剂的活性
实施例2制备的Ni600-Al2O3催化剂在还原胺化腈类化合物中的应用，其步骤如下：
将苯甲腈(1mmol)、溶剂(10mL)实施例2制备的催化剂(20mg)加入到25mL不锈钢反应釜中，密封反应釜，用氢气置换空气三次后，最后通入10bar氢气，加热反应釜至温度为100℃反应4小时。然后，经气相色谱检测，计算苯甲腈转化率如表4：
表3
Figure BDA0001560622310000071
实施例7：不同氨水的量下Ni-Al2O3催化剂的活性
实施例2制备的Ni600-Al2O3催化剂在还原胺化腈类化合物中的应用，其步骤如下：
将苯甲腈(1mmol)、无水乙醇(10mL)、氨水和实施例2制备的催化剂(20mg)加入到25mL不锈钢反应釜中，密封反应釜，用氢气置换空气3次后，最后分别通入2.5bar的氢气，加热反应釜至温度为60℃反应6小时。经气相色谱检测，计算苯甲腈转化率如表4：
表4
Figure BDA0001560622310000072
Figure BDA0001560622310000081
实施例8：Ni-Al2O3催化剂对不同底物的活性
实施例2制备的Ni600-Al2O3催化剂在还原胺化腈类化合物中的应用，其步骤如下：
将不同的腈类化合物1mmol、无水乙醇(10mL)、氨水200μL和实施例2制备的催化剂(20mg)加入到25mL不锈钢反应釜中，密封反应釜，用氢气置换空气3次后，最后通入2.5bar氢气，加热反应釜至温度为60℃反应12小时。经气相色谱检测，计算腈类化合物转化率如表5：
表5
Figure BDA0001560622310000082
Figure BDA0001560622310000091
实施例9：Ni-Al2O3催化剂的循环使用实验
将苯甲腈(1mmol)、无水乙醇(10mL)、氨水500μL和实施例2制备的催化剂(20mg)分别加入到25mL不锈钢反应釜中，密封反应釜，然后用氢气置换空气3次后，充入2.5bar氢气，加热反应釜至温度为60℃下反应10h。然后，经气相色谱检测，计算苯甲腈转化率。反应完后离心得到催化剂，依次用水和无水乙醇各洗3次，干燥后再次重复以上步骤，各使用次数的转化率如下表：
结果表明，本发明的催化剂重复使用14次(加上初次使用，一共使用了15次)后，其对底物的催化活性稳定在100％。
表6
Figure BDA0001560622310000092
Figure BDA0001560622310000101

Claims (3)

1.一种催化加氢还原腈类化合物的方法，其特征在于：用到一种Ni-Al2O3催化剂，所述催化剂以镍为活性位点，三氧化二铝为载体；
所述催化剂的制备方法依次包括如下步骤：
(1)将物质的量比为0.5-6:1:2-10的硝酸镍、硝酸铝和尿素加入到水中搅拌充分，然后放入水热釜中，密封后升温至100-200℃下老化4-22h；
(2)老化结束后过滤、洗涤、干燥后，得到氢氧化铝和氢氧化镍混合物的水滑石结构:Ni-Al-LDH；
(3)将步骤(2)中得到的Ni-Al-LDH在空气下高温煅烧，煅烧温度为350℃-750℃，煅烧时间为3-7小时，得到Ni-Al-MMO；
(4)在氢气中还原步骤(3)所得固体Ni-Al-MMO：在通氢气的管式炉中以2℃/min升温到400℃，保温30min，然后继续以2℃/min升温到500-700℃，保温30min，冷却后用氧气钝化3-7h，即得到Ni-Al2O3催化剂；
所述催化还原腈类化合物的方法依次包括如下步骤：
将Ni-Al2O3催化剂、溶剂和腈类化合物、氨水按照用量比20mg:5-20mL:0.45-1mmol:50-500μL加入到反应容器中，密封反应器后充入2.5bar-10bar氢气，在60-100℃下反应4-12h，得到还原产物；
所述的溶剂为己烷、乙腈、乙醇、异丙醇、甲醇、甲苯、四氢呋喃和乙酸乙酯中的一种；
所述的腈类化合物为
Figure FDA0002557195370000011
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，步骤(1)中所述硝酸镍、硝酸铝和尿素的物质的量比为1-2:1:5-10。
3.根据权利要求1-2任一所述的方法，其特征在于：催化剂、溶剂、腈类化合物、氨水的加入量比为20mg:10mL:1mmol:150-500μL。
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