CN103864597B - 一种负载型Ru基催化剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载型Ru基催化剂的应用，应用于催化二氧化碳加氢制甲酸反应中，所述负载型Ru基催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，所述载体为碳纳米管，活性组分为Ru的氧化物，Ru的负载量为碳纳米管质量的0.1%～3%。本发明将碳纳米管负载Ru的氧化物的催化剂应用于二氧化碳加氢制甲酸反应中，该催化剂制备方法简单，易于操作，催化剂成本低，其催化活性与Ru配合物固载型催化剂相当，可降低二氧化碳加氢制甲酸的生产成本，更加易于推广。采用本发明的方法催化二氧化碳加氢制甲酸，催化剂的转化数为363h-1～1015h-1。

Description

一种负载型Ru基催化剂的应用
技术领域
本发明属于负载型催化剂应用技术领域，具体涉及一种负载型Ru基催化剂的应用。
背景技术
随着工业的发展，CO2的排放日益增多。大量含CO2气体的排放不仅使生存环境恶化，还造成碳资源的极大浪费。目前，通过催化转化将CO2转化为小分子产品（如合成气、甲醇、二甲醚、甲酸、低碳烃等）和其他具有更高附加值、更有市场潜力的产品，已经成为CO2消除和利用的重要途径。甲酸作为一种基本的化工原料，广泛应用于有机合成、印染、靴革、食品等方面。从CO2加氢直接合成甲酸，这不但是一个原子经济性反应，而且所需的能耗较低，是合理利用二氧化碳的有效途径和化学固定转化方法之一。
目前，国内外对CO2加氢制甲酸及其衍生物的催化剂主要为均相配合物催化剂，如在H2：5MPa，CO219MPa，T=70℃，[RuCl2(TPPMS)2]2为催化剂时，甲酸的转化频率可达9600h-1，[Applied Catalysis A-General,2003,255(1),59-67]。尽管均相催化剂活性高，但反应后催化剂的分离回收是进行工业化生产难以克服的困难。因此，国内外对该反应均相催化剂固载化做了研究，如中国专利CN1593753A将RuCl2(PPh)3负载在SiO2载体上，反应温度：85℃，反应压力：H2：4MPa，总压16.0MPa；反应时间1小时；溶剂：乙醇和三乙胺，甲酸产量为：23.8mmol/h，实现了二氧化碳加氢制甲酸及其衍生物均相催化剂固载化，但是催化剂的制备方法复杂，后续工业应用成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种负载型Ru基催化剂的应用，将碳纳米管负载Ru的氧化物的催化剂应用于二氧化碳加氢制甲酸反应中，该催化剂制备方法简单，易于操作，催化剂成本低，其催化活性与Ru配合物固载型催化剂相当，可降低二氧化碳加氢制甲酸的生产成本，更加易于推广。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种负载型Ru基催化剂的应用，其特征在于，应用于催化二氧化碳加氢制甲酸反应中，所述负载型Ru基催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，所述载体为碳纳米管，活性组分为Ru的氧化物，Ru的负载量为碳纳米管质量的0.1%～3%。
上述的一种负载型Ru基催化剂的应用，所述催化二氧化碳加氢制甲酸反应的反应条件为：反应温度60℃～100℃，反应压力10MPa～15MPa。
上述的一种负载型Ru基催化剂的应用，所述催化二氧化碳加氢制甲酸反应的反应过程为：将乙醇、三乙胺和负载型Ru基催化剂装入高压反应釜中，用N2气清洗高压反应釜，置换釜内空气，然后将高压反应釜加热至反应温度，在搅拌条件下向高压反应釜中通入H2，待高压反应釜的压力达到4MPa～8MPa时关闭H2，同时向高压反应釜中通入液化的CO2，使高压反应釜总压力达到反应压力，稳定后停止通入CO2，反应1h～3h后冷却泄压。
上述的一种负载型Ru基催化剂的应用，所述负载型Ru基催化剂的用量为100mL高压反应釜用0.01g～0.05g负载型Ru基催化剂。
上述的一种负载型Ru基催化剂的应用，所述乙醇和三乙胺的体积比为2～4:1。
上述的一种负载型Ru基催化剂的应用，所述反应温度为80℃，反应压力为12MPa。
上述的一种负载型Ru基催化剂的应用，所述碳纳米管为提纯后的碳纳米管。
上述的一种负载型Ru基催化剂的应用，所述碳纳米管的提纯方法为：将直径为10nm～20nm的碳纳米管放入硝酸溶液中回流3h～6h，然后抽滤洗涤，干燥后在氮气气氛下，200℃～500℃焙烧12h～24h。
上述的一种负载型Ru基催化剂的应用，所述负载型Ru基催化剂采用浸渍法制备。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明将碳纳米管负载Ru的氧化物的催化剂应用于二氧化碳加氢制甲酸反应中，该催化剂制备方法简单，易于操作，催化剂成本低，其催化活性与Ru配合物固载型催化剂相当，可降低二氧化碳加氢制甲酸的生产成本，更加易于推广。
2、采用本发明的方法催化二氧化碳加氢制甲酸，催化剂的转化数为363h-1～1015h-1。
下面通过实施例，对本发明技术方案做进一步的详细说明。
具体实施方式
实施例1
步骤一、将直径为10nm的碳纳米管放入硝酸溶液中回流3h，然后抽滤洗涤，干燥后在氮气气氛下，200℃焙烧24h；
步骤二、量取一定量的RuCl3溶液和实施例1中制备的载体2g放入20mL水中，在常温下搅拌5h（湿法浸渍），在100℃干燥24h，并在氮气气氛中400℃焙烧8小时，得到Ru负载量分别为0.1%、0.5%、1%、2%、3%的负载型Ru基催化剂，相应的标记为0.1Ru/CNT、0.5Ru/CNT、1Ru/CNT、2Ru/CNT、3Ru/CNT，其中0.1、0.5、1、2、3均代表Ru的重量含量，CNT代表碳纳米管。
实施例2
步骤一、将直径为20nm的碳纳米管放入硝酸溶液中回流6h，然后抽滤洗涤，干燥后在氮气气氛下，500℃焙烧12h；
步骤二、量取一定量的RuCl3溶液和实施例1中制备的载体2g放入20mL水中，在常温下搅拌5h（湿法浸渍），在100℃干燥24h，并在氮气气氛中400℃焙烧8小时，得到Ru负载量分别为0.1%、0.5%、1%、2%、3%的负载型Ru基催化剂，相应的标记为0.1Ru/CNT、0.5Ru/CNT、
1Ru/CNT、2Ru/CNT、3Ru/CNT，其中0.1、0.5、1、2、3均代表Ru的重量含量，CNT代表碳纳米管。
实施例3
步骤一、将直径为15nm的碳纳米管放入硝酸溶液中回流5h，然后抽滤洗涤，干燥后在氮气气氛下，300℃焙烧18h；
步骤二、量取一定量的RuCl3溶液和实施例1中制备的载体2g放入20mL水中，在常温下搅拌5h（湿法浸渍），在100℃干燥24h，并在氮气气氛中400℃焙烧8小时，得到Ru负载量分别为0.1%、0.5%、1%、2%、3%的负载型Ru基催化剂，相应的标记为0.1Ru/CNT、0.5Ru/CNT、
1Ru/CNT、2Ru/CNT、3Ru/CNT，其中0.1、0.5、1、2、3均代表Ru的重量含量，CNT代表碳纳米管。
对比例1
量取一定量的RuCl3溶液和2g SiO2于20mL水中，在常温下搅拌5h（湿法浸渍），在100℃干燥24小时，并在氮气气氛中400℃焙烧8小时，得到Ru负载量为1%的负载型Ru基催化剂1Ru/SiO2。
对比例2
量取一定量的RuCl3溶液和2gγ-Al2O3于20mL水中，在常温下搅拌5h（湿法浸渍），在100℃干燥24小时，并在氮气气氛中400℃焙烧8小时，得到Ru负载量为1%的负载型Ru基催化剂1Ru/Al2O3。
对比例3
量取一定量的RuCl3溶液和2g MgO于20mL水中，在常温下搅拌5h（湿法浸渍），在100℃干燥24小时，并在氮气气氛中400℃焙烧8h，得到Ru重量含量为1%的负载型Ru基催化剂1Ru/MgO。
对比例4
量取一定量的RuCl3溶液和2g活性炭（AC）于20mL水中，在常温下搅拌5h（湿法浸渍），在100℃干燥24小时，并在氮气气氛中400℃焙烧8h，得到Ru重量含量为1%的负载型Ru基催化剂1Ru/AC。
实施例4
分别采用实施例1以及对比例1至对比例4的催化剂催化二氧化碳加氢制甲酸，方法为：采用容量为100mL的高压反应釜，称取0.01g催化剂，量取15mL乙醇，5mL三乙胺装入高压反应釜中轻轻摇晃，使试剂和催化剂混合均匀，用N2气清洗高压釜3次，置换釜内空气，然后加热高压釜到反应温度80℃；同时设置搅拌速率为300r/min，使反应体系在搅拌状态下进行；然后通入H2使其达到6MPa压力时关闭H2，再通入液化了的CO2（用高压泵打入釜内），使体系总压力达到12MPa，当反应温度稳定时，关闭釜上进气阀、高压泵及冷却恒温槽，反应1小时后冷却泄压，取液体样品进行气相色谱分析，反应结果如表1。
表1二氧化碳加氢制甲酸反应性能
催化剂 Ru含量（mmol） HOOH产量（mmol） 转化数（h-1）
1Ru/SiO2 0.01 0.68 68
1Ru/Al2O3 0.01 2.68 268
1Ru/MgO 0.01 0.33 33
1Ru/AC 0.01 1.85 185
0.1Ru/CNT 0.001 0.363 363
0.5Ru/CNT 0.005 3.24 648
1Ru/CNT 0.01 10.05 1005
2Ru/CNT 0.02 16.26 813
3Ru/CNT 0.03 16.02 534
转化数的计算方法为：HOOH产量/（Ru含量×反应时间）。
从表1中可以看出，本发明将负载于碳纳米管的Ru基催化剂应用于二氧化碳加氢制甲酸反应中，转化数可达363h-1～1005h-1，其催化活性明显高于其它负载型Ru基催化剂。
实施例5
分别采用实施例2以及对比例1至对比例4的催化剂催化二氧化碳加氢制甲酸，方法为：采用容量为100mL的高压反应釜，称取0.05g催化剂，量取10mL乙醇，5mL三乙胺装入高压反应釜中轻轻摇晃，使试剂和催化剂混合均匀，用N2气清洗高压釜3次，置换釜内空气，然后加热高压釜到反应温度60℃；同时设置搅拌速率为300r/min，使反应体系在搅拌状态下进行；然后通入H2使其达到4MPa压力时关闭H2，再通入液化了的CO2（用高压泵打入釜内），使体系总压力达到10Pa，当反应温度稳定时，关闭釜上进气阀、高压泵及冷却恒温槽，反应3小时后冷却泄压，取液体样品进行气相色谱分析，反应结果如表2。
表2二氧化碳加氢制甲酸反应性能
催化剂 Ru含量（mmol） HOOH产量（mmol） 转化数（h-1）
1Ru/SiO2 0.05 6.15 41
1Ru/Al2O3 0.05 35.25 235
1Ru/MgO 0.05 1.8 12
1Ru/AC 0.05 20.7 138
0.1Ru/CNT 0.005 5.775 385
0.5Ru/CNT 0.025 47.7 636
1Ru/CNT 0.05 152.25 1015
2Ru/CNT 0.1 242.85 809.5
3Ru/CNT 0.15 238.05 529
转化数的计算方法为：HOOH产量/（Ru含量×反应时间）。
从表2中可以看出，本发明将负载于碳纳米管的Ru基催化剂应用于二氧化碳加氢制甲酸反应中，转化数可达385h-1～1015h-1，其催化活性明显高于其它负载型Ru基催化剂。
实施例6
分别采用实施例3以及对比例1至对比例4的催化剂催化二氧化碳加氢制甲酸，方法为：采用容量为100mL的高压反应釜，称取0.03g催化剂，量取20mL乙醇，5mL三乙胺装入高压反应釜中轻轻摇晃，使试剂和催化剂混合均匀，用N2气清洗高压釜3次，置换釜内空气，然后加热高压釜到反应温度100℃；同时设置搅拌速率为300r/min，使反应体系在搅拌状态下进行；然后通入H2使其达到8MPa压力时关闭H2，再通入液化了的CO2（用高压泵打入釜内），使体系总压力达到15Pa，当反应温度稳定时，关闭釜上进气阀、高压泵及冷却恒温槽，反应2小时后冷却泄压，取液体样品进行气相色谱分析，反应结果如表3。
表3二氧化碳加氢制甲酸反应性能
催化剂 Ru含量（mmol） HOOH产量（mmol） 转化数（h-1）
1Ru/SiO2 0.03 3.18 53
1Ru/Al2O3 0.03 14.7 245
1Ru/MgO 0.03 1.74 29
1Ru/AC 0.03 9.54 159
0.1Ru/CNT 0.003 2.226 371
0.5Ru/CNT 0.015 19.26 642
1Ru/CNT 0.03 60.66 1011
2Ru/CNT 0.06 97.32 811
3Ru/CNT 0.09 95.4 530
转化数的计算方法为：HOOH产量/（Ru含量×反应时间）。
从表3中可以看出，本发明将负载于碳纳米管的Ru基催化剂应用于二氧化碳加氢制甲酸反应中，转化数可达371h-1～1011h-1，其催化活性明显高于其它负载型Ru基催化剂。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (7)

1.一种负载型Ru基催化剂的应用，其特征在于，应用于催化二氧化碳加氢制甲酸反应中，所述负载型Ru基催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，所述载体为碳纳米管，活性组分为Ru的氧化物，Ru的负载量为碳纳米管质量的0.1％～3％；所述催化二氧化碳加氢制甲酸反应的反应条件为：反应温度60℃～100℃，反应压力10MPa～15MPa；所述催化二氧化碳加氢制甲酸反应的反应过程为：将乙醇、三乙胺和负载型Ru基催化剂装入高压反应釜中，用N2清洗高压反应釜，置换釜内空气，然后将高压反应釜加热至反应温度，在搅拌条件下向高压反应釜中通入H2，待高压反应釜的压力达到4MPa～8MPa时关闭H2，同时向高压反应釜中通入液化的CO2，使高压反应釜总压力达到反应压力，稳定后停止通入CO2，反应1h～3h后冷却泄压。
2.根据权利要求1所述的一种负载型Ru基催化剂的应用，其特征在于，所述负载型Ru基催化剂的用量为100mL高压反应釜用0.01g～0.05g负载型Ru基催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种负载型Ru基催化剂的应用，其特征在于，所述乙醇和三乙胺的体积比为2～4:1。
4.根据权利要求1所述的一种负载型Ru基催化剂的应用，其特征在于，所述反应温度为80℃，反应压力为12MPa。
5.根据权利要求1所述的一种负载型Ru基催化剂的应用，其特征在于，所述碳纳米管为提纯后的碳纳米管。
6.根据权利要求5所述的一种负载型Ru基催化剂的应用，其特征在于，所述碳纳米管的提纯方法为：将直径为10nm～20nm的碳纳米管放入硝酸溶液中回流3h～6h，然后抽滤洗涤，干燥后在氮气气氛下，200℃～500℃焙烧12h～24h。
7.根据权利要求1所述的一种负载型Ru基催化剂的应用，其特征在于，所述负载型Ru基催化剂采用浸渍法制备。
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