CN113477261B - 一种镍基水处理催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍基水处理催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以氧化铝和三氧化钛的混合物为载体，以镍纳米颗粒为催化活性组分，以铈锰铁复合氧化物为助催化剂。将助催化剂前驱体溶液和催化剂载体搅拌均匀、陈腐、挤出成型，经干燥、焙烧后吸附活性组分前驱体，再硼氢化钠还原制得催化剂。该催化剂环境友好，成本低廉，且能够高效催化还原对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等水体污染物。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍基水处理催化剂及其制备方法和应用，属于环保催化材料和水污染治理领域。
背景技术
对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等作为常用染料，在其使用过程中有10％～20％被排入水环境中，而含对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等染料的废水毒性高，含致癌、致突变、致畸物质；色度高，在水生系统中抑制植物的光合作用：COD值高，会导致水体富营养。基于上述危害，含对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等染料的废水是目前水处理技术上面临的亟需处理的难题。常用的处理方法有吸附法、膜分离法、普通氧化法、生物法等，但是这些方法具有工艺流程复杂、设备要求高、成本高、破坏微环境等缺点。催化还原法是一种可以彻底解决水体污染，甚至变废为宝的方法，利用硼氢化钠将对硝基苯酚、甲基橙以及亚甲基蓝彻底还原成化工产品，且催化材料可回收再利用，不会残留在废水中对环境造成二次污染。然而，含对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等染料的废水通常呈碱性，且pH值变化大。在现有的催化处理方法中，大多数的催化材料仅在酸性条件下才能降解90％以上的染料。因此，开发pH适应性强且对甲基橙、对硝基苯酚、亚甲基蓝等染料有高效降解效果的新型催化材料倍受广大科研工作者的关注，利用催化材料处理甲基橙、对硝基苯酚、亚甲基蓝等染料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对水污染处理领域的现状及存在问题，而提出了一种pH适应性强且对甲基橙、对硝基苯酚、亚甲基蓝等染料有高效降解效果的新型催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种镍基水处理催化剂，该催化剂以氧化铝和三氧化钛的混合物为载体，以镍纳米颗粒为催化活性组分，以铈锰铁复合氧化物为助催化剂；以载体质量为基准，活性组分的质量百分含量为0.1％～5％，助催化剂的质量百分含量为1％～10％。
本发明技术方案中：活性组分的质量百分含量为0.5％～1％，助催化剂的质量百分含量为2％～4％。
本发明技术方案中：载体中氧化铝和三氧化钛的质量比为1：3～8；助催化剂中氧化铈：氧化锰：氧化铁的质量比为1～10：0.1～3：0.1～3。
在一些具体的技术方案中：载体中氧化铝和三氧化钛的质量比为1：3～5；助催化剂中氧化铈：氧化锰：氧化铁的质量比为1～4：0.1～1：0.1～1。
在一些更优选的技术方案中：载体中氧化铝和三氧化钛的质量比为1：4；助催化剂中氧化铈：氧化锰：氧化铁的质量比为1～4：0.5：0.5。
一种上述镍基水处理催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(3)催化剂载体的制备
将聚乙烯醇加入三氯化铝溶液中，并在温度为70～90℃的条件下搅拌4～8h至聚乙烯醇颗粒完全溶解，得到混合液；再将三氧化钛加入混合溶液中，在温度为70～90℃的条件下搅拌1～3h，得到混合浆液；最后将混合浆料干燥、煅烧得到催化剂载体颗粒；
(4)助催化剂前驱体溶液配制
称取铈盐、锰盐、铁盐和聚乙烯醇，加入去离子水并在温度为70～90℃的条件下搅拌4～8h至聚乙烯醇颗粒完全溶解；
(3)以载体质量为基准，将步骤(1)制得的催化剂载体和步骤(2)制得的助催化剂前驱体溶液混合搅拌均匀，经陈腐后，放于干燥箱中保温干燥，得到坯体；
(4)二次煅烧
将步骤(3)制得的坯体在空气气氛下置入马弗炉中二次煅烧得到负载助催化剂的载体。
(5)活性组分前驱体溶液配制
将镍盐加入去离子水搅拌至溶液呈澄清状态，得到活性组分前驱体溶液；
(6)催化剂制备
将步骤(4)制得的负载助催化剂的载体浸渍于步骤(5)制得的活性组分前驱体溶液0.5～1.5h后，取出浸渍后的载体置于硼氢化钠溶液中进行还原反应，干燥后制得镍基水处理催化剂。
上述方法中：步骤(1)中所述的干燥温度为80～120℃，干燥时间为3～8h；煅烧温度为400～600℃，保温2～4h。
上述方法中：步骤(2)中所述的铈盐为六水合硝酸铈，锰盐为硝酸锰，铁盐为九水合硝酸铁。
上述方法中：步骤(3)中所述的干燥温度为70～90℃，干燥时间为6～12h；步骤(4)中的二次煅烧温度为400～500℃，保温2～4h；步骤(5)中所述的镍盐为六水合氯化镍；步骤(6)中所述的硼氢化钠溶液浓度范围为0.5～1.5mol/L。
本发明技术方案中：镍基水处理催化剂在去除污水中有机物方面的应用。
进一步的，所述的污水为染料废水，所述的有机物为甲基橙、对硝基苯酚和亚甲基蓝。
本发明的催化反应条件及结果：取4mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：20mL甲基橙(100mg/L，需要用时)、20mL对硝基苯酚(139mg/L，需要用时)、20mL亚甲基蓝(100mg/L，需要用时)、20mL硼氢化钠(3.78g/L)。催化剂在常温常压下，脱除甲基橙、对硝基苯酚以及亚甲基蓝的效率均达到100％，平均脱除速率为2.89mL/min，且催化剂使用十次其效率依然能够维持100％。
有益效果：
本发明所制备的催化剂能够高效催化还原对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等水体污染物。与现有技术进行对比，该催化剂体系中氧化铝同时具有酸性和碱性，既能提高催化剂活性，也可以增强催化剂抗中毒性能；三氧化钛具有丰富的表面羟基，能够促进反应分子在催化剂表面的吸附和活化，从而提高催化剂性能；铈锰铁复合氧化物具有优异的氧化还原性能和储释氧性能。与此同时，该催化剂体系中利用了聚乙烯醇作为分散剂和粘结剂，既能提高助催化剂在载体上的均匀分布，在焙烧时即使不使用气氛炉也能提供贫氧环境，使催化剂具有丰富的氧缺陷，提高催化性能。因此，本发明催化剂可以高效催化还原对硝基苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等水体污染物。另外，该催化剂组分环境友好，制备工艺简单，成本较低，性价比高，同时具有较高的机械强度，可有效降低水污染处理的运行成本，具有较强的应用推广价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
(1)催化剂载体的制备
称取26.155g三氯化铝，并加入784.650g去离子水混合均匀，超声搅拌1h，得到三氯化铝溶液，然后称取26.155g聚乙烯醇加入三氯化铝溶液中，并在温度为80℃的条件下搅拌6h至聚乙烯醇颗粒完全溶解；再称取80.000g三氧化钛加入混合溶液中，在温度为80℃的条件下搅拌2h；然后将混合浆料置于烘箱中100℃干燥4h，再置于马弗炉中500℃煅烧2h得到催化剂载体颗粒，其中氧化铝和三氧化钛的质量比为1：4；
(2)助催化剂前驱体溶液配制
称取2.522g六水合硝酸铈、2.058g硝酸锰溶液、1.265g九水合硝酸铁和5.845g聚乙烯醇，加入58.450g去离子水并在温度为80℃的条件下搅拌6h至聚乙烯醇颗粒完全溶解；
(3)以载体质量为基准，按助催化剂占载体质量的质量百分比为2％，将步骤(1)制得的催化剂载体和步骤(2)制得的助催化剂前驱体溶液混合搅拌均匀，经陈腐后，放于干燥箱中80℃保温干燥8h，得到坯体；
(4)二次煅烧
将步骤(3)制得的坯体置入马弗炉中在空气气氛下450℃煅烧2h制得负载助催化剂的载体，助催化剂中氧化铈：氧化锰：氧化铁的质量比为1：0.5：0.5。
(5)活性组分前驱体溶液配制
称取2.025g六水合氯化镍，加入10.125g去离子水搅拌至溶液呈澄清状态，从而得到活性组分前驱体溶液。
(6)催化剂制备
将步骤(4)制得的负载助催化剂的载体浸渍于步骤(5)制得的活性组分前驱体溶液1h后，取出浸渍后的载体置于40mL浓度为0.5mol/L的硼氢化钠溶液中进行还原反应1h，干燥后制得镍基水处理催化剂，其中活性组分的质量百分含量为0.5％，助催化剂的质量百分含量为2％。
(7)催化活性测试
取4mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：20mL对硝基苯酚(139mg/L)、20mL硼氢化钠(3.78g/L)。催化剂在常温常压下，脱除对硝基苯酚的效率达到100％，平均脱除速率为2.89mL/min，且催化剂使用十次其效率依然能够维持100％。
实施例2：
(1)催化剂载体的制备
称取26.155g三氯化铝，并加入784.650g去离子水混合均匀，超声搅拌1h，得到三氯化铝溶液，然后称取26.155g聚乙烯醇加入三氯化铝溶液中，并在温度为80℃的条件下搅拌6h至聚乙烯醇颗粒完全溶解；再称取80.000g三氧化钛加入混合溶液中，在温度为80℃的条件下搅拌2h；然后将混合浆料置于烘箱中100℃干燥4h，再置于马弗炉中500℃煅烧4h得到催化剂载体颗粒，其中氧化铝和三氧化钛的质量比为1：4；
(2)助催化剂前驱体溶液配制
称取8.071g六水合硝酸铈、1.646g硝酸锰溶液、1.012g九水合硝酸铁和10.729g聚乙烯醇，加入107.290g去离子水并在温度为80℃的条件下搅拌6h至聚乙烯醇颗粒完全溶解；
(3)以载体质量为基准，按助催化剂载体质量的质量百分比为4％，将步骤(1)制得的催化剂载体和步骤(2)制得的助催化剂前驱体溶液混合搅拌均匀，经陈腐后，放于干燥箱中80℃保温干燥8h，得到坯体；
(4)二次煅烧
将步骤(3)制得的坯体置入马弗炉中在空气气氛下450℃煅烧4h制得负载助催化剂的载体，助催化剂中氧化铈：氧化锰：氧化铁的质量比为4：0.5：0.5。
(5)活性组分前驱体溶液配制
称取4.050g六水合氯化镍，加入20.250g去离子水搅拌至溶液呈澄清状态，从而得到活性组分前驱体溶液。
(6)催化剂制备
将步骤(4)制得的负载助催化剂的载体浸渍于步骤(5)制得的活性组分前驱体溶液1h后，取出浸渍后的载体置于40mL浓度为1.5mol/L的硼氢化钠溶液中进行还原反应1h，干燥后制得镍基水处理催化剂，其中活性组分的质量百分含量为1％，助催化剂的质量百分含量为4％。
(7)催化活性测试
取4mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：20mL甲基橙(100mg/L)、20mL硼氢化钠(3.78g/L)。催化剂在常温常压下，脱除甲基橙的效率达到100％，平均脱除速率为2.89mL/min，且催化剂使用十次其效率依然能够维持100％。
实施例3：
(1)催化剂载体的制备
称取26.155g三氯化铝，并加入784.650g去离子水混合均匀，超声搅拌1h，得到三氯化铝溶液，然后称取26.155g聚乙烯醇加入三氯化铝溶液中，并在温度为80℃的条件下搅拌6h至聚乙烯醇颗粒完全溶解；再称取80.000g三氧化钛加入混合溶液中，在温度为80℃的条件下搅拌2h；然后将混合浆料置于烘箱中100℃干燥4h，再置于马弗炉中500℃煅烧4h得到催化剂载体颗粒，其中氧化铝和三氧化钛的质量比为1：4；
(2)助催化剂前驱体溶液配制
称取8.071g六水合硝酸铈、1.646g硝酸锰溶液、1.012g九水合硝酸铁和10.729g聚乙烯醇，加入107.290g去离子水并在温度为80℃的条件下搅拌6h至聚乙烯醇颗粒完全溶解；
(3)以载体质量为基准，按助催化剂载体质量的质量百分比为4％，将步骤(1)制得的催化剂载体和步骤(2)制得的助催化剂前驱体溶液混合搅拌均匀，经陈腐后，放于干燥箱中80℃保温干燥8h，得到坯体；
(4)二次煅烧
将步骤(3)制得的坯体置入马弗炉中在空气气氛下450℃煅烧2h制得负载助催化剂的载体，助催化剂中氧化铈：氧化锰：氧化铁的质量比为4：0.5：0.5。
(5)活性组分前驱体溶液配制
称取4.050g六水合氯化镍，加入20.250g去离子水搅拌至溶液呈澄清状态，从而得到活性组分前驱体溶液。
(6)催化剂制备
将步骤(4)制得的负载助催化剂的载体浸渍于步骤(5)制得的活性组分前驱体溶液1h后，取出浸渍后的载体置于40mL浓度为0.5mol/L的硼氢化钠溶液中进行还原反应1h，干燥后制得镍基水处理催化剂，其中活性组分的质量百分含量为1％，助催化剂的质量百分含量为4％。
(7)催化活性测试
取4mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：20mL亚甲基蓝(100mg/L)、20mL硼氢化钠(3.78g/L)。催化剂在常温常压下，脱除亚甲基蓝的效率达到100％，平均脱除速率为2.89mL/min，且催化剂使用十次其效率依然能够维持100％。
对比例1
(1)催化剂的制备
除了催化剂制备时不添加三氯化铝，其他条件同实施例3；
(2)催化活性测试
取4mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：20mL亚甲基蓝(100mg/L)、20mL硼氢化钠(3.78g/L)。催化剂在常温常压下，脱除亚甲基蓝效率达到64％，平均脱除速率为2.89mL/min。
(3)对比效果：与实施例3对比可以看出，催化剂制备时若载体中没有氧化铝，催化效率明显降低。
对比例2：
(1)催化剂的制备
除了催化剂制备时不使用铈锰铁复合氧化物作为助催化剂，其他条件同实施例1；
(2)催化活性测试
取4mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：20mL对硝基苯酚(139mg/L)、20mL硼氢化钠(3.78g/L)。催化剂在常温常压下，脱除对硝基苯酚的效率达到71％，平均脱除速率为2.89mL/min。
(3)对比效果：与实施例1对比可以看出，催化剂制备时不使用铈锰铁复合氧化物作为助催化剂，其催化效率显著下降。
对比例3：
(1)催化剂的制备
除了催化剂制备时不添加三氧化钛，其他条件同实施例2；
(2)催化活性测试
取4mL催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应溶液进行活性评价。各溶液的浓度为：20mL甲基橙(100mg/L)、20mL硼氢化钠(3.78g/L)。催化剂在常温常压下，脱除甲基橙的效率均达到85％，平均脱除速率为2.89mL/min。
(3)对比效果：与实施例2对比可以看出，催化剂制备时不使用三氧化钛作为载体，催化效率显著下降。
Claims (10)
1.一种镍基水处理催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
（1）催化剂载体的制备
将聚乙烯醇加入三氯化铝溶液中，并在温度为70~90℃的条件下搅拌4~8h至聚乙烯醇颗粒完全溶解，得到混合液；再将三氧化钛加入混合溶液中，在温度为70~90℃的条件下搅拌1~3h，得到混合浆液；最后将混合浆料干燥、煅烧得到催化剂载体颗粒；
（2）助催化剂前驱体溶液配制
称取铈盐、锰盐、铁盐和聚乙烯醇，加入去离子水并在温度为70~90℃的条件下搅拌4~8h至聚乙烯醇颗粒完全溶解；
(3) 以载体质量为基准，将步骤(1)制得的催化剂载体和步骤(2)制得的助催化剂前驱体溶液混合搅拌均匀，经陈腐后，放于干燥箱中保温干燥，得到坯体；
(4) 二次煅烧
将步骤(3)制得的坯体在空气气氛下置入马弗炉中二次煅烧得到负载助催化剂的载体；
(5) 活性组分前驱体溶液配制
将镍盐加入去离子水搅拌至溶液呈澄清状态，得到活性组分前驱体溶液；
(6) 催化剂制备
将步骤(4)制得的负载助催化剂的载体浸渍于步骤(5)制得的活性组分前驱体溶液0.5~1.5h后，取出浸渍后的载体置于硼氢化钠溶液中进行还原反应，干燥后制得镍基水处理催化剂；
其中：以载体质量为基准，镍纳米颗粒为的质量百分含量为0.1%~5%，铈锰铁复合氧化物的质量百分含量为1%~10%。
2.根据权利要求1所述的镍基水处理催化剂的制备方法，其特征在于：镍纳米颗粒为的质量百分含量为0.5%~1%，铈锰铁复合氧化物的质量百分含量为2%~4%。
3.根据权利要求1或2所述的镍基水处理催化剂的制备方法，其特征在于：铈锰铁复合氧化物中氧化铈：氧化锰：氧化铁的质量比为1~10：0.1~3：0.1~3。
4.根据权利要求3所述的镍基水处理催化剂的制备方法，其特征在于：铈锰铁复合氧化物中氧化铈：氧化锰：氧化铁的质量比为1~4：0.1~1：0.1~1。
5.根据权利要求1所述的镍基水处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的干燥温度为80~120℃，干燥时间为3~8h；煅烧温度为400~600℃，保温2~4h。
6.根据权利要求1所述的镍基水处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的铈盐为六水合硝酸铈，锰盐为硝酸锰，铁盐为九水合硝酸铁。
7.根据权利要求1所述的镍基水处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的干燥温度为70~90℃，干燥时间为6~12h；步骤(4)中的二次煅烧温度为400~500℃，保温2~4h；步骤(5)中所述的镍盐为六水合氯化镍；步骤(6)中所述的硼氢化钠溶液浓度范围为0.5~1.5mol/L。
8.权利要求1所述的镍基水处理催化剂的制备方法制备得到的镍基水处理催化剂在去除污水中有机物方面的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的污水为染料废水，所述的有机物为甲基橙、对硝基苯酚和亚甲基蓝。
10.一种镍基水处理催化剂，其特征在于：该催化剂采用权利要求1的方法制备得到。
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