CN115430438B - 一种hzsm-5负载的固体超强酸催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种HZSM‑5负载的固体超强酸催化剂的制备方法，在油浴搅拌条件下使金属与水杨酸形成络合物，同时水杨酸作为连结剂将络合物固载到分子筛HZSM‑5孔道表面，经煅烧处理后得到HZSM‑5负载的金属氧化物，再经硫酸化后得到HZSM‑5负载的固体超强酸催化剂。所制备的催化剂以HZSM‑5为载体，固体超强酸MOx‑SO4 2‑为活性组分，本发明所述的HZSM‑5负载的固体超强酸催化剂，具有比表面积大、活性位点高分散等特点，在甲烷和二氧化碳直接制乙酸反应中具有优良的催化性能，具备潜在的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备及催化技术领域，具体涉及一种HZSM-5负载的固体超强酸催化剂的制备方法，该方法制备得到的催化剂可应用于催化甲烷和二氧化碳直接反应制乙酸。
背景技术
温室效应不断积累，导致温度上升，造成全球气候问题，甲烷和二氧化碳是主要的温室气体，将其转变为高附加值的化学品，可以一定程度上减缓温室响应。工业上将甲烷和二氧化碳经干重整制合成气，再进一步转化为甲醇、液体燃料等，被认为是甲烷高附加值利用的主要途径，属于间接转化工艺。近年来，开发新型的催化剂和技术路线，将甲烷和二氧化碳直接转化为有用的化学品，引起了广泛的研究兴趣，直接转路线能在一定程度上节约生产成本，具有广泛的应用前景。
在常压下将CH4和CO2通过“一步法”(CH4+CO2→CH3COOH)直接转化乙酸，是理想的原子经济型反应，且反应产物乙酸是重要的化学品。甲烷自身具有四个稳定的碳氢键，二氧化碳自身具有化学惰性，导致反应较难进行，因此甲烷和二氧化碳制乙酸的关键在于高效催化剂的设计和开发。目前用于活化甲烷和二氧化碳的催化剂主要有金属氧化物、分子筛、固体超强酸等类型，刘小浩团队[7]制备了硫酸改性的ZrO2材料应用于催化CO2和CH4共转化反应，研究表明，B酸位点对CH4具有较低的解离能垒，L酸位点对CO2具有较强的吸附活化能力[New J.Chem.2021,45(20):8978-8985]。固体酸催化剂在同时活化甲烷和二氧化碳方面具有一定的优势，但存在比表面不高、酸密度低等问题导致乙酸收率不高。
针对以上问题，本专利以HZSM-5为载体，利用水杨酸辅助法将固体超强酸高分散地负载在HZSM-5表面，提升催化剂的Lewis酸密度，同时利用HZSM-5 自身含有的酸位点，得到具有丰富的Lewis酸位和/>酸位的催化剂，实现对甲烷和二氧化碳的高效催化转化。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种HZSM-5负载的固体超强酸催化剂的制备方法。该催化剂可以实现甲烷和二氧化碳的同时活化转化，具有较高的乙酸产率。
本发明的技术方案：本发明由水杨酸辅助合成HZSM-5负载的固体超强酸催化剂，通过高温油浴条件下利用水杨酸的酚羟基与金属离子配位形成稳定的络合物，同时，水杨酸的羧基官能团与HZSM-5的硅羟基连结，采用高温煅烧去除配体后，MOx高分散地负载在HZSM-5孔道内，金属氧化物MOx的高分散状态有助于金属M与硫酸根SO4 2-配位作用的形成，进一步采用浸渍法进行硫酸化，煅烧得到MOx-HZSM-5-SO4 2-催化剂，所制备的ZSM-5分子筛负载的固体酸催化剂在催化甲烷和二氧化碳反应中可以提供更多的有效接触面积和酸性位点，催化活性搞，对甲烷和二氧化碳具有高效的催化转化效果。
本发明的具体技术方案为：一种HZSM-5负载的固体超强酸催化剂的制备方法，其具体步骤如下：
(1)HZSM-5负载的金属氧化物的制备：
将金属盐、水杨酸溶解在乙醇中配制成混合溶液，向溶液中加入HZSM-5载体，油浴搅拌，然后离心、干燥、煅烧，得到HZSM-5负载的金属氧化物，记为 aHZSM-5-MOx，a载体HZSM-5与金属氧化物MOx的质量比，a值为5-20；所述混合溶液中金属盐的浓度为0.05mol·L-1-0.50mol·L-1，金属盐与水杨酸的摩尔比为 1:(1-5)；
(2)HZSM-5负载的固体超强酸催化剂的制备：
将步骤(1)制备的MOx-HZSM-5分散到硫酸溶液中得到悬浊液，进行搅拌硫酸化，然后离心、干燥、煅烧，得到HZSM-5负载的固体超强酸催化剂，记为 aHZSM-5-MOx-bSO4 2-，b为硫酸根SO4 2-与金属氧化物MOx的质量比，b值为5-20；所述悬浊液中MOx-HZSM-5的浓度为0.02-0.1g·mL-1。
优选步骤(1)中所述的金属氧化物MOx为Fe2O3、ZrO2、TiO2、SnO2或Al2O3中的一种；金属盐为硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐中的一种。
优选步骤(1)中所述的HZSM-5载体的硅铝比为18、25、38或50中的任意一种；
优选步骤(1)中所述的油浴温度为90-120℃，油浴时间为6-8h；干燥温度为 80-100℃，干燥时间为12-24h；煅烧温度为450-650℃，煅烧时间为3-6h。
优选步骤(2)中所述的硫酸溶液的浓度为0.1-0.25mol·L-1；搅拌硫酸化的时间为30-120min；干燥温度为100-120℃，干燥时间为12-18h；煅烧温度为 550-650℃，煅烧时间为3-6h。
本发明还提供了上述制备的HZSM-5负载的固体超强酸催化剂在甲烷和二氧化碳直接制乙酸反应中的应用。催化反应在微型固定床反应器中进行，具体步骤为：首先将催化剂装入反应管，然后在氮气条件下升温至反应温度，通入原料气体，进行催化反应。
优选以2-5℃/min-1的速率升温至反应温度，反应温度为400-550℃，原料气CH4和CO2体积比为1:(1-5)，反应空速为400-1600h-1。
有益效果：
(1)本发明采用水杨酸作为金属与载体的联结剂，提升了固体超强酸在 HZSM-5孔道表面的分散性；
(2)本发明的HZSM-5负载的固体超强酸催化剂，具有大量的酸性位和Lewis酸位，可同时活化甲烷和二氧化碳，从而在甲烷和二氧化碳制乙酸反应中具有较高的乙酸收率；
(3)催化剂制备过程简单，原料成本低，适合扩大化生产。
附图说明
图1是实施例1到实施例4所制备的催化剂的XRD图谱。
具体实施方式
以下用实施例对本发明作更详细的描述，应当理解的是，这些实施例仅用于说明和解释本发明，并不对本发明的保护范围有任何限制。
实施例1
(1)HZSM-5负载的金属氧化物的制备：
称取2.0200g九水合硝酸铁、0.6906g水杨酸溶解到到100mL乙醇的中配制成混合溶液，向溶液中加入2g的HZSM-5(18)载体，在90℃下油浴搅拌6h，然后离心，80℃干燥12h，将样品研磨后，置于马弗炉中煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为3h，得到催化剂5HZSM-5-Fe2O3；混合溶液中硝酸铁浓度为 0.05mol·L-1，硝酸铁与水杨酸的摩尔比为1:1。
(2)HZSM-5负载的固体超强酸催化剂的制备：
称取1.0g步骤(1)制备的5HZSM-5-Fe2O3分散到50mL浓度为0.10mol·L-1的硫酸溶液中得到悬浊液，搅拌酸化30min，然后离心，在100℃干燥12h，将样品研磨后，置于马弗炉中550℃煅烧3h，即得到催化剂 5HZSM-5-Fe2O3-0.1SO4 2-，所述悬浊液的固液比(g·mL-1)为0.02。
实施例2
(1)HZSM-5负载的金属氧化物的制备：
称取20.2000g九水合硝酸铁、1.3812g水杨酸溶解到100mL乙醇的中配制成混合溶液，向溶液中加入80g的HZSM-5(50)分散在水杨酸溶液中，在120℃下油浴搅拌8h，然后离心，100℃干燥24h，将样品研磨后，置于马弗炉中煅烧温度为650℃，煅烧时间为6h，得到催化剂20HZSM-5-Fe2O3；混合溶液中硝酸铁浓度为0.5mol·L-1，硝酸铁与水杨酸的摩尔比为1:5。
(2)HZSM-5负载的固体超强酸催化剂的制备：
称取1.0g步骤(1)制备的20HZSM-5-Fe2O3，分散到10mL浓度为0.25mol·L-1的硫酸溶液中得到悬浊液，搅拌酸化120min，然后离心，在120℃干燥24h，将样品研磨后，置于马弗炉中650℃煅烧6h，即得到催化剂 20HZSM-5-Fe2O3-0.5SO4 2-，所述悬浊液的固液比(g·mL-1)为0.1。
实施例3
(1)HZSM-5负载的金属氧化物的制备：
称取1.6222g氯化铁、0.3453g水杨酸溶解到100mL乙醇的中配制成混合溶液，向溶液中加入6g的HZSM-5(25)分散在水杨酸溶液中，在90℃下油浴搅拌7h，然后离心，80℃干燥16h，将样品研磨后，置于马弗炉中煅烧温度为650℃，煅烧时间为6h，得到催化剂7.5HZSM-5-Fe2O3；混合溶液中硝酸铁浓度为0.1mol·L-1，氯化铁与水杨酸的摩尔比为1:4。
(2)HZSM-5负载的固体超强酸催化剂的制备：
称取1.0g步骤(1)制备的aHZSM-5-Fe2O3，分散到25mL浓度为0.20mol·L-1的硫酸溶液中得到悬浊液，搅拌酸化100min，然后离心，在100℃干燥16h，将样品研磨后，置于马弗炉中550℃煅烧4h，即得到催化剂 7.5HZSM-5-Fe2O3-0.4SO4 2-，所述悬浊液的固液比(g·mL-1)为0.04。
实施例4
(1)HZSM-5负载的金属氧化物的制备：
称取7.9972g硫酸铁、1.3812g水杨酸溶解到100mL乙醇的中配制成混合溶液，向溶液中加入16g的HZSM-5(38)分散在水杨酸溶液中，在100℃下油浴搅拌7h，然后离心，80℃干燥16h，将样品研磨后，置于马弗炉中煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h，得到催化剂10HZSM-5-Fe2O3；混合溶液中硝酸铁浓度为0.2mol·L-1，硫酸铁与水杨酸的摩尔比为1:2。
(2)HZSM-5负载的固体超强酸催化剂的制备：
称取1.0g步骤(1)制备的10HZSM-5-Fe2O3，分散到20mL浓度为0.15mol·L-1的硫酸溶液中得到悬浊液，搅拌酸化60min，然后离心，在100℃干燥16h，将样品研磨后，置于马弗炉中600℃煅烧4h，即得到催化剂 10HZSM-5-Fe2O3–0.3SO4 2-，所述悬浊液的固液比(g·mL-1)为0.05:1。
实施例5
(1)HZSM-5负载的金属氧化物的制备：
称取11.9985g硫酸铁、1.3812g水杨酸溶解到100mL乙醇的中配制成混合溶液，向溶液中加入30g的HZSM-5(38)分散在水杨酸溶液中，在100℃下油浴搅拌6h，然后离心，100℃干燥12h，将样品研磨后，置于马弗炉中煅烧温度为650℃，煅烧时间为3h，得到催化剂12.5HZSM-5-Fe2O3；混合溶液中硝酸铁浓度为0.3mol·L-1，硫酸铁与水杨酸的摩尔比为1:3。
(2)HZSM-5负载的固体超强酸催化剂的制备：
称取1.0g步骤(1)制备的12.5HZSM-5-Fe2O3，分散到12.5mL浓度为0.10 mol·L-1的硫酸溶液中得到悬浊液，搅拌酸化40min，然后离心，在120℃干燥 12h，将样品研磨后，置于马弗炉中600℃煅烧3h，即得到催化剂 12.5HZSM-5-Fe2O3–0.2SO4 2-，所述悬浊液的固液比(g·mL-1)为0.08:1。
实施例6
(1)HZSM-5负载的金属氧化物的制备：
称取6.4888g氯化铁、1.3812g水杨酸溶解到100mL乙醇的中配制成混合溶液，向溶液中加入56g的HZSM-5(25)分散在水杨酸溶液中，在100℃下油浴搅拌8h，然后离心，100℃干燥18h，将样品研磨后，置于马弗炉中煅烧温度为550℃，煅烧时间为6h，得到催化剂17.5HZSM-5-Fe2O3；混合溶液中硝酸铁浓度为0.4mol·L-1，氯化铁与水杨酸的摩尔比为1:4。
(2)HZSM-5负载的固体超强酸催化剂的制备：
称取1.0g步骤(1)制备的17.5HZSM-5-Fe2O3，分散到20mL浓度为0.10 mol·L-1的硫酸溶液中得到悬浊液，搅拌酸化50min，然后离心，在120℃干燥 24h，将样品研磨后，置于马弗炉中650℃煅烧6h，即得到催化剂 17.5HZSM-5-Fe2O3-0.2SO4 2-，所述悬浊液的固液比(g·mL-1)为0.05:1。
实施例7
(1)HZSM-5负载的金属氧化物的制备：
称取3.2225g八水氯氧化锆、0.6906g水杨酸溶解到100mL乙醇的中配制成混合溶液，向溶液中加入4.6208g的HZSM-5(18)分散在水杨酸溶液中，在120 ℃下油浴搅拌6h，然后离心，100℃干燥24h，将样品研磨后，置于马弗炉中煅烧温度为650℃，煅烧时间为5h，得到催化剂7.5HZSM-5-ZrO2；混合溶液中硝酸铁浓度为0.1mol·L-1，氯氧化锆与水杨酸的摩尔比为1:2。
(2)HZSM-5负载的固体超强酸催化剂的制备：
称取1.0g步骤(1)制备的7.5HZSM-5-ZrO2，分散到25mL浓度为0.25mol·L-1的硫酸溶液中得到悬浊液，搅拌酸化70min，然后离心，在120℃干燥16h，将样品研磨后，置于马弗炉中550℃煅烧5h，即得到催化剂 7.5HZSM-5-ZrO2-0.5SO4 2-，所述悬浊液的固液比(g·mL-1)为0.04:1。
实施例8
(1)HZSM-5负载的金属氧化物的制备：
称取9.4840g四氯化钛、2.3020g水杨酸溶解到100mL乙醇的中配制成混合溶液，向溶液中加入9.9838g的HZSM-5(50)分散在水杨酸溶液中，在120℃下油浴搅拌7h，然后离心，100℃干燥16h，将样品研磨后，置于马弗炉中煅烧温度为550℃，煅烧时间为6h，得到催化剂5HZSM-5-TiO2；混合溶液中硝酸铁浓度为0.5mol·L-1，四氯化钛与水杨酸的摩尔比为1:3。
(2)HZSM-5负载的固体超强酸催化剂的制备：
称取1.0g步骤(1)制备的5HZSM-5-TiO2，分散到10mL浓度为0.50mol·L-1的硫酸溶液中得到悬浊液，搅拌酸化90min，然后离心，在120℃干燥16h，将样品研磨后，置于马弗炉中600℃煅烧5h，即得到催化剂 5HZSM-5-TiO2-0.3SO4 2-，所述悬浊液的固液比(g·mL-1)为0.10:1。
实施例9
(1)HZSM-5负载的金属氧化物的制备：
称取10.4208g四氯化锡、5.5249g水杨酸溶解到100mL乙醇的中配制成混合溶液，向溶液中加入30.142g的HZSM-5(38)分散在水杨酸溶液中，在110℃下油浴搅拌8h，然后离心，100℃干燥12h，将样品研磨后，置于马弗炉中煅烧温度为450℃，煅烧时间为6h，得到催化剂10HZSM-5-SnO2；混合溶液中硝酸铁浓度为0.4mol·L-1，四氯化锡与水杨酸的摩尔比为1:1。
(2)HZSM-5负载的固体超强酸催化剂的制备：
称取1.0g步骤(1)制备的aHZSM-5-SnO2，分散到50mL浓度为0.10mol·L-1的硫酸溶液中得到悬浊液，搅拌酸化120min，然后离心，在100℃干燥12h，将样品研磨后，置于马弗炉中550℃煅烧6h，即得到催化剂 10HZSM-5-SnO2-0.2SO4 2-，所述悬浊液的固液比(g·mL-1)为0.02:1。
实施例10
(1)HZSM-5负载的金属氧化物的制备：
称取6.8430g硫酸铝、1.1050g水杨酸溶解到100mL乙醇的中配制成混合溶液，向溶液中加入25.49g的HZSM-5(25)分散在水杨酸溶液中，在110℃下油浴搅拌8h，然后离心，80℃干燥24h，将样品研磨后，置于马弗炉中煅烧温度为550℃，煅烧时间为6h，得到催化剂12.5HZSM-5-Al2O3；混合溶液中硝酸铁浓度为0.2mol·L-1，硫酸铝与水杨酸的摩尔比为1:5。
(2)HZSM-5负载的固体超强酸催化剂的制备：
称取1.0g步骤(1)制备的12.5HZSM-5-Al2O3，分散到12.5mL浓度为0.25 mol·L-1的硫酸溶液中得到悬浊液，搅拌酸化60min，然后离心，在120℃干燥 12h，将样品研磨后，置于马弗炉中550℃煅烧5h，即得到催化剂 12.5HZSM-5-Al2O3-0.4SO4 2-，所述悬浊液的固液比(g·mL-1)为0.08:1。
应用例1
称取实施例1制备的0.10g催化剂装入石英反应管，氮气条件下以2℃/min-1的速率将反应温度升至400℃，甲烷和二氧化碳的体积空速为400h-1，原料气 CH4:CO2体积比为1:1。
应用例2
称取实施例2制备的0.10g催化剂装入石英反应管，氮气条件下以2℃/min-1的速率将反应温度升至550℃，甲烷和二氧化碳的体积空速为1600h-1，原料气 CH4:CO2体积比为1:5。
应用例3
称取实施例3制备的0.10g催化剂装入石英反应管，氮气条件下以2℃/min-1的速率将反应温度升至450℃，甲烷和二氧化碳的体积空速为600h-1，原料气 CH4:CO2体积比为1:2。
应用例4
称取实施例4制备的0.10g催化剂装入石英反应管，氮气条件下以2℃/min-1的速率将反应温度升至500℃，甲烷和二氧化碳的体积空速为800h-1，原料气 CH4:CO2体积比为1:3。
应用例5
称取实施例5制备的0.10g催化剂装入石英反应管，氮气条件下以5℃/min-1的速率将反应温度升至480℃，甲烷和二氧化碳的体积空速为1000h-1，原料气 CH4:CO2体积比为1:2。
应用例6
称取实施例6制备的0.10g催化剂装入石英反应管，氮气条件下以2℃/min-1的速率将反应温度升至520℃，甲烷和二氧化碳的体积空速为1200h-1，原料气 CH4:CO2体积比为1:5。
测试本发明提供的HZSM-5负载的固体酸催化剂对甲烷与二氧化碳直接制乙酸的催化性能如表1所示。
应用例7
称取实施例7制备的0.10g催化剂装入石英反应管，氮气条件下以5℃/min-1的速率将反应温度升至420℃，甲烷和二氧化碳的体积空速为700h-1，原料气 CH4:CO2体积比为1:1。
测试本发明提供的HZSM-5负载的固体酸催化剂对甲烷与二氧化碳直接制乙酸的催化性能如表1所示。
应用例8
称取实施例8制备的0.10g催化剂装入石英反应管，氮气条件下以2℃/min-1的速率将反应温度升至450℃，甲烷和二氧化碳的体积空速为900h-1，原料气 CH4:CO2体积比为1:2。
测试本发明提供的HZSM-5负载的固体酸催化剂对甲烷与二氧化碳直接制乙酸的催化性能如表1所示。
应用例9
称取实施例9制备的0.10g催化剂装入石英反应管，氮气条件下以2℃/min-1的速率将反应温度升至480℃，甲烷和二氧化碳的体积空速为1100h-1，原料气 CH4:CO2体积比为1:3。
测试本发明提供的HZSM-5负载的固体酸催化剂对甲烷与二氧化碳直接制乙酸的催化性能如表1所示。
应用例10
称取实施例10制备的0.10g催化剂装入石英反应管，氮气条件下以 2℃/min-1的速率将反应温度升至550℃，甲烷和二氧化碳的体积空速为1300h-1，原料气CH4:CO2体积比为1:4。
测试本发明提供的HZSM-5负载的固体酸催化剂对甲烷与二氧化碳直接制乙酸的催化性能如表1所示。
表1不同催化剂用于甲烷与二氧化碳合成乙酸催化性能
| 反应温度/℃ | CH4/CO2 | 空速/h-1 | 乙酸时空收率(μmol·g-1·h-1) | |
| 应用例1 | 400 | 1:1 | 400 | 318.56 |
| 应用例2 | 550 | 1:5 | 1600 | 443.23 |
| 应用例3 | 450 | 1:2 | 600 | 441.69 |
| 应用例4 | 500 | 1:3 | 800 | 492.49 |
| 应用例5 | 480 | 1:2 | 1000 | 459.21 |
| 应用例6 | 520 | 1:5 | 1200 | 495.87 |
| 应用例7 | 420 | 1:1 | 700 | 480.76 |
| 应用例8 | 450 | 1:2 | 900 | 490.43 |
| 应用例9 | 480 | 1:3 | 1100 | 491.34 |
| 应用例10 | 550 | 1:4 | 1300 | 460.39 |
结构特征：
图1是实施例1到实施例4所制备的催化剂的XRD图谱，所有催化都出现了MFI框架结构的特征衍射峰，说明硫酸化过程并未破坏沸石分子筛的框架结构，同时，并未发现固体氧化物的衍射峰。
以上实施例仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员可对实验条件多种调变，在不脱离本发明设计精神的前提下，本利于技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (7)
1.一种HZSM-5负载的固体超强酸催化剂在甲烷和二氧化碳直接制乙酸反应中的应用，其特征在于所述的固体超强酸催化剂由以下方法制备，其具体步骤如下：
(1)HZSM-5负载的金属氧化物的制备：
将金属盐、水杨酸溶解在乙醇中配制成混合溶液，向溶液中加入HZSM-5载体，油浴搅拌，然后离心、干燥、煅烧，得到HZSM-5负载的金属氧化物，记为aHZSM-5-MOx，a为载体HZSM-5与金属氧化物MOx的质量比，a值为5-20；所述混合溶液中金属盐的浓度为0.05mol·L-1-0.50mol·L-1，金属盐与水杨酸的摩尔比为1:(1-5)；其中所述的金属氧化物MOx为Fe2O3、ZrO2、TiO2、SnO2或Al2O3中的一种；
(2)HZSM-5负载的固体超强酸催化剂的制备：
将步骤(1)制备的aHZSM-5-MOx分散到硫酸溶液中得到悬浊液，进行搅拌硫酸化，然后离心、干燥、煅烧，得到HZSM-5负载的固体超强酸催化剂，记为aHZSM-5-MOx-bSO4 2-，b为硫酸根SO4 2-与金属氧化物MOx的质量比，b值为5-20；所述悬浊液中MOx-HZSM-5的浓度为0.02-0.1g·mL-1。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中所述的金属盐为硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中所述的HZSM-5载体的硅铝比为18、25、38或50中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中所述的油浴温度为90-120℃，油浴时间为6-8h；干燥温度为80-100℃，干燥时间为12-24h；煅烧温度为450-650℃，煅烧时间为3-6h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)中所述的硫酸溶液的浓度为0.1-0.25mol·L-1；搅拌硫酸化的时间为30-120min；干燥温度为100-120℃，干燥时间为12-18h；煅烧温度为550-650℃，煅烧时间为3-6h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，催化反应在微型固定床反应器中进行，具体步骤为：首先将催化剂装入反应管，然后在氮气条件下升温至反应温度，通入原料气体，进行催化反应。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以2-5℃/min-1的速率升温至反应温度，反应温度为400-550℃，原料气CH4和CO2体积比为1:(1-5)，反应空速为400-1600h-1。
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Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101579637A (zh) * | 2009-05-08 | 2009-11-18 | 清华大学 | 用于乙醇脱水制乙烯的分子筛型固体酸催化剂的制备方法 |
| CN105562060A (zh) * | 2015-08-05 | 2016-05-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含改性分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN106984333A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-07-28 | 湖南大学 | 用于富二氧化碳的胺溶液再生的负载型催化剂的制备方法 |
| CN109985660A (zh) * | 2017-12-29 | 2019-07-09 | 华中科技大学 | 一种一步法合成铁基分子筛催化剂的方法及其应用 |
| CN111889132A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-06 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种金属氧化物-分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112939763A (zh) * | 2019-12-10 | 2021-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种卤甲烷制备乙酸的方法 |
| CN113134386A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-07-20 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种镓锆复合氧化物-分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2022062598A1 (zh) * | 2020-09-25 | 2022-03-31 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种负载型固体超强酸催化剂及其制备方法和应用、乙氧基化三羟甲基丙烷的制备方法 |
-
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- 2022-05-31 CN CN202210610202.2A patent/CN115430438B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101579637A (zh) * | 2009-05-08 | 2009-11-18 | 清华大学 | 用于乙醇脱水制乙烯的分子筛型固体酸催化剂的制备方法 |
| CN105562060A (zh) * | 2015-08-05 | 2016-05-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含改性分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN106984333A (zh) * | 2017-05-26 | 2017-07-28 | 湖南大学 | 用于富二氧化碳的胺溶液再生的负载型催化剂的制备方法 |
| CN109985660A (zh) * | 2017-12-29 | 2019-07-09 | 华中科技大学 | 一种一步法合成铁基分子筛催化剂的方法及其应用 |
| CN112939763A (zh) * | 2019-12-10 | 2021-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种卤甲烷制备乙酸的方法 |
| CN111889132A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-06 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种金属氧化物-分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2022062598A1 (zh) * | 2020-09-25 | 2022-03-31 | 浙江皇马科技股份有限公司 | 一种负载型固体超强酸催化剂及其制备方法和应用、乙氧基化三羟甲基丙烷的制备方法 |
| CN113134386A (zh) * | 2021-04-25 | 2021-07-20 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种镓锆复合氧化物-分子筛催化剂及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Publication date |
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