CN104001520B - 一种低温锰基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料制备技术领域。一种低温锰基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法,将锰盐与钴盐、铁盐或镍盐中的一种盐混溶于乙二醇中,在低温下滴加碳酸钠水溶液进行共沉淀,沉淀产物水洗烘干,空气煅烧,即可得到产品。本发明采用低温人工诱导晶体分裂技术,添加钴、铁、镍离子中的一种,在锰离子沉淀晶体生长过程中诱使其发生晶体分裂。低温环境可确保分裂的晶体在生长的同时不发生团聚现象。分裂生长后的晶体经煅烧即可得到具有高比表面积的锰基复合金属氧化物,将其用于催化脱硝反应可表现出优异的低温催化活性。本发明操作简单,容易控制,原料易得,适于大规模生产且环境污染小。

Description

-种低溫猛基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种低溫儘基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法,属于材料科学 领域,尤其设及催化材料制备技术领域。
背景技术
[0002] 氮氧化物是一种危害极大的大气污染物,可W引发光化学烟雾、酸雨、溫室效应 等。对于固定源排放的氮氧化物,其有效的脱除方法之一就是用氨做还原剂,选择性还原氮 氧化物生成无害的氮气和水,称为NH3-SCR反应,反应方程式如下:
[000;3]礙炮斗减架^:*敛
[0004] 目前用于催化N出-SCR反应的已商业化的催化剂为V20日/Ti〇2,但它需要在30(TC~ 400T较高溫度范围内才对该反应有催化效果。所W在实际应用中,只能将其放置在烟气脱 硫装置及电除尘装置的上游,运就使催化剂暴露在高含硫高含尘的烟气中,对催化剂损害 较大。因此,亟待开发在较低溫度下具有高催化活性的NH3-SCR反应催化剂,使其可W放置 在烟气脱硫装置及电除尘装置的下游,延长催化剂的寿命。
[0005] 由于儘氧化物具有多种可变价态,可W很容易地通过被还原及被氧化来完成催化 循环,所W其在低溫NH3-SCR反应中表现出良好的催化活性。目前常用的儘基低溫脱硝催化 剂多为W儘氧化物为活性相的负载型催化剂,如Mn〇x/Ti〇2[R.T. Yang, et al. Appl. Catal. B 2003 ,44, 217]、Mn〇x/USY[R.T.化ng, et al.Catal. Lett. 2003, 87, 67] 等。将儘氧化物负载在载体上可W提高儘氧化物的分散度,从而提高其催化脱硝活性。
[0006] 文献中国专利CN1413765A提供一种氨选择性还原氮氧化物的催化剂,W重量百分 比包含60%~95%的氧化侣载体和载于其上的W金属计0.5%~30%铜的氧化物和W金属计0.1% ~10%儘的氧化物。该催化剂在NO--1008ppm,NH3--1015ppm,〇2--4%,气体空速10000小 时-1,反应溫度150°C~350T的条件下能显现高的活性和选择性,好的稳定性。
[0007] 文献中国专利CN103143346A公开了一种具有抗硫性的低溫SCR脱硝催化剂及其制 备方法。其中催化剂是W凹凸棒石为催化剂载体,在所述催化剂载体上负载活性组分氧化 儘及助剂K、Mg或Ce的氧化物。该发明催化剂在烟气含有S〇2(体积浓度为0-80化pm)的工况 下具有更高的SCR脱硝活性和稳定性,有效提高了 100°C~200°C溫度窗口内催化剂抗S〇2毒化 的能力。
[000引文献中国专利CN102553572A提供了一种宽活性溫度窗口的SCR催化剂,用于固定 源和移动源脱硝。该催化剂W锐铁矿型二氧化态为载体,氧化姉和氧化物为活性组分,在 200°C~500°C范围内,氮氧化物的脱除率达到90%W上,可用于如柴油车尾气NOx处理W及固 定源燃煤电厂的脱硝装置。
[0009] 除了将儘氧化物负载在载体上来提高其催化脱硝活性外,研究表明[A.P. Alivisatos, et al.化no Lett. 2006,6,2701]在合成晶体的同时促使其发生晶体分 裂,分裂后的晶体比表面积会增加。运为获得高比表面积的催化剂提供了一种合成途径。
[0010] 晶体分裂现象可在自然界的矿物晶体中发现,如黄錬矿及靈石。A.P. Alivisatos 等合成了具有束状形貌的Bi2S3纳米材料,发现其形貌的形成遵循晶体分裂生长机理[A.P. Alivisatos, et al.化no Lett. 2006,6,2701]。随后,晶体分裂生长诱导的束状β-FeO (OH)纳米材料[K.Z. Chen, et al. J. C巧St. Growth 2007,308,185]、束状Sb2S3[T. Thongtem, et al. J. Alloy. Compd. 2001,507,L38]、单晶分裂状的金红石Ti〇2小球 [S.Y. Dai, et al. Sol. Energy 2011,85,2697]及束状多分枝的Zri2Ge04 纳米材料 [Υ. Zhou and Z.G. Zou, et al.J. Mater. Chem. 2012,22,2033巧巧皮相继报道。由于 分裂生长的晶体比表面积较大,对于多相催化剂而言,比表面积越高,越利于其催化活性的 提高,所W晶体分裂在合成多相催化剂方面有很大的应用前景。但是,目前关于晶体分裂生 长用于催化剂制备的专利鲜有报道。
发明内容
[0011] 本发明的目的在于提供一种能够合成高比表面积、优异低溫脱硝活性的儘基复合 氧化物催化剂的方法。本发明方法特点在于通过向儘离子溶液中添加过渡金属铁、钻或儀 的金属离子共沉淀,诱导沉淀产物发生晶体分裂生长,并且采用低溫生长环境,抑制沉淀的 团聚现象,最终分裂生长的晶体般烧后可得到具有高比表面积、高催化脱硝活性的儘基复 合金属氧化物催化剂。
[0012] -种低溫儘基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法,包括如下步骤:
[0013] (1)将金属钻盐、铁盐或儀盐中的一种与儘盐混合溶于乙二醇中,氮气气氛下磁力 揽拌并逐渐降溫至恒定低溫,恒溫保持30min~60min,随后保持恒溫、将一定量的碳酸钢水 溶液缓慢滴加到上述溶液中,得到沉淀体系;
[0014] (2)碳酸钢水溶液滴加完毕后,得到的沉淀体系继续恒溫磁力揽拌化~2h,用去离 子水进行洗涂,过滤后烘干沉淀物;
[0015] (3)将烘干后的沉淀物研磨,然后在空气气氛下般烧,即得儘基复合金属氧化物催 化剂。
[0016] 所述步骤(1)中的金属钻盐、铁盐或儀盐及儘盐,为可溶于乙二醇的二价金属盐, 例如钻盐可W为氯化钻、硝酸钻、乙酸钻等;铁盐可W为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁等; 儀盐可W为硫酸儀、氯化儀、乙酸儀等;儘盐可W为氯化儘、乙酸儘等。
[0017] 所述步骤(1)金属钻盐、铁盐或儀盐中的任意一种盐与儘盐的混合比例为摩尔比 1:1~1:2。
[0018] 所述步骤(1)金属钻盐、铁盐或儀盐中的任意一种盐与儘盐混合后总金属盐在乙 二醇中的浓度为0.15mol/l~0.50mol/L。
[0019] 所述步骤(1)磁力揽拌的情况下逐渐降溫至恒定低溫,恒定低溫的溫度范围为- 10。00。炫间。
[0020] 所述步骤(1)中碳酸钢水溶液中碳酸钢的浓度为0.15mol/l~0.30 mol/L,合成所 需的碳酸钢的物质的量是合成中金属盐总投加量的2~3倍,碳酸钢水溶液滴加速度在 0.0:3LA~0.1化A之间。
[0021] 所述步骤(2)沉淀物烘干的溫度在40T~60T之间。
[0022] 所述步骤(3)沉淀物般烧的溫度在400T~450°C之间,般烧时间为化~5h。
[0023] 对于本发明所提出的用于儘基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法,将金属钻 盐、铁盐或儀盐中的任意一种盐与儘盐的混合共沉淀后,最终制得的儘基复合金属氧化物 催化剂的比表面积是相同方法单独进行儘盐沉淀所得儘氧化物的2.6~4.7倍,并且在50T~ 250T较低溫度范围内,其催化脱硝活性显著高于单一的儘氧化物催化剂。
[0024] 本发明所具有的特点及优势在于:
[0025] (1)催化剂前驱体合成所用的二价金属钻盐、铁盐或儀盐及儘盐易得,适用范围 广,能够溶于乙二醇即可;
[0026] (2)采用乙二醇做溶剂,乙二醇在低溫环境下粘度较大,可W抑制催化剂前驱体纳 米颗粒发生团聚,同时乙二醇与水混合后的混合液有极好的抗低溫冷冻性能,可W确保反 应体系在低溫环境下不发生凝固;
[0027] (3)在合成过程中通过低溫下共沉淀实现晶体分裂的生长模式,得到的催化剂前 驱体不易团聚;
[0028] (4)低溫共沉淀得到的催化剂前驱体经空气气氛般烧后得到的儘基复合氧化物具 有高的比表面积及优异的低溫催化脱硝活性;
[0029] 巧)本发明方法具有工艺简单,操作条件易控,原料易得,生产周期短,适宜大量生 产且环境污染小的特点。
附图说明
[0030] 图1(a)为实施例1采用低溫(-10°C)共沉淀技术制备得到的钻儘复合氧化物 (CM0-10)透射电镜图;图1 (b)为实施例1中纯相氧化物C〇3〇4-10、MnOx-10与钻儘复合氧化 物CM0-10催化脱除氮氧化物的转化率随反应溫度的变化曲线;
[0031] 图2(a)为实施例2采用低溫(-10T)共沉淀技术制备得到的铁儘复合氧化物(Fe- Mn-0-10)透射电镜图;图2(b)为实施例2制备得到的铁儘复合氧化物Fe-Mn-0-10与纯相氧 化物化2〇3-10和MnOx-10催化脱除氮氧化物的转化率随反应溫度的变化曲线;
[0032] 图3(a)为实施例3采用低溫(-10T)共沉淀技术制备得到的儀儘复合氧化物(Ni- Mn-0-10)透射电镜图;图3(b)为实施例3制备得到的儀儘复合氧化物Ni-Mn-0-10与纯相氧 化物NiO-10和MnOx-10催化脱除氮氧化物的转化率随反应溫度的变化曲线。
具体实施方式
[0033] 实施例1:
[0034] 钻儘复合氧化物(CM0-10)的制备:四水合乙酸钻(0.0067mol)及四水合氯化车孟 (0.0133mol)溶于60ml乙二醇中,氮气气氛下揽拌并降溫至-10 在该溫度下稳定3〇min, 然后Wl.2ml/min的速度缓慢滴加碳酸钢水溶液(200ml,0.2M)。滴加完毕后,所得沉淀体系 再继续陈化比,过滤,然后沉淀物用去离子水洗涂,离屯、分离,60吧烘干沉淀物,再在450T 空气气氛下般烧地制得钻儘氧化物(CM0-10)。采用相同方法制备单一的纯儘相(MnOx-10) 及纯钻相氧化物(C〇3化-10),具体为:分别W〇. 02mol的四水合氯化儘或0.02mol的四水合乙 酸钻代替上述钻儘氧化物CM0-10制备方法中的四水合乙酸钻及四水合氯化儘的混合物,其 他步骤与CM0-10制备方法相同。
[0035] 附图1(a)为合成的钻儘复合氧化物CM0-10的透射电镜图像,具有纤细蓬松的结 构,其比表面积为153.5mVg,远高于纯相的Mn0x-10(32.9m^/g)及C〇3〇4-10氧化物(52.6m^/ g)〇
[0036] 考察了 W上低溫共沉淀技术制备得到催化剂的脱硝催化活性。附图1(b)为钻-儘 系Ξ种催化剂(CM0-10、Mn0x-10及C〇3〇4-10)在反应溫度50°C~375°C范围内的催化活性测试 结果比较。可见,纯相的C〇3化-10催化剂表现出随溫度增加,NOx转化率先增大后减小的变化 规律,但其最高转化率在300°C时才出现,且不超过50%;纯相的MnOx-10催化剂仅在150°C~ 250°C时可维持80%W上的转化率;而复合的钻儘催化剂CM0-10上,50°C时NOx转化率即达 85.2%,且在100°C~250°C溫度范围始终维持NOx转化率为100%。由此,所制备的CM0-10钻儘复 合催化剂具有明显的低溫脱硝活性,优于单纯的MnOx-10及C〇3化-10催化剂。
[0037] 实施例2:
[0038] 铁儘复合氧化物(Fe-Mn-0-lO)的制备:四水合氯化亚铁(0.0067mol)及四水合氯 化儘(〇.〇133mol)溶于60ml乙二醇中,氮气气氛下揽拌并降溫至-10°C,在该溫度下稳定 30min,然后Wl.2ml/min的速度缓慢滴加碳酸钢水溶液(200ml,0.2M)。滴加完毕后,所得沉 淀体系再继续陈化化,过滤,然后沉淀物用去离子水洗涂,离屯、分离,60T烘干沉淀物,再 在450°C空气气氛下般烧4h制得铁儘氧化物(Fe-Mn-0-lO)。采用相同方法制备了纯铁相氧 化物(Fe2化-10)催化剂,具体方法如下:W0.02mol四水合氯化亚铁代替铁儘氧化物(Fe-Mn- 0-10)制备方法中的四水合氯化亚铁及四水合氯化儘的混合物,其他步骤与铁儘氧化物 (化-Mn-0-lO)制备方法同。
[0039] 附图2(a)为合成的铁儘复合氧化物Fe-Mn-0-lO的透射电镜图像,具有蓬松的结 构特征,其BET比表面积高达148.8mVg,高于单纯的MnOx-10 (32.9mVg)及Fe2〇广10 (41.加 ^邑)。
[0040] 附图2(b)为铁-儘系Ξ种催化剂(Fe-Mn-0-10、Mn0x-10及Fe2〇3-10)在反应溫度 50°C~375°C范围内的催化活性测试结果比较。可见,相同条件下,MnOx-10及Fe2〇3-10催化剂 在50T时分别只有10.7%及7.2%的NOx转化率;随反应溫度升高,纯相MnOx-10催化剂上NOx转 化率迅速增大,在175T~200°C转化率可达95%,但继续升高溫度,转化率却呈下降趋势;纯相 化2〇3-10催化剂表现出相似的规律,其最高NOx转化率在275°C时出现峰值,仅为60%。而Fe- Mn-0-10复合催化剂在50°別寸NOx转化率即可达到69.3%,在75T~250T较低的脱硝反应溫度 范围对NOx转化率可维持在100%。因此,所制备的化-Mn-0-lO复合催化剂具有明显的低溫脱 硝活性,优于单纯的MnOx-10及化2〇3-10催化剂。
[0041 ] 实施例3:
[0042] 儀儘复合氧化物(Ni-Mn-0-lO)的制备:
[0043] 四水合乙酸儀(0.0067mol)及四水合氯化儘(0.0133mol)溶于60ml乙二醇中,氮气 气氛下揽拌并降溫至-10°C,在该溫度下稳定30min,然后W1.2 ml/min的速度缓慢滴加碳 酸钢水溶液(200ml,0.2M)。滴加完毕后,所得沉淀体系再继续陈化化,过滤,然后沉淀物用 去离子水洗涂,离屯、分离,60吧烘干沉淀物,再在450T空气气氛下般烧地制得儀儘氧化物 (Ni-Mn-0-lO)。采用相同方法制备了纯儀相氧化物(NiO-10)催化剂,具体方法如下:W 0.02mol四水合乙酸儀代替儀儘氧化物(Ni-Mn-0-lO)制备方法中的四水合乙酸儀及四水合 氯化儘的混合物,其他步骤与儀儘氧化物(Ni-Mn-0-l0)制备方法相同。附图3 (a)为合成的 复合氧化物Ni-Mn-0-lO的透射电镜图像,其具有与CM0-10及Fe-Mn-0-lO复合催化剂相似 的纤细蓬松的结构,测定其比表面积为85.1 mVg,高于纯相的MnOx-10 (32. V/g)及Ni0- 10(65.8 mVg)〇
[0044] 附图3(b)为儀-儘系Ξ种催化剂(Ni-Mn-0-10、Mn0x-10及NiO-10)在反应溫度5〇DC~ 375T范围内的催化活性测试结果比较。可见,纯相NiO-10催化剂对NOx的转化率随溫度升高 而先增加后减小,峰值出现在275°C,且低于60%。纯相MnOx-10催化剂上NOx转化率迅速增大, 在175°C~200°C转化率可达95%,但继续升高溫度,转化率却呈下降趋势,而复合催化剂Ni- Mn-0-10在100°C~200°C溫度范围内NOx转化率为100%。因此,所制备的Ni-Mn-0-10复合催化 剂具有优良的低溫脱硝活性,优于单纯的MnOx-10及NiO-10催化剂。
[0045] 本专利采用低溫共沉淀技术制备得到了高比表面积的儘基复合金属氧化物催化 剂,用于氨还原氮氧化物显示出较高的催化活性。该催化剂由于高比表面积和丰富的催化 活性位有望用于其他多种催化反应,如燃料电池的氧还原反应(0RR)等。

Claims (7)

1. 一种低温锰基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法,其特征在于合成方法包括如 下步骤: (1) 将金属钴盐、铁盐或镍盐中的一种与锰盐混合溶于乙二醇中,氮气气氛下磁力搅拌 并逐渐降温至恒定低温,恒定低温的温度范围为-l〇°〇0°c之间,恒温保持30min~60min; 随后保持恒温、将一定量的碳酸钠水溶液缓慢滴加到上述溶液中,得到沉淀; (2) 碳酸钠水溶液滴加完毕后,得到的沉淀体系继续恒温磁力搅拌lh~2h,用去离子水 进行洗涤,过滤后烘干沉淀物; (3) 将烘干后的沉淀物研磨、空气气氛下煅烧,即得锰基复合金属氧化物。
2. 如权利要求1所述的一种低温锰基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法,其特征 在于:步骤(1)中提及的金属盐采用可溶于乙二醇并且相互间不发生反应的二价金属盐;其 中采用的锰盐包括氯化锰或乙酸锰,钴盐包括氯化钴、硝酸钴或乙酸钴;铁盐包括氯化亚 铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁;镍盐包括硫酸镍、氯化镍或乙酸镍。
3. 如权利要求1所述的一种低温锰基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法,其特征 在于:其中步骤(1)金属钴盐、铁盐或镍盐中的一种与锰盐的混合比例为摩尔比1:1~1: 2。
4. 如权利要求1所述的一种低温锰基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法,其特征 在于:其中步骤(1)金属钴盐、铁盐或镍盐中的一种与锰盐混合后总金属盐溶于乙二醇后的 摩尔浓度为 〇. 15mol/L~0.50mol/L。
5. 如权利要求1所述的一种低温锰基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法,其特征 在于:其中步骤(1)中碳酸钠水溶液中碳酸钠的浓度范围为〇. 15M~0.30M,合成所需的碳酸 钠的物质的量是合成中金属盐总投加量的2~3倍,碳酸钠水溶液滴加速度在0.03L/h~1.2L/ h之间。
6. 如权利要求1所述的一种低温锰基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法,其特征 在于:其中步骤(2 )沉淀物烘干的温度在40 °〇60 °C之间。
7. 如权利要求1所述的一种低温锰基复合金属氧化物脱硝催化剂的合成方法,其特征 在于:其中步骤(3 )沉淀物煅烧的温度在400 °〇450 °C之间,煅烧时间为3h~5h。
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