CN106984333A - 用于富二氧化碳的胺溶液再生的负载型催化剂的制备方法 - Google Patents

用于富二氧化碳的胺溶液再生的负载型催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于富二氧化碳的胺溶液再生的负载型催化剂的制备方法，所述负载型催化剂是将催化剂负载于载体上，所述载体为γ‑Al2O3；所述催化剂为金属氧化物负载硫酸根型固体超强酸催化剂，负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将金属盐溶于水中，再加入γ‑Al2O3粉末，混合得到混合液A；(2)提高混合液A的pH值，使金属盐水解得到沉淀，然后陈化，得到混合液B；(3)对混合液B进行固液分离，对分离出的固体洗涤后，然后干燥得到物质C；(4)将物质C研磨成粉，加入含硫酸根离子的溶液中，搅拌浸渍，再分离出固体，固体经过洗涤、干燥和煅烧后得所述负载型催化剂。该负载型催化剂催化解吸性能优越，催化性能高于H‑ZSM‑5、γ‑Al2O3等传统催化剂。

Description

用于富二氧化碳的胺溶液再生的负载型催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于富二氧化碳的胺溶液再生的负载型催化剂的制备方法。
背景技术
化石能源的大量使用，产生大量的二氧化碳(CO2)导致全球气候变暖、加剧了温室效应，CO2的捕集与利用技术具有极大的社会和环境意义及非常广阔的应用前景。现有的二氧化碳捕获方法包括富氧燃烧、燃烧前捕获及燃烧后捕获等三种方法，其中燃烧后捕获又可分为化学吸收法、物理吸附法及膜分离法等。以有机胺为吸收溶剂的化学吸收法因其吸收速率快、吸收容量大及溶剂可循环使用等优点而受到广泛的关注，成为目前最成熟、应用最广泛的CO2捕集方法。但是该方法目前存在最大的缺点是，利用传统的热解吸方法去再生富CO2胺溶液时，需要消耗大量的能耗，该过程约占CO2捕获总成本的70-80％(Idem etal.Ind.Eng.Chem.Res.,2005,45(8):2414-2420.)，因而导致碳捕获成本较高。
针对富CO2胺溶液再生能耗高的问题，Idem、梁志武等人提出向其中添加固体酸催化剂的方法来降低再生能耗。梁志武等研究表明在105℃下，向5M MEA中加入H-ZSM-5，γ-Al2O3，及γ-Al2O3和H-ZSM-5的物理混合物可分别降低其再生能耗18.6％，22.1％和23.7％(Liang et al.AIChE Journal.2016；62:753-65；)。Idem等人研究表明在95℃下，向5M MEA中加入H-ZSM-5及γ-Al2O3可分别降低其再生能耗37.3％和27.5％。(Shi and Idemet al Int.J.Greenhouse Gas Control,2014,26(7):39–50.)。其研究结果显示典型的分子筛催化剂H-ZSM-5，γ-Al2O3及其混合催化剂均能显著降低胺溶液的再生能耗，其中以H-ZSM-5催化剂显示最佳解吸能耗，相对于空白的单乙醇胺溶液，其可降低再生能耗30％左右。
为进一步减低富CO2胺溶液再生能耗，进而降低CO2捕获成本，提高胺法捕获CO2的实用性。开发设计新型高效的固体酸催化剂应用于富CO2胺溶液再生过程，具有重大的实际意义。
发明内容
本发明解决的技术问题是，通过合成新的催化剂，进一步减低富CO2胺溶液再生能耗，进而降低CO2捕获成本。
本发明的技术方案是，提供一种用于富二氧化碳的胺溶液再生的负载型催化剂的制备方法，所述负载型催化剂是将催化剂负载于载体上，所述载体为γ-Al2O3；所述催化剂为金属氧化物(MxOy)负载硫酸根型固体超强酸催化剂，其中，金属氧化物(MxOy)负载硫酸根型可简写为SO4 2-/MxOy，所述金属氧化物为ZrO2，TiO2，Fe2O3，HfO2及SnO2中的一种；负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将金属盐溶于水中，再加入γ-Al2O3粉末，混合得到混合液A；
(2)提高混合液A的pH值，使金属盐水解得到沉淀，然后陈化，得到混合液B；
(3)对混合液B进行固液分离，对分离出的固体洗涤后，干燥得到物质C；
(4)将物质C研磨成粉，加入含硫酸根离子的溶液中，搅拌浸渍，再分离出固体，固体经过洗涤、干燥和煅烧后得所述负载型催化剂。
步骤(1)中的金属盐是可溶于水的，且可以水解生成金属氢氧化物沉淀。
进一步地，所述负载型催化剂中，金属氧化物与γ-Al2O3的质量比为1:3-3:1，优选1:2-2:1，最优选1:1。
进一步地，步骤(2)中，加入氨水提高混合液A的pH值至9-11。
进一步地，步骤(2)中，水解的时间为3-6h；陈化的时间为6-12h。
进一步地，步骤(3)中，干燥温度是100-200℃，干燥时间不少于3h。
进一步地，步骤(4)中，煅烧温度为400-850℃，煅烧时间不少于1h；优选为600-800℃，煅烧时间2-5h。
进一步地，步骤(4)中，搅拌浸渍时间为1-6h。
进一步地，步骤(4)中，每克物质C加入10-50mL含硫酸根离子的溶液中，硫酸根离子的浓度为0.5-2M/L。
进一步地，所述含硫酸根离子的溶液为硫酸溶液和/或硫酸盐溶液。
本发明的负载型催化剂可用以下代号表示：SO4 2-/MxOy-γ-Al2O3，其中MxOy表示金属氧化物，γ-Al2O3主要作为载体，但能体现出与催化剂的协同作用。金属氧化物与载体吸附有硫酸根离子，负载型SO4 2-/MxOy-γ-Al2O3催化剂用于传统的胺法捕获二氧化碳工艺中的富碳胺再生过程，以降低富碳胺溶液再生能耗。
本发明是以沉淀浸渍法合成上述负载型催化剂，主要过程是：将一定量的金属盐化合物溶于去离子水中，再将一定量的γ-Al2O3粉末(可以是微米级，也可以是纳米级)加入上述溶液中并进行充分混合得到混合液A；对混合A进行强烈搅拌(或其他方式)以分散γ-Al2O3粉末，并逐滴加氨水(或其他碱性物质)调控混合溶液pH值在特定范围，将混合溶液进行水解沉淀及在室温下陈化一定时间得到混合液B；对混合液B进行过滤、洗涤，然后在特定温度下干燥一定时间得到物质C；将C研磨成粉，在一定量的特定浓度的硫酸盐溶液中搅拌浸渍一定时间后，经过洗涤、干燥和高温煅烧后得到目标负载型催化剂SO4 2-/MxOy-γ-Al2O3。
常用的用于吸附二氧化碳的有机胺溶剂包括：单乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)，三乙醇胺(TEOA)，N-甲基二乙醇胺(MDEA)，2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)及哌嗪(PZ)等传统常用的胺溶剂及新型的胺溶剂，如4-(二乙胺基)-2-丁醇(DEAB)，二乙烯三胺(DETA)，二乙胺基乙醇(DEAE)等及其各种胺的混合溶剂如MEA-DEAB及MEA-AMP-PZ等；胺溶剂的浓度范围为1-7mol/L。
富碳胺溶剂再生温度为80-140℃，催化剂在传统填料塔中的装填/负载方式包括但不限于，用填料进行包裹、浸渍法覆盖在填料表面、替换部分填料及催化剂的散堆装填等方式。
本发明的有益效果是：
(1)催化剂制备过程工艺简便，原料便宜易得。
(2)催化解吸性能优越，催化性能高于H-ZSM-5、γ-Al2O3等传统催化剂。
(3)催化剂易于分离，稳定性好，且可重复循环使用。
(4)对胺溶液的二氧化碳吸收性能影响小。
附图说明
图1表示实施例1的催化剂的傅里叶红外光谱图。
图2表示实施例1的催化剂的X射线衍射谱图。
图3表示实施例1的催化剂的氮气吸附-脱附等温曲线。
图4表示富CO2胺溶液间歇式解吸装置示意图。
具体实施方式
实施例1
(1)负载型催化剂SO4 2-/ZrO2-γ-Al2O3的制备
第一步将24g氧氯化锆ZrOCl2·8H2O溶于去离子水中得到0.5mol/L的水溶液，然后加入9.2gγ-Al2O3充分混合得到混合液A；对混合液A进行强烈搅拌分散，并逐滴加氨水至混合液A中，使其在碱性条件下进行水解沉淀，室温静置陈化12h得到混合液B；对混合液B进行过滤、洗涤，然后在110℃下中干燥6h得到物质C；
第二步将物质C研磨成粉，在0.5mol/L H2SO4(液体的毫升数与固体克数的体积质量比为15：1)溶液中搅拌浸渍1h，再在110℃下干燥6h，最终将样品置于马沸炉中，在650℃下煅烧3h，得到负载型催化剂SO4 2-/ZrO2-γ-Al2O3，其中，ZrO2和γ-Al2O3的质量比为1:1，标记为SZA-1。
对比例1
作为对比，合成SO4 2-/ZrO2催化剂，标记为SZ，其合成过程除了在第一步中不加入γ-Al2O3，其他和上述实施例1的方法相同。
图1、图2分别为实施例1的催化剂傅里叶红外光谱图和X射线衍射谱图。由图1可以看出，SZA-1催化剂在1400.4cm-1处形成了独特的峰，这是因为氧硫双键不对称拉伸的缘故(O＝S＝O)。这表明SO4 2-和ZrO2进行了充分的结合，形成了固体超强酸。
图2可以看出，相对于纯ZrO2中出现的四角型和单晶型两相晶体结构，SZA-1催化剂中ZrO2仅出现四角型相态，表明负载γ-Al2O3大大提升了SZA-1催化剂的稳定性。相比于γ-Al2O3的两种高强度峰(2θ＝45.7和67.2°)，SZA-1催化剂只在2θ＝67.2°处出现微弱的峰强度，表明γ-Al2O3充分的分布在ZrO2表面上，且有着很好的相互作用，形成了Zr-O-Al键。
以上图1和图2表征分析表明成功制备得到负载型催化剂SZA-1。
图3是典型的IV型氮气吸附-脱附等温曲线，并有明显的脱附回滞环，表明制备得到的负载型催化剂SZA-1为“墨水瓶型”有序的介孔材料。
BET比表面积测定，得所制备的负载型催化剂SZA-1的比表面积为128.21m2/g、孔容为0.29cm3/g、孔径为13.87nm。
(2)催化解吸富CO2胺溶液
富CO2胺溶液实验室规模的间歇式解吸装置如图4所示，其主体为2L容积的四口烧瓶，中间瓶口插有一个机械搅拌桨，侧瓶口分别装有一个冷凝回流装置以防止胺溶液的挥发和一个温度计以测定溶液的解吸温度。解吸能耗(kJ/mol)定义每解吸一摩尔的二氧化碳所需的能量，其用电表进行统计计算，其热量用油浴提供。解吸过程所用到的胺溶液为浓度为5mol/L，富液负载为0.5mol CO2/mol amine的单乙醇胺溶液(MEA)，所用催化剂为上述制得的SZA-1，SZ，γ-Al2O3及空白MEA解吸实验。
因该解吸实验所使用的为简易装置，保温措施并不理想，所以即使针对同一种催化剂，本实验测得的能耗值与文献中报道的能耗值也会有一些出入，故使用能耗降低的百分数来表征本发明催化剂的效果，这样较准确地反应本发明的催化剂的催化效果。进一步地，可以某种共用的催化剂(如γ-Al2O3)作为参考，与共用的催化剂相比，能耗降低的百分数越多越好。
实验过程如下，将体积为1L，浓度为5mol/L，富液负载为0.5mol CO2/mol amine的单乙醇胺溶液(MEA)倒入的2L容积的四口烧瓶中，并向其中各加入上述的催化剂12.5g。将四口烧瓶放于油浴中，加热至所需的解吸温度98℃。实验结果显示，相对于空白MEA，加入催化剂可显著提高CO2解吸速率，降低MEA解吸能耗，加入催化剂SZA-1，SZ和γ-Al2O3可分别降低能耗36.9％，20.5％和17.3％。
实施例2
同实施例1，其区别在于催化剂制备过程中，ZrO2和γ-Al2O3的质量比为2:1，得到的催化剂标记为SZA-2。同样地进行富二氧化碳胺溶剂的解吸实验，其结果显示相对于空白MEA，SZA-2可降低解吸能耗24.8％。
实施例3
同实施例1，其区别在于催化剂制备过程中，ZrO2和γ-Al2O3的质量比为1:2，得到的催化剂标记为SZA-3。同样地进行富二氧化碳胺溶剂的解吸实验，其结果显示相对于空白MEA，SZA-3可降低解吸能耗27.8％。

Claims (10)

1.一种用于富二氧化碳的胺溶液再生的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，所述负载型催化剂是将催化剂负载于载体上，所述载体为γ-Al2O3；所述催化剂为金属氧化物负载硫酸根型固体超强酸催化剂，其中，金属氧化物为ZrO2，TiO2，Fe2O3，HfO2及SnO2中的一种；负载型催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将金属盐溶于水中，再加入γ-Al2O3粉末，混合得到混合液A；
(2)提高混合液A的pH值，使金属盐水解得到沉淀，然后陈化，得到混合液B；
(3)对混合液B进行固液分离，对分离出的固体洗涤后，干燥得到物质C；
(4)将物质C研磨成粉，加入含硫酸根离子的溶液中，搅拌浸渍，再分离出固体，固体经过洗涤、干燥和煅烧后得所述负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载型催化剂中，金属氧化物与γ-Al2O3的质量比为1:3-3:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载型催化剂中，金属氧化物与γ-Al2O3的质量比为1:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加入氨水提高混合液A的pH值至9-11。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水解的时间为3-6h；陈化的时间为6-12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，干燥温度是100-200℃，干燥时间不少于3h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，每克物质C加入10-50mL含硫酸根离子的溶液中，硫酸根离子的浓度为0.5-2M/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含硫酸根离子的溶液为硫酸溶液和/或硫酸盐溶液。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，搅拌浸渍时间为1-6h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，煅烧温度为400-850℃，煅烧时间不少于1h。
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