CN108586194A - 一种催化剂及其制备方法以及在裂解还原芳基醚类化合物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域,具体为一种催化剂及其制备方法和在催化裂解芳基醚中的应用,该催化剂以镍和氧化镍为活性位点,氧化铝为载体,通过氢气在高温下还原得到,该催化剂可应用于催化如正丁醇、异丙醇、苯甲醇、乙二醇等作为氢源裂解芳基醚化合物的反应。本发明中的催化剂制备方法简单,催化剂的稳定性较好,可循环16次以上,具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,具体涉及一种催化剂及其制备方法,及其在裂解还原芳基醚类化合物中的应用。
背景技术
芳基醚类化合物可以大量的从生物质中得到,通过裂解还原芳基醚类化合物,能给化工领域提供低廉的原料,芳基醚类化合物裂解还原得到的小分子化合物(芳基醇,苯,环己烷,乙基苯)是重要的化工原料和精细化工中间体,广泛应用于能源,染料,医药,炸药,香料,橡胶硫化促进剂及特种功能材料等行业。目前工业上主要通过从石油中提炼以上物质,通常需要较高温度和较高压力,易造成反应器局部过热,对设备要求高,且生产过程的安全隐患大。故开发通过裂解还原芳基醚类化合物得到上述原料的方法,能从根本上解决以往化学合成工艺所产生的高污染、高消耗,对化石能源的依赖问题,为化工生产提供了重要的技术支持,为提升化工产品科技含量拓宽了渠道。
然而,现有技术所公开的裂解还原芳基醚类化合物的方法中大部分都使用了贵金属催化剂,且仍要求较高的氢气压力,从20bar到40bar不等,不利于大规模生产。
发明内容
针对现有技术中存在的不足,本发明的目的是提供一种三氧化二铝负载镍催剂及其制备方法和在催化还原芳基醚类化合物中的应用。其中催化剂为三氧化二铝负载镍,简称Ni-Al2O3。
为实现上述目的本发明采用如下技术方案:
本发明提供了一种催化裂解芳基醚类化合物用的三氧化二铝负载镍催化剂,该催化剂为三氧化二铝材料负载镍(Ni-Al2O3)催化剂,以镍和氧化镍为活性位点,三氧化二铝为载体,通过用氢气在高温下还原、氧气在室温下钝化得到,该催化剂可应用于催化如正丁醇、异丙醇、苯甲醇等作为氢源还原裂解芳基醚化合物的反应。
上述三氧化二铝负载镍催化剂的制备方法,依次包括以下步骤:
(1)将物质的量比为1-3:0.5-2:3-10的硝酸镍、硝酸铝和尿素加入到水中搅拌充分,然后在水热釜中,在温度为100-200℃下老化5-20h;
(2)老化结束后过滤、洗涤、干燥后,得到氢氧化铝和氢氧化镍混合物的水滑石结构产物:Ni-Al-LDH;
(3)将步骤(2)中得到的Ni-Al-LDH在空气下高温煅烧,煅烧温度为300℃-700℃,煅烧时间为2-7小时,得到固体Ni-Al-MMO;
(4)在氢气下还原(3)所得固体Ni-Al-MMO,冷却后用氧气钝化,即得到Ni-Al2O3催化剂;
进一步的,步骤(1)中所述硝酸镍、水的用量与水热釜的体积比为2.3g:50mL:100mL;
进一步的,步骤(1)中所述老化为在温度为140℃下老化9h;
进一步的,步骤(2)中所述干燥温度为60-80℃;
进一步的,步骤(3)中所述高温煅烧为在500℃下煅烧5h。
进一步的,步骤(4)中所述还原温度为500-700℃,氧气钝化时间为3-7h。
进一步的,步骤(4)中所述氧气钝化过程为用氧气体积百分比为1%的氧气和氮气混合气钝化3-7h。
进一步的,步骤(1)中所述硝酸镍、硝酸铝和尿素的物质的量比为1-3:1:5-10;最佳为2:1:7。
进一步的,步骤(4)中所述还原过程为:在通氢气的管式炉中以2℃/min升温到400℃,保温30min,然后继续2℃/min升温到500-700℃,优选为:在通氢气的管式炉中以2℃/min升温到400℃,保温30min,然后继续以2℃/min升温到650℃,保温30min。
上述三氧化二铝负载镍催化剂在裂解还原芳基醚类化合物中的应用,其步骤是:将催化剂、氢源、芳基醚类化合物按照比例(20-40)mg:(5-20)mL:1mmol加入到反应容器中,密封反应器后充入1bar-40bar保护性气体,在100-200℃下反应1-15h,得到裂解还原产物。
进一步的,所述应用的步骤是:将催化剂、氢源、芳基醚类化合物按照比例(20-40)mg:(5-10)mL:1mmol加入到反应容器中,密封反应器后充入10bar-20bar保护性气体,在130-160℃下反应3-15h,得到裂解还原产物。
更进一步的,催化剂、氢源、芳基醚类化合物加入量的比例为40mg:10mL:1mmol。
进一步的,所述的保护性气体为防止氧化的氮气或者氦气。
进一步的,所述的氢源为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、苯甲醇和正丙醇中的任意一种,优选为异丙醇。
所述的芳基醚类化合物为 或
与现有技术相比,本发明催化剂及其应用的优点和有益效果在于:
相对于其他贵金属催化剂如Pd、Ru、Au等,本发明制备的催化剂的活性组分为价格相对低廉的镍。
本发明的催化剂活性高,不需要易燃易爆的氢气作为氢源,能够以较低的反应温度(100℃)实现裂解还原芳基醚类化合物,以醇做氢供体,氢转移裂解还原芳基醚类化合物,且均能达到较高的转化率。
本发明的催化剂同时能催化不同氢源下芳基醚类化合物的裂解还原,如:甲醇,乙醇,异丙醇等醇类。
本发明的催化剂的稳定性较好,可循环使用16次以上,具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
以下列举了一些具体实施例,对本发明的技术方案进行进一步说明,但不用来限制本发明的范围。
以下实施例1-3中,所用1%的氧气为:体积比1:99的氧气和氮气混合气。
实施例1:
一种三氧化二铝材料负载镍(Ni-Al2O3)催化剂的制备方法,其步骤如下:
将摩尔比为2:7:1的六水合硝酸镍、尿素和九水合硝酸铝加入到50mL水中搅拌溶解充分,其中六水合硝酸镍的质量为2.3g,然后加入100mL水热釜中,密封后,在温度为140℃下老化9h。反应结束后,过滤、洗涤,洗涤后的固体在80℃下干燥,得到氢氧化铝和氢氧化镍的水滑石结构:Ni-Al-LDH。将得到的Ni-Al-LDH在空气中、500℃下煅烧5小时,得到Ni-Al-MMO前体。使用管式炉在氢气下还原Ni-Al-MMO前体,接着自然冷却至室温后用1%的氧气钝化6h,即得到Ni-Al2O3催化剂,简写为Ni550-Al2O3。还原过程为:在通氢气的管式炉中以2℃/min的速度升温到400℃,保温30min,然后继续以2℃/min的速度升温到550℃,保温30min。
实施例2:
一种三氧化二铝材料负载镍(Ni-Al2O3)催化剂的制备方法,其步骤如下:
将摩尔比为2:7:1的六水合硝酸镍、尿素和九水合硝酸铝加入到50mL水中搅拌溶解充分,其中六水合硝酸镍的质量为2.3g,然后加入100mL水热釜中,密封后,在温度为140℃下老化9h。反应结束后,过滤、洗涤,洗涤后的固体在80℃下干燥,得到氢氧化铝和氢氧化镍的水滑石结构:Ni-Al-LDH。将得到的Ni-Al-LDH在空气中、500℃下煅烧5小时,得到Ni-Al-MMO前体。使用管式炉在氢气下还原Ni-Al-MMO前体,接着自然冷却至室温后用1%的氧气钝化6h,即得到Ni-Al2O3催化剂,简写为Ni600-Al2O3。还原过程为:在通氢气的管式炉中以2℃/min升温到400℃,保温30min,然后继续以2℃/min升温到600℃,保温30min。
实施例3:
一种三氧化二铝材料负载镍(Ni-Al2O3)催化剂的制备方法,其步骤如下:
将摩尔比为2:7:1的六水合硝酸镍、尿素和九水合硝酸铝加入到50mL水中搅拌溶解充分,其中六水合硝酸镍的质量为2.3g,然后加入100mL水热釜中,密封后,在温度为140℃下老化9h。反应结束后,过滤、洗涤,洗涤后的固体在80℃下干燥,得到氢氧化铝和氢氧化镍的水滑石结构:Ni-Al-LDH。将得到的Ni-Al-LDH在空气中、500℃下煅烧5小时,得到Ni-Al-MMO前体。使用管式炉在氢气下还原Ni-Al-MMO前体,接着自然冷却至室温后用1%的氧气钝化6h,即得到Ni-Al2O3催化剂,简写为Ni650-Al2O3。还原过程为:在通氢气的管式炉中以2℃/min升温到400℃,保温30min,然后继续以2℃/min升温到650℃,保温30min。
实施例4:
以下是实施例1-3制备的催化剂的催化性能测试。
将苄基苯基醚(1mmol)、异丙醇(溶剂同时也是氢源)(10mL)和催化剂(20mg)加入到25mL不锈钢反应釜中,密封反应釜,然后用氮气置换空气3次后,充入10bar的氮气做保护气,加热反应釜至温度为130℃,在130℃下反应3h。然后,经气相色谱检测,计算苄基苯基醚转化率,表1中是以异丙醇为氢源时,实施例1-3制备的催化剂的催化活性比较:
表1
催化剂 | 苄基苯基醚转化率(%) |
实施例1 | 22 |
实施例2 | 56 |
实施例3 | 58 |
实施例5:不同氢源下Ni-Al2O3催化剂的活性
实施例2制备的Ni600-Al2O3催化剂在裂解还原芳基醚类化合物中的应用,其步骤如下:
将苄基苯基醚(1mmol)、异丙醇(溶剂同时也是氢源)(10mL)和实施例2制备的催化剂(40mg)加入到25mL不锈钢反应釜中,密封反应釜,用氮气置换空气3次后,最后通入20bar的氮气,加热反应釜至温度为160℃,在160℃下反应6小时。经气相色谱检测,计算苄基苯基醚转化率如表2:
表2
实施例6:不同温度下Ni-Al2O3催化剂的活性
实施例2制备的Ni600-Al2O3催化剂在裂解还原芳基醚类化合物中的应用,其步骤如下:
将苄基苯基醚(1mmol)、异丙醇(溶剂同时也是氢源)(10mL)和实施例2制备的催化剂(40mg)加入到25mL不锈钢反应釜中,密封反应釜,用氮气置换空气3次后,最后通入10bar的氮气,加热反应釜至一定温度后,在该温度下反应3小时。经气相色谱检测,计算苄基苯基醚转化率如表3:
表3
实施例7:Ni-Al2O3催化剂对不同底物的活性
实施例2制备的Ni600-Al2O3催化剂在裂解还原芳基醚类化合物中的应用,其步骤如下:
将不同的芳基醚类化合物1mmol、异丙醇(溶剂同时也是氢源)(10mL)和实施例2制备的催化剂(40mg)加入到25mL不锈钢反应釜中,密封反应釜,用氮气置换空气3次后,最后通入20bar氮气,加热反应釜至温度为160℃,在160℃下反应15小时。经气相色谱检测,计算芳基醚类化合物转化率如表4:
表4
实施例8:Ni-Al2O3催化剂的循环使用实验
将苄基苯基醚(1mmol)、异丙醇(溶剂同时也是氢源)(10mL)和实施例2制备的催化剂(40mg)加入到25mL不锈钢反应釜中,密封反应釜,然后用氮气置换空气3次后,充入10bar氮气,加热反应釜至温度为160℃,在160℃下下反应10h。然后,经气相色谱检测,计算苄基苯基醚转化率。反应完后离心得到催化剂,依次用水和无水乙醇分别洗3次,洗涤后的固体干燥后再次重复以上步骤,各使用次数的转化率如下表:
结果表明,本发明的催化剂重复使用16次(加上初次使用,一共使用了17次)后,其对底物的催化活性稳定在转化率为100%。
表5
Claims (9)
1.一种催化裂解芳基醚类化合物的方法,其特征在于:用到一种Ni-Al2O3催化剂,所述催化剂以镍和氧化镍为活性位点,三氧化二铝为载体。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述催化剂的制备方法依次包括如下步骤:
(1)将物质的量的比为1-3:0.5-2:3-10的硝酸镍、硝酸铝和尿素加入到水中搅拌充分,然后放入水热釜中,密封后升温至100-200℃下老化5-20h;
(2)老化结束后过滤、洗涤、干燥后,得到氢氧化铝和氢氧化镍混合物的水滑石结构:Ni-Al-LDH;
(3)将步骤(2)中得到的Ni-Al-LDH在空气氛围下高温煅烧,煅烧温度为300℃-700℃,煅烧时间为2-7小时,得到Ni-Al-MMO;
(4)在氢气中还原步骤(3)所得固体Ni-Al-MMO,冷却后用氧气钝化3-7h,即得到Ni-Al2O3催化剂。
3.根据权利要求2的方法,其特征在于,步骤(4)中所述还原过程为:在通氢气的管式炉中以2℃/min升温到400℃,保温30min,然后继续以2℃/min升温到500-700℃,保温30min。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法,其特征在于,所述催化裂解芳基醚类化合物的方法依次包括如下步骤:
将Ni-Al2O3催化剂、氢源和芳基醚类化合物按照用量比20-40mg:5-20mL:1mmol加入到反应容器中,密封反应器后充入1bar-40bar的保护性气体,在100-200℃下反应1-15h,得到裂解还原产物。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述催化裂解芳基醚类化合物的方法依次包括如下步骤:将催化剂、氢源、芳基醚类化合物按照比例(20-40)mg:(5-10)mL:1mmol加入到反应容器中,密封反应器后充入10bar-20bar保护性气体,在130-160℃下反应3-15h,得到裂解还原产物。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述的保护性气体为氮气或氦气。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:所述的氢源为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、苯甲醇和正丙醇中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:所述的氢源为异丙醇。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:所述的芳基醚类化合物为
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