CN111889108A - 一种废水中有机物氧化分解催化剂材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种废水中有机物氧化分解催化剂材料及其制备方法，本发明利用九水硝酸铝在400‑550℃下生成多孔活性氧化铝，而硝酸锰、硝酸铁、硝酸铈同时生成氧化锰、氧化铁和氧化铈的复合物并负载结合在多孔活性氧化铝孔表面，活性组分结合紧密不易分解脱落，也不会在酸、碱环境中析出，这样保证催化剂材料的有效使用寿命。本发明工艺方法简便、产量高、自动化程度高可大大降低生产成本。而且，本发明产品具有高比面积和高活性材料，所以催化分解效率高，且可以分解苯酚类、环烃类等难以有效分解环状有机物。
Description
技术领域
本发明属于废水中的有机物氧化分解催化剂材料制备与应用领域，主要涉及用于废水处理的臭氧氧化催化剂，具体地说是一种废水中有机物氧化分解催化剂材料及其制备方法。
背景技术
现如今，随着工业化生产及人们生活节奏的加快，废水的排放量也在逐日增大，含有机物废水也随之增加，不经处理的或者被处理效果不佳含有机物的废水直接排放到江河湖泊，会导致水体发黑发臭。由于有些有机物原本就会发臭发黑甚至有毒，所以导致水体也发黑发臭；另外，有机物废水在水体中消耗了大量氧气，导致了具有净化水质作用的水生动植物因为缺氧而大量死亡；还由于缺氧，导致有些发臭的厌氧细菌生长，进一步加剧了水体发黑发臭，最终使水质进一步且持续的恶化。
因此对废水中有机物的有效处理是现代社会急需解决的一个技术难题，目前有效处理的有机物技术主要是采用臭氧高级氧化技术，其中催化剂为高级氧化技术关键材料，催化剂的性能高低直接体现在含有机物除去效果和处理过程中的成本。目前市场上的催化剂性能对于越来越复杂的含有机物废水或多或少都有些不足，例如：有些有机物难以有效处理如苯酚类、环烃类等环状有机物；有些催化剂对于某些有机物的处理效果差、臭氧量也较高，使处理成本增加、长时间催化剂失效，最终导致使用寿命短等问题。
因此开发解决可有效除去苯酚类等有机物(COD)、耗臭氧量少、寿命长、除去率高的催化剂是具有重要的实际意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废水中有机物氧化分解催化剂材料的制备方法，利用硝酸锰、硝酸铈、硝酸铁、九水硝酸铝、水、硅溶胶和铝溶胶，通过干燥、煅烧、成型、二次煅烧等工艺方法制成。
本发明另一目的在于提供一种废水中有机物氧化分解催化剂材料，具有催化剂效率高、消耗臭氧量少、可有效除去苯酚类等难除去有机物(COD)、使用寿命长等优点。
本发明具体技术方案如下：
一种废水中有机物氧化分解催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将锰盐、铁盐、铈盐、九水硝酸铝和水混匀，得到混合溶液；
2)将步骤1)所得混合溶液喷雾干燥煅烧，得到负载有锰、铁和铈活性元素的活性氧化铝粉末；
3)将步骤2)所得负载有锰、铁和铈活性元素的活性氧化铝粉末和高温粘结剂混合，成型、干燥、煅烧，即得废水中有机物氧化分解催化剂材料。
步骤1)中各原料的质量百分比为：锰盐6％-16％、铁盐2％-12％、铈盐0.3％-3％、九水硝酸铝69％-88％；上述各原料用量比为100％；
步骤1)中所加的水用量为锰盐、铁盐、铈盐和九水硝酸铝质量之和的30-60％。
所述锰盐选自硝酸锰；
所述铁盐选自硝酸铁；
所述铈盐选自硝酸铈；
上述锰盐、铁盐、铈盐采用硝酸盐分解温度较低，以免温度过高影响材料性能。
步骤1)中所述混匀是指将锰盐、铁盐、铈盐、九水硝酸铝和水在超声波中充分溶解，在搅拌器中充分搅拌；
步骤2)中混合溶液利用喷雾干燥塔进行干燥煅烧，干燥煅烧温度：400-550℃。
步骤3)中所述高温粘结剂选自硅溶胶和铝溶胶；
进一步的，步骤3)中，硅溶胶用量为负载有锰、铁和铈活性元素的活性氧化铝粉末质量的5-9％，铝溶胶用量为负载有锰、铁和铈活性元素的活性氧化铝粉末质量的2％-5％。所述铝溶胶：pH＝4.5，固含量20％；硅溶胶：pH＝6.2，含量30％。
步骤3)中所述成型是指通过成球机成球或者使用挤出成型机成条形状。优选的，球形直径3-6毫米；条形状直径3-5毫米，长度3-8毫米。
步骤3)中所述干燥是指50-65℃的温度干燥2-4h。提高下一步煅烧效率和减少煅烧能耗。
步骤3)中所述煅烧是指温度350-420℃煅烧2-4h。
本发明提供的一种废水中有机物氧化分解催化剂材料，采用上述方法制备得到。所制备的废水中有机物氧化分解催化剂材料比面积在达到250-320m2/g。
本发明先将锰盐、铁盐、铈盐、九水硝酸铝和水混匀，得到混合溶液，由于是液相混合，所以比固相混合要均匀，而且也比固相混合反应要更加充分，各组分之间结合的更加牢固；再使用喷雾干燥塔，可以使干燥和煅烧一起进行，这样可以提供生产效率，减少能耗，降低生产成本；通过硅溶胶、铝溶胶有粘结性，在高温下也不会失去粘性，而且在高温煅烧后，其粘结性具有长期耐水性，也有长期耐酸碱性。这样很有利于催化剂在实际水处理应用，延长其使用寿命。
本发明利用九水硝酸铝在400-550℃下生成多孔活性氧化铝，而硝酸锰、硝酸铁、硝酸铈同时生成氧化锰、氧化铁和氧化铈的复合物并负载结合在多孔活性氧化铝孔表面，由于是同一混合溶液中同时进行高温分解反应，使用这几种组分是结合的很紧密的，在水冲洗中不易分解脱落，活性组分在酸、碱环境中也不会析出，这样保证催化剂材料的有效使用寿命。利用喷雾干燥塔的原理，九水硝酸铝、硝酸锰、硝酸铁、硝酸铈溶液同时在喷雾干燥塔中的高温分解反应制作高比面积高活性的催化剂材料且该方法制成的活性氧化铝也有催化活性；该工艺方法简便、产量高、自动化程度高可大大降低生产成本。本发明产品具有高比面积和高催化活性材料，所以催化分解效率高，且可以分解苯酚类、环烃类等难以有效分解环状有机物。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂材料压汞仪测试的孔径分布图；
具体实施方式
实施例1
一种废水中有机物氧化分解催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硝酸锰8％、硝酸铁7％、硝酸铈2％、九水硝酸铝83％混合；再加入硝酸锰、硝酸铁、硝酸铈和九水硝酸铝总质量的55％的水，在超声波中充分溶解和在搅拌器中充分搅拌，得到混合溶液；
2)将步骤1)所得混合溶液利用喷雾干燥塔进行喷雾干燥煅烧，干燥煅烧温度：450℃；得到负载有锰、铁和铈活性元素的活性氧化铝粉末；
3)将步骤2)所得负载有锰、铁和铈活性元素的活性氧化铝粉末、硅溶胶和铝溶胶混合，所述硅溶胶用量为负载有锰、铁和铈活性元素的活性氧化铝粉末质量的8％、铝溶胶用量为负载有锰、铁和铈活性元素的活性氧化铝粉末的4％为高温粘结剂，利用成球机成球，球形直径3-6毫米，60℃的温度干燥3小时、使用窑炉煅烧，温度420℃煅烧时间4小时，即得废水中有机物氧化分解催化剂材料。
实施例2
一种废水中有机物氧化分解催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硝酸锰10％、硝酸铁8％、硝酸铈2％、九水硝酸铝80％，再加入硝酸锰、硝酸铁、硝酸铈和九水硝酸铝总质量的60％的水，在超声波中充分溶解和在搅拌器中充分搅拌，得到混合溶液；
2)将步骤1)所得混合溶液利用喷雾干燥塔进行喷雾干燥煅烧，干燥煅烧温度：500℃；得到负载有锰、铁和铈活性元素的活性氧化铝粉末；
3)将步骤2)所得负载有锰、铁和铈活性元素的活性氧化铝粉末、硅溶胶和铝溶胶混合，所述硅溶胶用量为负载有锰、铁和铈活性元素的活性氧化铝粉末质量的5％、铝溶胶用量为负载有锰、铁和铈活性元素的活性氧化铝粉末的2％为高温粘结剂，利用成球机成球，球形直径3-6毫米，60℃的温度干4小时、使用窑炉煅烧，温度450℃煅烧时间3小时，即得废水中有机物氧化分解催化剂材料。
对比例1
催化剂制备方法：活性氧化铝球100g(含有质量比85％的活性氧化铝)，将硝酸锰60.24g、硝酸铁52.71g和硝酸铈15.06g置于265g水中，得到混合溶液，将活性氧化铝球置于混合溶液中，浸泡12h，取出，60℃的温度干燥3小时、使用窑炉煅烧，温度420℃煅烧时间4小时，即得催化剂。
将实施例1、实施例2和对比例1所制备的催化剂材料分别进行降解实验、磨耗实验和酸活性组分溶出实验，具体实验过程如下：
降解实验：
1)打开反应釜，清洗干净后，向300ml不锈钢反应釜中加入1g催化剂材料及100ml苯酚溶液(苯酚溶液COD浓度350mg/L)；
2)拧紧螺丝，打开阀门，将反应釜内的材料和溶液搅拌1min；
3)搅拌后接入臭氧，将臭氧通入反应釜内6min，臭氧浓度：35mg/L，再拧紧进气和出气阀门；
4)拧紧阀门后，将转数调整至1000r/min，氧化时间为2min；
5)氧化后打开阀门和拧出螺丝，将釜内废水抽出，用0.45μm的滤头过滤，取样分析。
按照上述实验方法，所加入催化剂材料分别为实施例1、实施例2和对比例1制备的催化剂材料。再重复上述降解实验不加入催化剂材料作为空白对比，降解结果如下表1所示。
磨耗实验：模拟3年水中的消耗量
1)1升烧杯中加入准确称量后的200克直径5毫米球状催化剂材料，再加入200毫升有机废水溶液，COD浓度90mg/L；
2)每个催化剂样品做10个平行样；
3)把装有催化剂和废水的烧杯放在水浴振荡器中进行震荡，震荡速度250次/min，连续震荡3个月，水浴振荡器水浴温度为50℃；
4)3个月后把材料用筛网过筛了滤水和粉末材料，然后再烘干，再准确称量各催化剂材料的重量，计算出震荡前后的材料的重量损耗百分比，最终结果是算10个平行样的平均值。
所加入催化剂材料分别为实施例1、实施例2和对比例1制备的催化剂材料，结果如下表1。
酸活性组分溶出实验：模拟3年酸性水中的活性组分的溶出量
1)250升烧杯中加入准确称量后的50克直径5毫米球状催化剂材料，再加入200毫升含有机废水溶液，有机废水溶液PH为3.5，COD浓度90mg/L；
2)每个催化剂样品做10个平行样；
3)把装有催化剂和废水的烧杯放在水浴振荡器中进行震荡，震荡速度70次/min连续震荡3个月，水浴振荡器水浴温度为55℃；
4)3个月后把材料用滤纸过滤，然后连同催化剂和滤纸一起烘干，再称量，计算出震荡前后的材料的重量损耗百分比，计算时减去滤纸重量，最终结果是算10个平行样的平均值。
所加入催化剂材料分别为实施例1、实施例2和对比例制备的催化剂材料，结果如下表1。
实施例1和实施例2制备的废水中有机物氧化分解催化剂材料性能检测如下表1：
表1各实施例、对比例性能检测数据
本发明提供的一种废水中有机物氧化分解催化剂材料，具有催化剂效率高、消耗臭氧量少、可有效除去苯酚类等难除去有机物(COD)、使用寿命长等优点。
Claims (10)
1.一种废水中有机物氧化分解催化剂材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1)将锰盐、铁盐、铈盐、九水硝酸铝和水混匀，得到混合溶液；
2)将步骤1)所得混合溶液喷雾干燥煅烧，得到负载有锰、铁和铈活性元素的活性氧化铝粉末；
3)将步骤2)所得负载有锰、铁和铈活性元素的活性氧化铝粉末和高温粘结剂混合，成型、干燥、煅烧，即得废水中有机物氧化分解催化剂材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中各原料的质量百分比为：锰盐6％-16％、铁盐2％-12％、铈盐0.3％-3％、九水硝酸铝69％-88％；上述各原料用量比为100％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述锰盐选自硝酸锰。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐选自硝酸铁。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铈盐选自硝酸铈。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中混合溶液利用喷雾干燥塔进行干燥煅烧，干燥煅烧温度：400-550℃。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述高温粘结剂选自硅溶胶和铝溶胶。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，硅溶胶用量为负载有锰、铁和铈活性元素的活性氧化铝粉末质量的5-9％，铝溶胶用量为负载有锰、铁和铈活性元素的活性氧化铝粉末质量的2％-5％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述煅烧是指温度350-420℃煅烧2-4h。
10.一种权利要求1-9任一项所述制备方法制备的废水中有机物氧化分解催化剂材料。
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