CN101579637A - 用于乙醇脱水制乙烯的分子筛型固体酸催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于化工产品制备技术领域的一种用于乙醇脱水制乙烯的分子筛型固体超强酸催化剂的制备方法，所述制备方法包括浸渍法和水热法，以氢型ZSM－5为载体，通过负载Fe金属离子，制备分子筛型固体酸催化剂，本发明还提供了在分子筛型固体酸催化剂作用下乙醇低温脱水转化为乙烯的工艺过程。本发明的用于乙醇脱水制乙烯的催化剂可在220℃的条件下将不同浓度的乙醇脱水得到乙烯，转化率能达到98.4％。该催化剂低温活性高，解决了目前工业生产中存在温度高、空速低等技术问题。
Description
技术领域
本发明属于化工产品制备技术领域，具体涉及一种用于乙醇脱水制乙烯的分子筛型固体酸催化剂的制备方法。
背景技术
乙烯是石油化学工业最重要的基础原料之一，由乙烯装置及其下游装置生产的“三烯三苯”，是生产各种有机化工产品和三大合成材料的基础原料。乙烯工业的发展水平总体上代表了一个国家石油化学工业的水平。从原料上看，目前大多数国家用石脑油、乙烷、丙烷和瓦斯油等作为原料生产乙烯。但由于石油的不可再生性，石油资源短缺和价格上涨已成不可逆转之势，这将直接给以石油为原料的乙烯生产业带来巨大的冲击和挑战；此外，采用石油原料和蒸汽裂解工艺生产乙烯，会排出较多的废水、废气、废渣。因此，利用可再生资源，依托环境友好催化技术的生物乙醇制乙烯工艺具有很大的发展潜力，有可能成为石油工业化生产乙烯的重要补充。
开发能够在较低温度下，将生物乙醇高选择性和高转化率地转化为乙烯的长寿命催化剂，已成为生物质经由乙醇中间体制乙烯的关键。催化剂的制备和选用是乙醇脱水制备乙烯工艺的重点，科研人员也对乙醇脱水催化剂进行了长期广泛的研究。根据文献报道，活性氧化铝是目前工业生产中最常见的催化剂。我国南化催化剂厂以氧化铝为主要组分，开发的NC1301型球形催化剂，在常州化工厂投产使用，温度350~440℃，空速0.3~0.6h-1时，乙醇转化率99.53％~100％，乙烯选择性99.57％~100％(于云霞，刘必武.NC1301型乙醇脱水制乙烯催化剂的研制[J].化学工业与工程技术，1995，16(2)：8-10)。Varisli D等研究了硅钨杂多酸、磷钼杂多酸催化无水乙醇的脱水性能，其中硅钨杂多酸在250℃下催化，乙烯产率最高可达75％(Varisli D.Ethylene and diethyl-ether production bydehydration reaction of ethanol over different heteropolyacidcatalysts[J].Chemical Engineering Science，2007(10)：1016-1017)。目前，人们开始重视研究分子筛在醇类催化脱水反应上的应用。已报道的用于乙醇脱水制乙烯的分子筛催化剂有：4A分子筛、SAPO-34分子筛(王定一，陈家雄，李景林等.乙醇制乙烯新催化剂SAPO-34特性研究[J].广西化工，1991，4：1-3)、H-丝光沸石、V-MCM-41、ZSM-5分子筛、HY型分子筛、Hβ分子筛等(TakaharaI，Saito M，Inaba M.Dehydration of ethanol into ethylene over solid acidcatalysts[J].Catalysis Letters，2005，105：249-252)。
Nguyen T.M.等对ZSM-5进行了水热改性，并对其催化脱水的性能进行了研究，发现在低于260-270℃温度条件下，乙醇溶液一步转化为乙烯有很好的效果(Nguyen T M，Mao R L V.Conversion of ethanol in aqueous solu-tion overZSM-5 zeolites：Study of the reaction network[J].Applied Catalysis，1990，58(1)：119-129)。Phillips C B.等研究了温和条件下生物质发酵乙醇溶液在H-ZSM-5催化剂上脱水转化乙烯，研究发现在温度230℃，有很好的催化效果。反应温度低于230℃时，乙醇脱水的主要产物是乙醚，高于230℃时主产物是乙烯(Phillips C B，Datta R.Production of ethylene from hydrous ethanol onH-ZSM-5 under mild conditions[J].Industrial & Engineering ChemistryResearch，1997(36)：4466-4475)。龚林军等以4A分子筛催化剂对低浓度乙醇脱水制生物乙烯进行了研究。在温度320~360℃、合适液体空速条件下，乙烯的产率在98％~99％之间(龚林军，韩超，谭天伟.乙醇制备乙烯的研究[J].现代化工，2006，26(4)：44-47)。
上述文献中的方法，仍存在温度高、空速低、能耗高、催化剂稳定性差等问题，特别是在高温下反应脱水，会提高生产成本，还会使发酵液中残留的葡萄糖等物质热分解，从而堵塞催化剂的活性中心，缩短催化剂的使用寿命。因此，希望能开发出一种在低温下就能转化不同浓度乙醇生成乙烯的催化剂。综合考虑分子筛型固体超强酸具有的分子筛特性(择形性、比表面积大等)和超强固体酸性，本发明用浸渍法和水热法，以氢型ZSM-5或β分子筛为载体，通过负载Fe金属离子得到新型的分子筛型固体超强酸催化剂。目前，该方面的研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于乙醇脱水制乙烯的分子筛型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括浸渍法和水热法，以氢型ZSM-5为载体，通过负载Fe金属离子，制备催化剂，具体步骤包括：
(1)浸渍法制备分子筛型固体酸催化剂：将氢型分子筛等体积浸渍于按Fe2O3与分子筛的质量比为1-30wt％的含铁离子的溶液中，室温浸渍1h，然后110℃烘干后，于马弗炉中预焙烧2-3h，温度为300℃-400℃，得到Fe/ZSM-5改性催化剂；将Fe/ZSM-5改性催化剂用硫酸溶液浸渍，室温下处理30min，然后110℃烘干，于马弗炉中焙烧。
(2)水热法制备分子筛型固体酸催化剂：在密闭的水热釜内用含铁离子的溶液等体积浸渍氢型分子筛，将水热釜在密闭状态下加热至180℃，并使其保持12h；然后于110℃下干燥，将干燥后的催化剂置于马弗炉中焙烧。
所述氢型分子筛为硅铝比为25的ZSM-5、高硅ZSM-5或β分子筛。
所述含铁离子溶液为Fe2(SO4)3或Fe(NO3)3。
所述硫酸溶液浓度为0.5～1.5mol/L。
所述在马弗炉中焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1～24h。
一种权利要求1所述分子筛型固体酸催化剂在催化乙醇脱水制乙烯中的应用，其特征在于，取平均粒径为20-40目的分子筛型固体酸催化剂，采用固定床反应器，以流量0.01-1.0L/min的氮气作为载气，浓度为10～95wt％的乙醇溶液为原料，由蠕动泵注入反应器气化段，乙醇的质量空速为1.3～5.2h-1，乙醇经反应器的预热段气化后，在200～325℃的反应温度下，通过催化剂层进行反应，再经冷凝器冷却分离后，收集气相组分，获得乙烯。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供的分子筛型固体酸催化剂综合了分子筛自身优点分子筛特性(择形性、比表面积大等)和固体酸性，其应用范围将很广泛。本发明提供的分子筛型固体酸催化剂的制备方法所用原料便宜易得，工艺简单。
(2)本发明中制备的分子筛型固体酸催化剂可在较低的反应温度220℃下催化乙醇脱水制乙烯，转化率仍能达到98.4％。反应温度低能减低催化剂的积碳速率，从而延长催化剂的使用寿命，此外，还能减少原料发酵液中残留的葡萄糖等物质的热分解和脱水过程中的副反应，保证乙烯的高选择性。此外，本发明中的催化剂可适用不同浓度的乙醇。
(3)本发明克服了乙烯工业生产对化石原料的依赖，同时也较好地解决了目前乙醇脱水制乙烯过程中存在的温度高、空速低、能耗高、催化剂稳定性差等问题。本发明提供的催化反应过程环境友好、工艺简单、操作简便、稳定性好、不腐蚀设备。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将10g硅铝比为25的氢型的ZSM-5、高硅ZSM-5和β分子筛等体积浸渍于Fe2(SO4)3溶液(其中，按Fe2O3与分子筛的质量比为10％)中，室温浸渍1h，然后于110℃下干燥；将干燥后的催化剂置于马弗炉中预焙烧3h，温度为350℃；得到Fe改性催化剂；将Fe改性分子筛用20ml浓度为1mol/L的H2SO4溶液浸渍，室温下处理30min，然后于110℃下干燥；将干燥后的催化剂置于马弗炉中焙烧3h，温度为600℃；得到分子筛负载SO4 2-/Fe2O3酸催化剂，即浸渍法制备的分子筛型固体酸催化剂。
取4g上述制得的催化剂装入不锈钢固定床管式反应器(φ10mm×2mm×300mm)中，催化剂上下均装填惰性的小瓷球或石英砂，在氮气的保护下，在400℃下活化2小时后。将浓度为10wt％的乙醇溶液由蠕动泵注入反应器气化段，乙醇的质量空速为1.3h-1。在反应温度200～325℃下，气化后的原料气通过催化剂层进行反应，反应器出口物料经气液分离后，分别收集气相和液相产物进行分析。气相产物由岛津GC-2010气相色谱进行分析。气相色谱仪条件：GDX-103填充柱，FID检测器，检测器150℃，进样口温度120℃，柱温120℃；液相产物用液相色谱仪分析，色谱条件：色谱柱HPX-87H有机酸分析柱；柱温65℃；流动相：0.5mmol/L稀硫酸；检测器RID-10A。
三种分子筛型固体超强酸催化剂的催化脱水性能见表1。
表1本发明实施实例制备催化剂的催化脱水性能实验结果
实施例2
在密闭的水热釜内，用Fe2(SO4)3溶液(其中，按Fe2O3与ZSM-5的质量比为15％)等体积浸渍10g硅铝比为25的氢型ZSM-5分子筛，将水热釜在密闭状态下加热至180℃，并保持12h；然后于110℃下干燥，将干燥后的催化剂置于马弗炉中焙烧3h，温度为600℃；得到ZSM-5负载SO4 2-/Fe2O3酸催化剂，即水热处理制备的分子筛型固体酸催化剂。取4g上述制得的催化剂装入不锈钢固定床管式反应器催化反应，乙醇浓度为10wt％，质量空速为1.3h-1，反应温度为300℃。分子筛型固体酸催化剂该条件下催化乙醇脱水制乙烯的转化率为99.8％，乙烯的选择性达到95.5％。
实施例3
将10g硅铝比为25的氢型的ZSM-5分子筛等体积浸渍于Fe(NO3)3溶液(其中，按Fe2O3与分子筛的质量比为15wt％)中，室温浸渍1h，然后于110℃下干燥；将干燥后的催化剂置于马弗炉中预焙烧2.5h，温度为390℃；得到Fe/ZSM-5改性催化剂；将Fe/ZSM-5改性分子筛用20ml浓度为1mol/L的H2SO4溶液浸渍，室温下处理30min，然后于110℃下干燥；将干燥后的催化剂置于马弗炉中焙烧20h，温度为300℃；得到分子筛负载SO4 2-/Fe2O3酸催化剂。取4g上述制得的催化剂装入不锈钢固定床管式反应器催化反应，乙醇浓度为50wt％，质量空速为2.1h-1，反应温度为220℃。该条件下制备的分子筛型固体酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯的转化率为70.2％，乙烯的选择性达到83.9％。
实施例4
将10g硅铝比为25的氢型的ZSM-5分子筛等体积浸渍于Fe2(SO4)3溶液(其中，按Fe2O3与分子筛的质量比为10wt％)中，室温浸渍1h，然后于110℃下干燥；将干燥后的催化剂置于马弗炉中预焙烧4h，温度为300℃；得到Fe/ZSM-5改性催化剂；将Fe/ZSM-5改性分子筛用20ml浓度为1.5mol/L的H2SO4溶液浸渍，室温下处理30min，然后于110℃下干燥；将干燥后的催化剂置于马弗炉中焙烧10h，温度为500℃；得到分子筛负载SO4 2-/Fe2O3超强酸催化剂。取4g上述制得的催化剂装入不锈钢固定床管式反应器催化反应，乙醇浓度为60wt％，质量空速为1.3h-1，反应温度为235℃。该条件下制备的分子筛型固体酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯的转化率为98.5％，乙烯的选择性达到100％。
实施例5
将10g硅铝比为25的氢型的ZSM-5分子筛等体积浸渍于Fe2(SO4)3溶液(其中，按Fe2O3与分子筛的质量比为25％)中，室温浸渍1h，然后于110℃下干燥；将干燥后的催化剂置于马弗炉中预焙烧3h，温度为350℃；得到Fe/ZSM-5改性催化剂；将Fe/ZSM-5改性分子筛用20ml浓度为1mol/L的H2SO4溶液浸渍，室温下处理30min，然后于110℃下干燥；将干燥后的催化剂置于马弗炉中焙烧3h，温度为400℃；得到分子筛负载SO4 2-/Fe2O3超强酸催化剂。取4g上述制得的催化剂装入不锈钢固定床管式反应器催化反应，乙醇浓度95wt％，质量空速为4.8筛型固体酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯的转化率为99.2％，乙烯的选择性达到88％。
实施例6
将10g硅铝比为25的氢型的ZSM-5分子筛等体积浸渍于Fe2(SO4)3溶液(其中，按Fe2O3与分子筛的质量比为10％)中，室温浸渍1h，然后于110℃下干燥；将干燥后的催化剂置于马弗炉中预焙烧3h，温度为350℃；得到Fe/ZSM-5改性催化剂；将Fe/ZSM-5改性分子筛用20ml浓度为1mol/L的H2SO4溶液浸渍，室温下处理30min，然后于110℃下干燥；将干燥后的催化剂置于马弗炉中焙烧9h，温度为650℃；得到分子筛负载SO4 2-/Fe2O3超强酸催化剂。取4g上述制得的催化剂装入不锈钢固定床管式反应器催化反应，乙醇浓度为95wt％，质量空速为5.2h-1，反应温度为255℃。该条件下制备的分子筛型固体酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯的转化率为94.5％，乙烯的选择性达到99.9％。
实施例7
在密闭的水热釜内，用Fe(NO3)3溶液(其中，按Fe2O3与β分子筛的质量比为10％)等体积浸渍10gβ分子筛，将水热釜在密闭状态下加热至180℃，并保持16h；然后于110℃下干燥，将干燥后的催化剂置于马弗炉中焙烧4h，温度为650℃；得到β分子筛负载SO4 2-/Fe2O3酸催化剂，即水热处理制备的分子筛型固体酸催化剂。取4g上述制得的催化剂装入不锈钢固定床管式反应器催化反应，乙醇浓度为40wt％，质量空速为1.3h-1，反应温度为300℃。分子筛型固体酸催化剂该条件下催化乙醇脱水制乙烯的转化率为99.2％，乙烯的选择性达到84.5％。
Claims (6)
1.一种用于乙醇脱水制乙烯的分子筛型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括浸渍法和水热法，以氢型ZSM-5为载体，通过负载Fe金属离子，制备分子筛型固体酸催化剂，具体步骤包括：
(1)浸渍法制备分子筛型固体酸催化剂：将氢型分子筛等体积浸渍于按Fe2O3与分子筛的质量比为1-30wt％的含铁离子的溶液中，室温浸渍1h，然后110℃烘干后，于马弗炉中预焙烧2-3h，温度为300℃-400℃，得到Fe/ZSM-5改性催化剂；将Fe/ZSM-5改性催化剂用硫酸溶液浸渍，室温下处理30min，然后110℃烘干，于马弗炉中焙烧；
(2)水热法制备分子筛型固体酸催化剂：在密闭的水热釜内用含铁离子的溶液等体积浸渍氢型分子筛，将水热釜在密闭状态下加热至180℃，并使其保持12h；然后于110℃下干燥，将干燥后的催化剂置于马弗炉中焙烧。
2.根据权利要求1所述用于乙醇脱水制乙烯的分子筛型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，氢型分子筛为硅铝比25的ZSM-5、高硅ZSM-5或β分子筛。
3.根据权利要求1所述用于乙醇脱水制乙烯的分子筛型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述含铁离子溶液为Fe2(SO4)3或Fe(NO3)3。
4.根据权利要求1所述用于乙醇脱水制乙烯的分子筛型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液浓度为0.5～1.5mol/L。
5.根据权利要求1所述用于乙醇脱水制乙烯的分子筛型固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述在马弗炉中焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为1～24h。
6一种权利要求1所述分子筛型固体酸催化剂在催化乙醇脱水制乙烯中的应用，其特征在于，取平均粒径为20-40目的分子筛型固体酸催化剂，采用固定床反应器，以流量0.01-1.0L/min的氮气作为载气，以浓度为10～95wt％的乙醇溶液为原料，由蠕动泵注入反应器气化段，乙醇的质量空速为1.3～5.2h-1，乙醇经反应器的预热段气化后，在200～325℃的反应温度下，通过催化剂层进行反应，再经冷凝器冷却分离后，收集气相组分，获得乙烯。
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