CN107970918A - 一种球形脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种球形脱硝催化剂及其制备方法,属于催化剂领域。一种球形脱硝催化剂的制备方法,包括以下步骤:(1)制备前驱体盐溶液;(2)制备前驱体;(3)将前驱体经过干燥,煅烧得到球形脱硝催化剂粉体。本发明还公布了一种球形脱硝催化剂。本发明所述的一种球形脱硝催化剂及其制备方法,制备周期短,操作简单,可用于大批量连续生产;制备的球形脱硝催化剂粉体的低温活性高,同时,球形粉体的流动性和分散性优异,在整体催化剂涂覆中,有利于增加涂层厚度和负载量。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域,具体涉及一种球形脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
燃煤电厂尾气中含有大量的氮氧化物(NOx),如果处理不好会引起酸 雨,光化学烟雾,雾霾,甚至臭氧层破坏等环境问题。早在20世纪80年 代,日本,欧洲,美国先后将SCR技术广泛应用于工业处理烟气。V2O5/TiO2是目前应用最多的商用整体NH3-SCR催化剂体系,工业化已经很多年。我国 大部分电厂等固定源烟气温度一般较低,难以达到商业钒基催化剂的最佳 操作温度,为了获得较高的脱硝活性还需要另加热源,这就无可避免地增 加了脱硝系统的能耗和运行成本。当温度过高时,催化剂的活性组分容易 高温升华,造成对环境的二次污染。很多研究者考虑将脱硫与脱硝同时进 行,催化剂处于低尘环境,可以有效地避免烟气中的粉尘对催化剂的冲刷。 但是,就目前的科技水平而言,催化剂很难完成高效脱硫的同时,将氮氧 化物分解。因此,很多研究者考虑,将脱硝装置放在了除尘和脱硫之后, 此时的烟气达到微尘、低硫的状态,再经过脱硝催化剂,能有效的避免粉 尘对催化剂的冲刷及硫对催化剂的毒害作用。
目前,V基催化剂的改性工作取得了很大进展,但是仍然无法避免催化 剂活性组分带来的弊端。因此,越来越多的研究人员将目光转向环境友好 的在较低温度范围内具有优良脱硝活性的非钒催化剂的开发。金属元素 Mn、Ce、Fe、Ni、Cu等在作为活性组分代替金属V的应用中被广泛研究。 Mn元素的电子构型为3d54s2,这就决定了Mn会有多种氧化物类型,而催化 剂表面含有大量的自由氧,对低温反应有至关重要的作用。作为稀土金属 的氧化铈(CeO2),因为其无毒,储量大,氧化还原性能突出等优点,逐渐 成为研究热点。CeO2优异的储氧能力为NO的氧化还原提供了大量的吸附位 点,有利于Ce4+与Ce3+之间的转化,更有利于SCR反应的顺利进行。
SCR技术的投资成本主要集中在催化剂的制备中,占总成本的一半,甚 至更多。因此,为了降低催化剂的制备成本,很多研究者致力于简化催化 剂的制备过程,缩短催化剂的制备周期。传统催化剂粉体的合成方法包括: 浸渍法、共沉淀法、柠檬酸法、溶胶凝胶法、表面活性剂模板法、水热法、 湿法浸渍技术和自蔓延燃烧法等。这些方法在工业上应用成熟,但是往往 存在工艺复杂,周期较长,能源消耗大等缺点。并且催化剂粉体的流动性 和分散性较差,不利于涂覆。
有鉴于此,有必要提出一种制备周期短、能耗低、工艺简单的球形脱 硝催化剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种球形脱硝催化剂的制备方法,该制备方法 简化了制备工艺,降低了能耗,提高了产品性能。
为了实现上述目的,所采用的技术方案为:
一种球形脱硝催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备前驱体盐溶液:将锰盐溶液、铈盐溶液和铝盐溶液按照 0.8-1.2:0.8-1.2:1的体积比混合,搅拌均匀,得到前驱体盐溶液;
(2)制备前驱体:将前驱体盐溶液泵入喷雾干燥仪进行喷雾干燥,得 到前驱体;
(3)将前驱体经过干燥,煅烧,得所述球形脱硝催化剂。
进一步的,所述步骤(1)中,所述铈盐溶液的质量分数为40-55%;
所述锰盐溶液的质量分数为25-40%;
所述铝盐溶液的质量分数为49-60%。
再进一步的,所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种或多种;
所述铈盐为硝酸铈和/或氯化铈;
所述铝盐为硝酸铝和/或氯化铝。
再进一步的,所述锰盐溶液、铈盐溶液和铝盐溶液的体积比为1:1:1。
进一步的,所述步骤(2)中,喷雾干燥的进口温度为150-300℃,出 口温度为120-200℃。
再进一步的,所述喷雾干燥过程中撞针的振动频率为150-350Hz,蠕动 泵泵速为15-50mL/min。
进一步的,所述步骤(3)中:所述干燥温度为100-150℃,时间为10-24h; 所述煅烧温度为400-600℃,时间为3-8h。
本发明的另一个目的在于提供一种球形脱硝催化剂,该催化剂由上述 任一项制备方法制备得到,其具有使用温度低,活性组分分布均匀的优点, 同时还可以避免现有催化剂中钒对环境的二次污染。
本发明还有一个目的是提供上述球形脱硝催化剂在烟气脱硝中的应 用。
与现有技术系,本发明的有益效果在于:
1、本发明所述的一种球形脱硝催化剂的制备方法,采用喷雾干燥法是 将金属前驱体盐溶液通过喷雾干燥仪器的高速撞针,形成细小的液滴,经 过高温汽化室,使水分快速蒸发,保留粉末的球形结构。与传统的共沉淀 法相比,喷雾干燥法改进了传统共沉淀法中制备金属氢氧化物的过程,大 大的缩短了催化剂的制备时间,可连续制备前驱体粉末,工艺简单,周期 可控,具有很强的实用性和应用前景。
2、本发明所述的一种球形脱硝催化剂,该MnOX-CeO2-Al2O3催化剂具 有良好的低温脱硝性能。同时,球形催化剂粉体为球形粉体,球形粉体具 有优异的流动性和分散性,在整体催化剂涂覆中,有利于增加涂层厚度和 负载量。
3、本发明所述的一种球形脱硝催化剂及其制备方法,以过渡金属Mn, Ce取代V作为活性组分,即保证了催化剂的低温催化活性,又避免了有毒 物质对环境的二次污染。
附图说明
图1为采用共沉淀法制备的脱硝催化剂的XRD表征图;
图2为实施例2采用喷雾干燥法制备的球形脱硝催化剂的XRD表征图;
图3为采用共沉淀法制备的脱硝催化剂的SEM表征图;
图4为实施例2采用喷雾干燥法制备的球形脱硝催化剂的SEM表征图;
图5为采用共沉淀法制备的脱硝催化剂的BET表征图;
图6为实施例2采用喷雾干燥法制备的球形脱硝催化剂的BET表征图;
图7为采用共沉淀法制备的脱硝催化剂的TPR表征图;
图8为实施例2采用喷雾干燥法制备的球形脱硝催化剂的TPR表征图;
图9为采用共沉淀法制备的脱硝催化剂的活性测试结果图;
图10为实施例2中采用喷雾干燥法制备的球形脱硝催化剂的活性测试 结果图。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种球形脱硝催化剂及其制备方法,达到预期 发明目的,以下结合较佳实施例,对依据本发明提出的一种球形脱硝催化 剂及其制备方法,其具体实施方式、结构、特征及其功效,详细说明如后。 在下述说明中,不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一个实 施例。此外,一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形 式组合。
在详细阐述本发明一种球形脱硝催化剂及其制备方法之前,有必要对 本发明中提及的相关材料和方法做进一步说明,以达到更好的效果。
实施例中未注明具体技术或条件的,按照本领域内的文献所描述的技 术或条件进行。实施例中所用原料或设备未注明生产厂商者,均为可以通 过市购获得的常规产品。
乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O),又名四水乙酸锰,相对分子质量为 245.08,为淡红色结晶,极易溶于水和乙醇。
硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O),相对分子质量为251.009,为粉红色结晶, 易潮解,易溶于水,溶于乙醇,加热析出二氧化锰并放出氧化氮气体。
氯化锰(MnCl2·4H2O)又名氯化亚锰、二氯化锰、四水氯化锰等等, 相对分子质量为191.91,为玫瑰色单斜晶体,易溶于水,溶于醇,不溶于 醚。
硝酸铈,别名有硝酸铈(六水)、硝酸铈六水合物、硝酸铈(III)六水合 物等,分子式Ce(NO3)3·6H2O,相对分子质量为434.12。
氯化铈,又称三氯化铈,分子式为CeCl3·7H2O,分子量为372.58,用 作生产金属铈和其他铈化合物的原料。
硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O),别名硝酸铝九水合物,相对分子质量为 375.13,易溶于水和乙醇,极微溶于丙酮,几乎不溶于乙酸乙酯和吡啶, 熔点73℃(135℃时分解)。
氯化铝,又名三氯化铝、六水三氯化铝,化学式为AlCl3·6H2O,是氯 和铝的化合物,相对分子质量为241.43,为白黄色晶体,易溶于水、醇、 氯仿、四氯化碳,微溶于苯。
下面将结合具体的实施例,对本发明一种球形脱硝催化剂及其制备方 法做进一步的详细介绍:
一实施例
实施例1.
(1)制备前驱体盐溶液:
a:将43.4g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、19.6g乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O) 和75.0g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)分别完全溶解于50mL的去离子水中,得 铈盐溶液、锰盐溶液和铝盐溶液;(铈盐溶液的质量分数为43.4÷ 93.4=46.5%,所述锰盐溶液的质量分数为19.6÷69.6=28.2%,所述铝盐溶 液的质量分数75÷125=60%,铈盐溶液、锰盐溶液和铝盐溶液的体积比为 1:1:1)
b:将铈盐溶液、锰盐溶液和铝盐溶液混合,加热至30℃并搅拌1h, 得到前驱体盐溶液;(铈盐溶液中铈元素的摩尔量为43.4÷ 434.12=0.1mol,锰盐溶液中锰元素的摩尔量为19.6÷245.08=0.08mol,铝 盐溶液中铝元素的摩尔量为75÷375.13=0.2mol,铈元素、锰元素和铝元素 摩尔比为1:0.8:2)
(2)制备前驱体:将前驱体盐溶液泵入喷雾干燥仪进行喷雾干燥,喷 雾干燥的进口温度为200℃,出口温度为150℃,撞针的振动频率为200Hz, 蠕动泵泵速为20mL/min,得到前驱体粉末;
(3)制备催化剂粉体:将前驱体粉末在110℃干燥10h(由于喷雾干 燥时间短,前驱体粉末内含有结晶水,不去除结晶水的话,会导致催化剂 在煅烧过程中烧结),再在500℃下煅烧5h,得到所述球形脱硝催化剂。
活性测试时,模拟烟气组成为:NO(1256ppm,N2为平衡气)流量为 40mL/min、NH3(1227ppm,N2为平衡气)的流量为40mL/min、O2的流量 为5mL/min、氮气流量为15mL/min,初始NOx浓度为500ppm。反应温度 为150℃时,氮氧化物转化率达到最高值为97%,转化率大于80%的温度操 作窗口为100-300℃,氮气选择性大于95%。
本发明实施例所述的一种球形脱硝催化剂的制备方法,采用喷雾干燥 法代替传统的共沉淀法,缩短了制备时间,简化了制备工艺,降低了能耗, 使活性组分分布均匀。同时,球形催化剂粉体具有更好地结构特点,球形 粉体具有优异的流动性和分散性,在整体催化剂涂覆中,有利于增加涂层 厚度和负载量。MnOx-CeO2-Al2O3催化剂以过渡金属Mn,Ce取代V作为活性 组分,即保证了催化剂的低温催化活性,又避免了有毒物质对环境的二次污染。
实施例2.
(1)制备前驱体盐溶液:
a:将37.3g氯化铈(CeCl3·7H2O)、19.2氯化锰(MnCl2·4H2O)和75.0g 硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)分别完全溶解于50mL的去离子水中,得铈盐溶液、 锰盐溶液和铝盐溶液;(铈盐溶液的质量分数为37.3÷87.3=42.7%,所述锰 盐溶液的质量分数为19.2÷69.2=27.7%,所述铝盐溶液的质量分数75÷ 125=60%,铈盐溶液、锰盐溶液和铝盐溶液的体积比为1:1:1)
b:将铈盐溶液、锰盐溶液和铝盐溶液混合,加热至40℃并搅拌1h, 得到前驱体盐溶液;(铈盐溶液中铈元素的摩尔量为37.3÷ 372.58=0.1mol,锰盐溶液中锰元素的摩尔量为19.2÷191.91=0.1mol,铝 盐溶液中铝元素的摩尔量为75÷375.13=0.2mol,铈元素、锰元素和铝元素 摩尔比为1:1:2)
(2)制备前驱体:将前驱体盐溶液泵入喷雾干燥仪进行喷雾干燥,喷 雾干燥的进口温度为250℃,出口温度为1200℃,撞针的振动频率为 300Hz,蠕动泵泵速为30mL/min,得到前驱体粉末;
(3)制备催化剂粉体:将前驱体粉末在120℃干燥12h(由于喷雾干 燥时间短,前驱体粉末内含有结晶水,不去除结晶水的话,会导致催化剂 在煅烧过程中烧结),再在450℃下煅烧6h,得到所述球形脱硝催化剂。
活性测试时,模拟烟气组成为:NO(1256ppm,N2为平衡气)流量为 40mL/min、NH3(1227ppm,N2为平衡气)的流量为40mL/min、O2的流量 为5mL/min、氮气流量为15mL/min,初始NOx浓度为500ppm。反应温度 为150℃时,氮氧化物转化率达到最高值为95%,转化率大于80%的温度操 作窗口为150-300℃,氮气选择性大于95%。
本发明实施例所述的一种球形脱硝催化剂的制备方法,采用喷雾干燥 法代替传统的共沉淀法,缩短了制备时间,简化了制备工艺,降低了能耗, 使活性组分分布均匀。同时,球形催化剂粉体具有更好地结构特点,球形 粉体具有优异的流动性和分散性,在整体催化剂涂覆中,有利于增加涂层 厚度和负载量。MnOx-CeO2-Al2O3催化剂以过渡金属Mn,Ce取代V作为活性 组分,即保证了催化剂的低温催化活性,又避免了有毒物质对环境的二次污染。
实施例3.
(1)制备前驱体盐溶液:
a:将186.29g氯化铈(CeCl3·7H2O)和217.06g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O) 完全溶解于600mL去离子水中,245.08g硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)完全溶 解于400mL去离子水中,375.13g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和241.43g氯 化铝(AlCl3·6H2O)完全溶解于500mL的去离子水中,得铈盐溶液、锰盐 溶液和铝盐溶液;(铈盐溶液的质量分数为403.35÷1003.35=40.2%,所述 锰盐溶液的质量分数为245.08÷645.08=38%,所述铝盐溶液的质量分数616.56÷1116.56=55.22%,铈盐溶液、锰盐溶液和铝盐溶液的体积比为 1.2:0.8:1)
b:将铈盐溶液、锰盐溶液和铝盐溶液混合,加热至30℃并搅拌1h, 得到前驱体盐溶液;(铈盐溶液中铈元素的摩尔量为186.29÷ 372.58+217.06÷434.12=1mol,锰盐溶液中锰元素的摩尔量为245.08÷ 245.08=1mol,铝盐溶液中铝元素的摩尔量为375.13÷375.13+241.43÷ 241.43=2mol,铈元素、锰元素和铝元素摩尔比为1:1:2)
(2)制备前驱体:将前驱体盐溶液泵入喷雾干燥仪进行喷雾干燥,喷 雾干燥的进口温度为300℃,出口温度为200℃,撞针的振动频率为150Hz, 蠕动泵泵速为25mL/min,得到前驱体粉末;
(3)制备催化剂粉体:将前驱体粉末在100℃干燥24h(由于喷雾干 燥时间短,前驱体粉末内含有结晶水,不去除结晶水的话,会导致催化剂 在煅烧过程中烧结),再在550℃下煅烧6h,得到所述球形脱硝催化剂。
活性测试时,模拟烟气组成为:NO(1256ppm,N2为平衡气)流量为 40mL/min、NH3(1227ppm,N2为平衡气)的流量为40mL/min、O2的流量 为5mL/min、氮气流量为15mL/min,初始NOx浓度为500ppm。反应温度 为200℃时,氮氧化物转化率达到最高值为92%,转化率大于80%的温度操 作窗口为200-300℃,氮气选择性大于95%。
本发明实施例所述的一种球形脱硝催化剂的制备方法,采用喷雾干燥 法代替传统的共沉淀法,缩短了制备时间,简化了制备工艺,降低了能耗, 使活性组分分布均匀。同时,球形催化剂粉体具有更好地结构特点,球形 粉体具有优异的流动性和分散性,在整体催化剂涂覆中,有利于增加涂层 厚度和负载量。MnOx-CeO2-Al2O3催化剂以过渡金属Mn,Ce取代V作为活性 组分,即保证了催化剂的低温催化活性,又避免了有毒物质对环境的二次污染。
实施例4.
(1)制备前驱体盐溶液:
a:将29.84g氯化铈(CeCl3·7H2O)完全溶解于40mL的去离子水中, 将29.4g乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)和48.29g氯化铝(AlCl3·6H2O)分 别完全溶解于50mL的去离子水中,得铈盐溶液、锰盐溶液和铝盐溶液;(铈 盐溶液的质量分数为29.84÷69.84=42.73%,所述锰盐溶液的质量分数为 29.4÷79.4=37%,所述铝盐溶液的质量分数48.29÷98.29=49.13%,铈盐溶 液、锰盐溶液和铝盐溶液的体积比为0.8:1:1)
b:将铈盐溶液、锰盐溶液和铝盐溶液混合,加热至35℃并搅拌1h, 得到前驱体盐溶液;(铈盐溶液中铈元素的摩尔量为29.84÷ 372.58=0.08mol,锰盐溶液中锰元素的摩尔量为29.4÷245.08=0.12mol, 铝盐溶液中铝元素的摩尔量为48.29÷241.43=0.2mol,铈元素、锰元素和 铝元素摩尔比为0.8:1.2:2)
(2)制备前驱体:将前驱体盐溶液泵入喷雾干燥仪进行喷雾干燥,喷 雾干燥的进口温度为220℃,出口温度为180℃,撞针的振动频率为200Hz, 蠕动泵泵速为50mL/min,得到前驱体粉末;
(3)制备催化剂粉体:将前驱体粉末在150℃干燥11h(由于喷雾干 燥时间短,前驱体粉末内含有结晶水,不去除结晶水的话,会导致催化剂 在煅烧过程中烧结),再在400℃下煅烧8h,得到所述球形脱硝催化剂。
活性测试时,模拟烟气组成为:NO(1256ppm,N2为平衡气)流量为 40mL/min、NH3(1227ppm,N2为平衡气)的流量为40mL/min、O2的流量 为5mL/min、氮气流量为15mL/min,初始NOx浓度为500ppm。反应温度 为200℃时,氮氧化物转化率达到最高值为94%,转化率大于80%的温度操 作窗口为150-300℃,氮气选择性大于95%。
本发明实施例所述的一种球形脱硝催化剂的制备方法,采用喷雾干燥 法代替传统的共沉淀法,缩短了制备时间,简化了制备工艺,降低了能耗, 使活性组分分布均匀。同时,球形催化剂粉体具有更好地结构特点,球形 粉体具有优异的流动性和分散性,在整体催化剂涂覆中,有利于增加涂层 厚度和负载量。MnOx-CeO2-Al2O3催化剂以过渡金属Mn,Ce取代V作为活性 组分,即保证了催化剂的低温催化活性,又避免了有毒物质对环境的二次污染。
实施例5.
(1)制备前驱体盐溶液:
a:将52.1g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和75.0g硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O) 分别完全溶解于50mL的去离子水中,将12.25g乙酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O) 和12.6g硝酸锰(Mn(NO3)2·4H2O)完全溶解于60mL的去离子水中,得铈盐 溶液、锰盐溶液和铝盐溶液;(铈盐溶液的质量分数为52.1÷ 102.1=51.02%,所述锰盐溶液的质量分数为24.58÷84.85=29.3%,所述铝 盐溶液的质量分数75÷125=60%,铈盐溶液、锰盐溶液和铝盐溶液的体积比 为1:1.2:1)
b:将铈盐溶液、锰盐溶液和铝盐溶液混合,加热至40℃并搅拌1h, 得到前驱体盐溶液;(铈盐溶液中铈元素的摩尔量为52.1÷ 434.12=0.12mol,锰盐溶液中锰元素的摩尔量为12.25÷245.08+12.6÷ 251.009=0.1moi,铝盐溶液中铝元素的摩尔量为75÷375.13=0.2mol,铈元 素、锰元素和铝元素摩尔比为1.2:1:2)
(2)制备前驱体:将前驱体盐溶液泵入喷雾干燥仪进行喷雾干燥,喷 雾干燥的进口温度为150℃,出口温度为120℃,撞针的振动频率为350Hz, 蠕动泵泵速为15mL/min,得到前驱体粉末;
(3)制备催化剂粉体:将前驱体粉末在100℃干燥20h(由于喷雾干 燥时间短,前驱体粉末内含有结晶水,不去除结晶水的话,会导致催化剂 在煅烧过程中烧结),再在600℃下煅烧3h,得到所述球形脱硝催化剂。
活性测试时,模拟烟气组成为:NO(1256ppm,N2为平衡气)流量为 40mL/min、NH3(1227ppm,N2为平衡气)的流量为40mL/min、O2的流量 为5mL/min、氮气流量为15mL/min,初始NOx浓度为500ppm。反应温度 为200℃时,氮氧化物转化率达到最高值为95%,转化率大于80%的温度操 作窗口为150-300℃,氮气选择性大于95%。
本发明实施例所述的一种球形脱硝催化剂的制备方法,采用喷雾干燥 法代替传统的共沉淀法,缩短了制备时间,简化了制备工艺,降低了能耗, 使活性组分分布均匀。同时,球形催化剂粉体具有更好地结构特点,球形 粉体具有优异的流动性和分散性,在整体催化剂涂覆中,有利于增加涂层 厚度和负载量。MnOx-CeO2-Al2O3催化剂以过渡金属Mn,Ce取代V作为活性 组分,即保证了催化剂的低温催化活性,又避免了有毒物质对环境的二次污染。
二实验测试
1.实验材料
1)SCR烟气脱硝催化剂和喷雾干燥法制备的球形脱硝催化剂。
2)采用共沉淀法制备SCR烟气脱硝催化剂,简称MnOx-CeO2-Al2O3(CP):
(1)称取硝酸铈43.4g、乙酸锰21.9g和硝酸铝75.0g分别完全溶解 在50.0mL的去离子水中,完全溶解后混合加热,继续加入搅拌1h,得到 金属前驱体盐溶液。
(2)在剧烈搅拌下,向金属前驱体盐溶液中滴加30%的氨水,直到沉 淀的pH为11。
(3)将沉淀老化10h,然后用水多次抽滤洗涤至pH值为中性,110℃ 干燥10h,500℃煅烧5h,得到催化剂粉体。
活性测试时,模拟烟气组成为:NO(1256ppm,N2为平衡气)流量为 40mL/min、NH3(1227ppm,N2为平衡气)的流量为40mL/min、O2的流量 为5mL/min、氮气流量为15mL/min,初始NOx浓度为500ppm。反应温度 为200℃时,氮氧化物转化率达到最高值为95%,转化率大于80%的温度操 作窗口为150-300℃,氮气选择性大于95%。
3)喷雾干燥法制备球形脱硝催化剂,简称MnOx-CeO2-Al2O3(CD):实施 例2。
2.测试
1)XRD表征
对上述实验材料进行了XRD表征。表征结果如图1和图2所示,图1 为MnOx-CeO2-Al2O3(CP)的XRD表征图,图2为MnOx-CeO2-Al2O3(SD)的XRD 表征图。
由图中可以看出,与MnOx-CeO2-Al2O3(CP)相比,MnOx-CeO2-Al2O3(SD)催 化剂的峰明显变弱,峰宽增大。这表明喷雾干燥法制备的催化剂并没有改 变催化剂的结构特征。MnOx-CeO2-Al2O3(SD)催化剂中的MnO2的峰明显变小, 甚至消失。说明喷雾干燥法制备的复合金属氧化物催化剂中,活性组分MnO2分散的更加均匀,晶格更小。
2)SEM表征
对上述实验材料进行了SEM表征。表征结果如图3和图4所示,图3 为MnOx-CeO2-Al2O3(CP)的SEM表征图,图4为MnOx-CeO2-Al2O3(SD)的SEM 表征图。
由图中可以看出,与MnOx-CeO2-Al2O3(CP)相比,MnOx-CeO2-Al2O3(SD)催 化剂具有优良的形貌特征。喷雾干燥法制备的MnOx-CeO2-Al2O3(SD)催化剂颗 粒球状分布,在圆球表面含有大量的孔状分布,提供了催化剂粉体较大的 比表面积。同时,球形催化剂粉体具有更好地结构特点,球形粉体具有优 异的流动性和分散性,在整体催化剂涂覆中,有利于增加涂层厚度和负载 量。而共沉淀法制备的MnOx-CeO2-Al2O3(CP)催化剂颗粒呈现不均匀的大颗粒 分布。
3)N2-吸脱附分析(BET)
为了更好地了解喷雾干燥法制备催化剂粉体的形貌结构,对两个样品 进行N2-吸脱附分析(BET)。结果如图5和图6所示,图5为MnOx-CeO2-Al2O3(CP) 的BET表征图,图6为MnOx-CeO2-Al2O3(SD)的BET表征图。
如图5和图6所示,两个样品都出现了明显的回滞环,为介孔材料的 特征。孔径分布图中可以看出,喷雾干燥法制备的MnOx-CeO2-Al2O3(SD)催化 剂粉体的平均孔径更大而且介孔数量更多。
4)结构数据
表1为MnOx-CeO2-Al2O3(CP)及MnOx-CeO2-Al2O3(SD)催化剂的结构数据。
表1
从表1中可以看出,MnOx-CeO2-Al2O3(SD)催化剂具有更大的比表面积, 孔容和孔径。
5)TPR表征
为了了解喷雾干燥法制备的MnOx-CeO2-Al2O3(SD)催化剂表面的还原能 力,对作为对比样的MnOx-CeO2-Al2O3(CP)和MnOx-CeO2-Al2O3(SD)催化剂进行 了TPR表征。结果如图7和图8所示,图7为MnOx-CeO2-Al2O3(CP)的TPR 表征图,图8为MnOx-CeO2-Al2O3(SD)的TPR表征图。
从图7和图8中可以看出,喷雾干燥法制备的MnOx-CeO2-Al2O3(SD)催化 剂中,Mn4+还原峰明显高于MnOx-CeO2-Al2O3(CP)催化剂。说明快速纳米沉降 法制备的MnOx-CeO2-Al2O3催化剂表面含有更多的可还原物质,消耗了更多的 H2。
6)催化剂活性测试
实验条件为:反应温度在50-400℃、NO(1256ppm,N2为平衡气)流 量为40mL/min、NH3(1227ppm,N2为平衡气)的流量为40mL/min、O2的 流量为5mL/min、氮气流量为15mL/min,模拟烟气初始NOx浓度为500ppm, 记为C0、调节空速为16000h-1的条件下,测得测试温度点反应平衡时出气 检测口的NOx为C1。脱硝率的计算公式为:
对MnOx-CeO2-Al2O3(CP)及MnOx-CeO2-Al2O3(SD)催化剂进行脱硝活性的测 试。活性测试结果如图9和图10所示,图9为MnOx-CeO2-Al2O3(CP),图10 为MnOx-CeO2-Al2O3(SD)。
实验结果表明,喷雾干燥法制备的MnOx-CeO2-Al2O3(SD)催化剂,在空速 为16000h-1时,在100℃-300℃温度范围内,NOx的转化率达到80%以上, 氮气的选择性大于90%。
由实验1)-6)可知,喷雾干燥法制备的MnOx-CeO2-Al2O3(SD)催化剂的 形貌特征以及催化活性更好。
以上所述,仅是本发明实施例的较佳实施例而已,并非对本发明实施 例作任何形式上的限制,依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作 的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明实施例技术方案的范 围内。
Claims (9)
1.一种球形脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备前驱体盐溶液:将锰盐溶液、铈盐溶液和铝盐溶液按照0.8-1.2:0.8-1.2:1的体积比混合,搅拌均匀,得到前驱体盐溶液;
(2)制备前驱体:将前驱体盐溶液泵入喷雾干燥仪进行喷雾干燥,得到前驱体;
(3)将前驱体经过干燥,煅烧,得所述球形脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,其中,
所述步骤(1)中,所述铈盐溶液的质量分数为40-55%;
所述锰盐溶液的质量分数为25-40%;
所述铝盐溶液的质量分数为49-60%。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,其中,
所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、氯化锰中的一种或多种;
所述铈盐为硝酸铈和/或氯化铈;
所述铝盐为硝酸铝和/或氯化铝。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,其中,
所述锰盐溶液、铈盐溶液和铝盐溶液的体积比为1:1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,其中,
所述步骤(2)中,所述喷雾干燥的进口温度为150-300℃,出口温度为120-200℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,其中,
所述喷雾干燥过程中撞针的振动频率为150-350Hz,蠕动泵泵速为15-50mL/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,其中,
所述步骤(3)中:所述干燥温度为100-150℃,时间为10-24h;所述煅烧温度为400-600℃,时间为3-8h。
8.一种球形脱硝催化剂,其特征在于,所述球形脱硝催化剂由权利要求1-7任意一项所述制备方法制备而得。
9.一种球形脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用,其特征在于,所述球形脱硝催化剂为权利要求8所述的催化剂。
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