CN109806875A - 催化蒽醌降解物再生的催化剂及其制备方法和循环工作液的再生方法 - Google Patents

催化蒽醌降解物再生的催化剂及其制备方法和循环工作液的再生方法 Download PDF

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CN109806875A CN201910142820.7A CN201910142820A CN109806875A CN 109806875 A CN109806875 A CN 109806875A CN 201910142820 A CN201910142820 A CN 201910142820A CN 109806875 A CN109806875 A CN 109806875A
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朱朝莹
沈飞
王韩
张晓昕
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Abstract

本公开涉及一种催化蒽醌降解物再生的催化剂，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分由碱土金属组分和第四周期过渡金属组分组成；以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为49‑99.9重量％，以氧化物计的所述碱土金属组分的含量为0.08‑50重量％，以氧化物计的所述第四周期过渡金属组分的含量为0.01‑10重量％。本公开的催化剂具有较高的催化活性和稳定性，机械强度较高，对蒽醌降解物的转化效率高。

Description

催化蒽醌降解物再生的催化剂及其制备方法和循环工作液的 再生方法
技术领域
本公开涉及化工领域，具体地，涉及一种催化蒽醌降解物再生的催化剂及其制备方法、一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液的再生方法。
背景技术
双氧水是过氧化氢水溶液的俗称，常用的浓度为27.5％。由于过氧化氢中氧的化合价为负一价，其氧化产物为水，不会给反应体系带来二次污染，因此是一种理想的绿色氧化剂，广泛应用于造纸、印染、化工、环境保护、电子、食品和军工等领域。近年来双氧水的年产量保持在近6％的增速，主要由环己酮氨肟化制备己内酰胺、HPPO法制备环氧丙烷等大宗化学品的生产工艺需配套大规模双氧水装置导致的。
双氧水的制备方法众多，如氧阴极还原法、异丙醇氧化法、电解法、氢氧直接合成法和蒽醌法等。其中蒽醌法具有生产成本低、自动化程度高和适于大规模生产等优点，目前全球99％以上的双氧水均由该法生产。蒽醌法是以溶解于有机溶剂中的烷基蒽醌作为循环加氢的载体，通过氢化、氧化、萃取、净化和后处理等单元操作生产双氧水。在循环过程中，蒽醌分子会发生一系列复杂的反应，生成众多不能生产双氧水的物质，被统称为降解物。以最常用的2-乙基蒽醌为例，常见的降解物有2-乙基蒽酮、2-乙基羟基蒽酮、2-乙基蒽醌、四氢-2-乙基蒽醌环氧化物、八氢-2-乙基蒽醌和十氢-2-乙基蒽醌等。降解物的生成不仅增加了蒽醌和氢气的消耗，还会导致工作液物理性质的改变，严重时还会导致成品有机碳含量增加，令产品品质下降。需要注意的是，由2-乙基蒽醌的苯环深度加氢生成的四氢-2-乙基蒽醌也具有循环生产双氧水的能力，故其与2-乙基蒽醌一起被称为有效蒽醌。
在众多降解物中，有些降解物如2-乙基蒽酮、2-乙基羟基蒽酮和四氢-2-乙基蒽醌环氧化物等在催化剂的作用下能再生回有效蒽醌。实际生产中是通过设置白土床对降解物进行再生，以达到维持稳定生产并降低成本的目的。然而，目前工业上广泛使用的白土再生效率比较低，需通过频繁更换白土床以维持稳定生产，而每次更换都会引起工作液的夹带损失，既增加了生产成本，又污染环境。更为重要的是，卸出的白土被界定为危废，运输转移的手续比较复杂，且处理成本比较高，目前已接近3000元/吨。频繁更换白土床无疑增加了劳动强度和生产成本。因此，开发再生效率较白土显著提高的再生剂，从而减少白土床的更换频率，达到节约白土资源并降低工作液消耗的目的，无疑对双氧水行业的发展有积极意义。
中国专利CN105152137A公开了一种将氧化铝、氧化镁和田菁粉等混合，然后通过挤条成型制备再生剂的方法。但该催化剂在成型后没有经过高温焙烧，一方面田菁粉没有除去，在工作液的长期浸泡下存在被逐渐溶解并污染工作液的可能性，且机械强度较差；另一方面载体与活性组分结合不紧密，活性组分易流失，导致催化剂的活性和稳定性较差。
发明内容
本公开的目的是为了解决现有催化蒽醌降解物再生催化剂的活性、稳定性和机械强度较差、转化效率较低的问题，提供一种催化蒽醌降解物再生的催化剂。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种催化蒽醌降解物再生的催化剂，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分由碱土金属组分和第四周期过渡金属组分组成；以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为49-99.9重量％，以金属氧化物计的所述碱土金属组分的含量为0.08-50重量％，以金属氧化物计的所述第四周期过渡金属组分的含量为0.01-10重量％。
可选地，以所述催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为69-96重量％，以金属氧化物计的所述碱土金属组分的含量为1-30重量％，以金属氧化物计的所述第四周期过渡金属组分的含量为0.05-5重量％；
优选地，以所述催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为77-92重量％的载体，以金属氧化物计的所述碱土金属组分的含量为5-20重量％，以及以金属氧化物计的所述第四周期过渡金属组分的含量为0.1-3重量％。
可选地，所述载体为氧化铝；所述碱土金属组分为碱土金属的氧化物和/或碱土金属的碳酸盐，所述碱土金属为镁和/或钙；所述第四周期过渡金属组分为第四周期过渡金属的氧化物，所述第四周期过渡金属为铁、钴、锰或镍，或者为它们中两者或三者的组合，优选为钴和/或锰。
可选地，所述催化剂的轴向抗压强度为180-280N/cm2。
本公开第二方面提供一种本公开第一方面提供的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将载体、粘结剂和固体碱混合均匀，得到第一物料；
S2、将所述第一物料与含有第四周期过渡金属硝酸盐和/或第四周期过渡金属草酸盐的酸溶液混合均匀，然后挤出成型，得到第二物料；
S3、将所述第二物料进行干燥处理和焙烧处理，得到所述催化剂。
可选地，步骤S1中，所述粘结剂、固体碱和载体的重量比为1：(0.1-10)：(30-60)，优选为1：(3-5)：(35-55)；
所述粘结剂为田菁粉、淀粉或糊精，或者为它们中两者或者三者的组合，所述固体碱为氧化镁、氢氧化镁、氧化钙或碳酸钙，或者为它们中两者或者三者的组合；
优选地，所述载体、粘结剂和固体碱各自为粉体颗粒，所述粉体颗粒的直径不大于180μm，更优选地，所述粉体颗粒的直径不大于120μm；
优选地，所述混合在捏合机中进行，所述捏合机的运行时间为0.4-6h，转速为30-150转/min，温度为10-50℃。
可选地，以100重量份的所述载体为基准，步骤S2中，所述酸溶液的用量为30-91重量份，所述第四周期过渡金属硝酸盐和/或第四周期过渡金属草酸盐的总用量为1-28重量份；优选地，所述酸溶液的用量为50-83重量份，所述第四周期过渡金属硝酸盐和/或第四周期过渡金属草酸盐的总用量为2-6重量份；
以所述酸溶液的总重量为基准，所述酸溶液中酸的含量为0.5-30重量％，优选为2-20重量％，更优选为5-15重量％；
所述酸溶液为硝酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液、草酸溶液、柠檬酸溶液或三氯乙酸溶液，或者为它们中两者或者三者的组合；优选地，所述酸溶液为硝酸溶液、盐酸溶液、草酸溶液或柠檬酸溶液，或者为它们中两者或者三者的组合。
可选地，步骤S2中，所述混合在捏合机中进行，所述捏合机的运行时间为0.4-6h，转速为30-150转/min，温度为10-50℃；
优选地，所述第二物料为直径为1-5mm的条状物，更优选地，所述第二物料为直径为3-5mm的圆柱形条状物。
可选地，步骤S3中，所述干燥处理包括第一干燥处理和第二干燥处理，所述第一干燥处理的条件为：温度为15-30℃，时间为20-100h；所述第二干燥处理的条件为：温度90-200℃，时间4-12h，优选地，温度100-140℃，时间6-8h；
所述焙烧处理的条件包括：温度为300-900℃，时间为2-10h，升温速率为2-15℃/min；优选地，温度为400-600℃，时间为3-6h，升温速率为2.5-5℃/min，可以为空气气氛。
本公开第三方面提供一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液的再生方法，该方法包括在循环工作液的再生条件下，使权利要求1-4中任意一项所述的催化剂和循环工作液进行接触反应，以使循环工作液中的至少部分蒽醌降解物转化为有效蒽醌；
所述蒽醌降解物包括2-乙基蒽酮、2-乙基羟基蒽酮、2-乙基蒽、四氢-2-乙基羟基蒽酮、四氢-2-乙基蒽醌环氧化物、八氢-2-乙基蒽醌和十氢-2-乙基蒽醌的至少一种；所述有效蒽醌包括2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌；
优选地，所述接触反应在固定床中进行，所述固定床的空速为0.5-1.0h-1，循环工作液的再生条件为：温度为30-100℃，压力为0.05-0.5MPa，反应时间为12-100h；优选地，温度为50-70℃，压力为0.1-0.3MPa，反应时间为30-60h。
通过上述技术方案，本公开催化剂的活性组分由碱土金属组分和第四周期过渡金属组分组成，活性组分与载体之间具有较强的相互作用且活性组分的分散性较好，催化剂的具有较高的催化活性和稳定性，机械强度较高，对蒽醌降解物的转化效率较高。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种催化蒽醌降解物再生的催化剂，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分由碱土金属组分和第四周期过渡金属组分组成；以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为49-99.9重量％，以金属氧化物计的所述碱土金属组分的含量为0.08-50重量％，以金属氧化物计的所述第四周期过渡金属组分的含量为0.01-10重量％。
本公开催化剂的活性组分由碱土金属组分和第四周期过渡金属组分组成，活性组分中与载体具有较强的相互作用，且活性组分的分散性良好，使得催化剂具有良好的催化活性、稳定性和机械强度，对工作液中蒽醌降解物的转化效率较高。
根据本公开，以所述催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量可以为69-96重量％，以金属氧化物计的所述碱土金属组分的含量可以为1-30重量％，以金属氧化物计的所述第四周期过渡金属组分的含量可以为0.05-5重量％。催化剂的载体和活性组分的含量在上述比例范围内时，催化剂具有更优的催化活性和机械强度，对工作液中的蒽醌降解物具有更高的转化效率。
特别优选地，以所述催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量可以为77-92重量％的载体，以金属氧化物计的所述碱土金属组分的含量可以为5-20重量％，以及以金属氧化物计的所述第四周期过渡金属组分的含量可以为0.1-3重量％，催化剂的活性进一步提高。
根据本公开，所述载体可以为氧化铝；所述碱土金属组分可以为碱土金属的氧化物和/或碱土金属的碳酸盐，所述碱土金属可以为镁和/或钙，优选为钙；所述第四周期过渡金属组分可以为第四周期过渡金属的氧化物，所述第四周期过渡金属可以为铁、钴、锰或镍，或者可以为它们中两者或三者的组合，优选为钴和/或锰。更优选地，碱土金属组分可以为氧化镁和/或氧化钙，第四周期过渡金属组分可以为氧化铁、氧化钴、二氧化锰或氧化镍，或者可以为它们中两者或三者的组合，优选为氧化钴。
根据本公开，催化剂的轴向抗压强度为180-280N/cm2。催化剂的轴向抗压强度可以根据本领域的技术人员所常规采用的标准，在本领域所常规采用的装置中进行测定，在此不再赘述。
本公开第二方面提供一种本公开第一方面所提供的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将载体、粘结剂和固体碱混合均匀，得到第一物料；
S2、将所述第一物料与含有第四周期过渡金属硝酸盐和/或第四周期过渡金属草酸盐的酸溶液混合均匀，然后挤出成型，得到第二物料；
S3、将所述第二物料进行干燥处理和焙烧处理，得到所述催化剂。
本公开的制备方法中加入了酸溶液，第一，第四周期过渡金属硝酸盐可以溶解于酸溶液中，再将其与载体混合，更有利于活性组分通过毛细作用进入载体的内部孔道，以实现活性组分的均匀负载；第二，酸溶液可以与载体形成溶胶而产生一定的黏性，增强了固体碱与载体之间的相互作用，有利于增强催化剂的机械强度；第三，酸溶液与固体碱反应而生成可溶性的金属盐，提高了固体碱在载体上的分散性，从而有效提高催化剂的活性。本公开的方法还对催化剂进行了焙烧处理，焙烧处理的过程中可以除去粘结剂同时对催化剂还具有扩孔作用，焙烧处理使得催化剂的载体与活性组分结合紧密，活性组分不易流失，催化剂的活性和稳定性好。
催化剂制备原料的用量对催化剂具有重要影响，根据本公开，步骤S1中，所述粘结剂、固体碱和载体的重量比可以为1：(0.1-10)：(30-60)，优选为1：(3-5)：(35-55)，在上述用量比例范围内制得的催化剂的组分含量适宜，可以进一步提高催化剂的反应活性、机械强度和稳定性。
其中，所述粘结剂可以为田菁粉、淀粉或糊精，或者可以为它们中两者或者三者的组合，所述固体碱可以为氧化镁、氢氧化镁、氧化钙或碳酸钙，或者可以为它们中两者或者三者的组合，载体可以为快脱粉，可以采用青岛山科海泰新材料有限公司生产的快脱粉。
优选地，所述载体、粘结剂和固体碱各自可以为粉体颗粒，所述粉体颗粒的直径可以不大于180μm，更优选地，所述粉体颗粒的直径可以不大于120μm，上述直径范围内的粉体颗粒更易于均匀混合，有利于制备性质稳定、催化活性高的催化剂。
优选地，所述混合可以在捏合机中进行，所述捏合机的运行时间可以为0.4-6h，转速可以为30-150转/min，温度可以为10-50℃，令物料混合更充分、反应更完全，以使得制得的催化剂具有更高的活性、稳定性和机械强度。捏合机可以采用本领域的技术人员所常规采用种类，例如广州华工光机电有限公司生产的NH-0.5型捏合机，其它种类在此不再赘述。
根据本公开，以100重量份的所述载体为基准，步骤S2中，所述酸溶液的用量可以为30-91重量份，所述第四周期过渡金属硝酸盐和/或第四周期过渡金属草酸盐的总用量可以为1-28重量份；优选地，所述酸溶液的用量可以为50-83重量份，所述第四周期过渡金属硝酸盐和/或第四周期过渡金属草酸盐的总用量可以为2-6重量份；以所述酸溶液的总重量为基准，所述酸溶液中酸的含量可以为0.5-30重量％，优选为2-20重量％，更优选为5-15重量％。酸溶液的用量对催化剂的强度、活性组分的分散性具有重要影响，在上述用量范围内，酸溶液可以使得第四周期过渡金属硝酸盐充分溶解，且易于与固体碱的表面反应，从而有利于进一步提高活性组分在载体上的分散性和结合的牢固性，进而提高催化剂的催化活性。
一种具体实施方式，所述酸溶液可以为硝酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液、草酸溶液、柠檬酸溶液或三氯乙酸溶液，或者为它们中两者或者三者的组合；优选地，所述酸溶液可以为硝酸溶液、盐酸溶液、草酸溶液或柠檬酸溶液，或者可以为它们中两者或者三者的组合。
根据本公开，步骤S2中，所述混合可以在捏合机中进行，所述捏合机的运行时间可以为0.4-6h，转速可以为30-150转/min，温度可以为10-50℃；优选地，所述第二物料为直径可以为1-5mm的条状物，更优选地，所述第二物料为直径为3-5mm的圆柱形条状物。一种具体实施方式，所述挤出成型可以为挤条成型，挤条成型可以在任意形式的挤条机中进行，例如可以为双螺杆挤条机，然后再使挤条机中挤出的物料经过形状不同的孔板后得到具有一定形状的条状物，孔板可以为开设圆孔的孔板，其他形式在此不再赘述。
根据本公开，步骤S3中，所述干燥处理可以包括第一干燥处理和第二干燥处理，所述第一干燥处理的条件可以为：温度为15-30℃，时间为20-100h；所述第二干燥处理的可以条件为：温度为90-200℃，时间为4-12h，优选地，温度100-140℃，时间6-8h。一种具体实施方式，第一干燥处理可以为阴干处理，阴干处理的温度可以为室温；第二干燥处理可以为在恒温干燥箱中进行烘干处理。在上述条件下，干燥处理可以使催化剂孔道内的水分缓慢除去，从而避免后续煅烧过程中的温度过高由于毛细作用而导致催化剂孔道结构发生变化、活性组分的再迁移，使得催化剂结构稳定、稳定性和催化活性良好。
所述焙烧处理可以采用程序升温的方法，气氛可以为空气，起始温度可以为室温或干燥处理的温度，条件可以包括：温度为300-900℃，时间为2-10h，升温速率为2-15℃/min；优选地，温度为400-600℃，时间为3-6h，升温速率为2.5-5℃/min。在上述条件下，焙烧处理可以使得催化剂中的粘结剂得以分解除去，避免了催化剂中的粘结剂在工作液浸泡下逐渐溶解而污染工作液的问题，并且进一步提升了催化剂的机械强度和催化活性。焙烧处理可以在本领域的技术人员所常规采用的设备中进行，例如马弗炉，其他种类的设备在此不再赘述。
本公开第三方面提供一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液的再生方法，该方法包括在循环工作液的再生条件下，使本公开第一方面提供的催化剂和循环工作液进行接触反应，以使循环工作液中的至少部分蒽醌降解物转化为有效蒽醌；
所述蒽醌降解物可以包括2-乙基蒽酮、2-乙基羟基蒽酮、2-乙基蒽、四氢-2-乙基羟基蒽酮、四氢-2-乙基蒽醌环氧化物、八氢-2-乙基蒽醌和十氢-2-乙基蒽醌的至少一种；所述有效蒽醌可以包括2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌；
优选地，所述接触反应在固定床中进行，所述固定床的空速可以为0.5-1.0h-1，循环工作液的再生条件可以为：温度为30-100℃，压力为0.05-0.5MPa，反应时间为12-100h；优选地，温度为50-70℃，压力为0.1-0.3MPa，反应时间为30-60h。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
以下实施例中，催化剂的轴向抗压强度采用智能颗粒强度测定仪进行测定。
以下实施例中，工作液是指蒽醌法生产双氧水工艺中进入后处理白土床之前的工作液，取自浙江巴陵恒逸己内酰胺公司双氧水生产装置，该工作液中总降解物的含量约为18.2g/L，可再生的蒽醌降解物总量为13.7g/L，有效蒽醌的浓度为127.0g/L。
实施例1
S1、取快脱粉133.5g、田菁粉3.0g、氧化钙粉15.0g置于捏合机中混合0.5h，得到第一物料，其中，捏合机的转速为35转/min，温度为20℃，快脱粉、田菁粉、氧化钙粉的直径均为100μm；
S2、配制110.0g质量分数为5％的硝酸溶液，向其中加入5.83g六水硝酸钴，溶解后将溶液逐渐加入到捏合机中预混好的第一物料中，继续捏合1h，得到第二物料，捏合机的转速为35转/min，温度为20℃；
S3、将第二物料取出后在双螺杆挤条机中挤条，并使其通过直径4mm的圆柱形孔板，即得直径4mm的圆柱形条状物；在室温20℃下进行阴干处理24h，再放入恒温干燥箱中100℃干燥8h，最后放入马弗炉中450℃焙烧4h，马弗炉的升温速率为3.5℃/min，即得到最终的催化剂。
催化剂标记为10Ca1Co/Al2O3(a)，其中，催化剂中CaO的质量分数为10％，CoO的质量分数为1％，催化剂的轴向抗压强度为268N/cm2。
实施例2
采用与实施例1相同的制备方法，所不同的是：
步骤S1中，原料为快脱粉为126.0g、淀粉3.0g、氧化钙粉为22.5g；步骤S2中，配制114.0g质量分数为5％的稀硝酸溶液，向其中加入5.83g六水硝酸钴混合后加入第一物料中。
最终得到的催化剂标记为15Ca1Co/Al2O3，其中，催化剂中CaO的质量分数为15％，CoO的质量分数为1％，催化剂的轴向抗压强度为262N/cm2。
实施例3
采用与实施例1相同的制备方法，所不同的是：
步骤S1中，原料为快脱粉133.5g、糊精3.0g、氧化钙粉为22.5g；步骤S2中，配制109.0g质量分数为5％的稀硝酸溶液，向其中加入6.18g硝酸锰溶液(50质量％)混合后加入第一物料中。
最终得到的催化剂标记为10Ca1Mn/Al2O3，其中，催化剂中CaO的质量分数为10％，MnO的质量分数为1％，催化剂的轴向抗压强度为258N/cm2。
实施例4
采用与实施例1相同的制备方法，所不同的是：
步骤S1中，原料为快脱粉133.5g、田菁粉3.0g、氧化镁粉15.0g。
最终得到的催化剂标记为10Mg1Co/Al2O3，其中，催化剂中MgO的质量分数为10％，CoO的质量分数为1％，催化剂的轴向抗压强度为255N/cm2。
实施例5
采用与实施例1相同的制备方法，所不同的是：
步骤S2中，配制105.0g质量分数为5％的稀硝酸溶液，向其中加入7.59g九水硝酸铁混合后加入第一物料中。
最终得到的催化剂标记为10Ca1Fe/Al2O3，其中，催化剂中CaO的质量分数为10％，Fe2O3的质量分数为1％，催化剂的轴向抗压强度为251N/cm2。
实施例6
采用与实施例1相同的制备方法，所不同的是：
步骤S1中，原料为快脱粉133.5g、田菁粉3.0g、氧化镁粉15.0g；步骤S2中，配制109.0g质量分数为5％的稀硝酸溶液，向其中加入6.18g硝酸锰溶液(50质量％)混合后加入第一物料中。
最终得到的催化剂标记为10Mg1Mn/Al2O3，其中，催化剂中MgO的质量分数为10％，MnO的质量分数为1％，催化剂的轴向抗压强度为248N/cm2。
实施例7
采用与实施例1相同的制备方法，所不同的是：
步骤S1中，原料为快脱粉133.5g、田菁粉3.0g、氧化镁粉15.0g；步骤S2中，配制105.0g质量分数为5％的稀硝酸溶液，向其中加入7.59g九水硝酸铁混合后加入第一物料中。
最终得到的催化剂标记为10Mg1Fe/Al2O3，其中，催化剂中MgO的质量分数为10％，Fe2O3的质量分数为1％，催化剂的轴向抗压强度为239N/cm2。
实施例8
采用与实施例1相同的制备方法，所不同的是：
步骤S1中，原料为快脱粉141.0g、田菁粉3.0g、氧化钙粉7.5g；步骤S2中，配制108.0g质量分数为5％的稀硝酸溶液，向其中加入5.83g六水硝酸钴混合后入第一物料中。
最终得到的催化剂标记为5Ca1Co/Al2O3，其中，催化剂中CaO的质量分数为5％，CoO的质量分数为1％，催化剂的轴向抗压强度为235N/cm2。
实施例9
采用与实施例1相同的制备方法，所不同的是：
步骤S1中，原料为快脱粉133.5g、田菁粉3.0g、氧化镁粉7.5g、氧化钙粉7.5g；步骤S2中，配制112.0g质量分数为5％的稀硝酸溶液，向其中加入5.83g六水硝酸钴混合后加入第一物料中。
最终得到的催化剂标记为5Mg5Ca1Co/Al2O3，其中，催化剂中MgO的质量分数为5％，CaO的质量分数为5％，CoO的质量分数为1％，催化剂的轴向抗压强度为258N/cm2。
实施例10
采用与实施例1相同的制备方法，所不同的是：
步骤S1中，原料为快脱粉145.5g、田菁粉3.0g、氧化钙粉3.0g。
最终得到的催化剂标记为2Ca1Co/Al2O3，其中，CaO的质量分数为2％，CoO的质量分数为1％，催化剂的轴向抗压强度为201N/cm2。
实施例11
采用与实施例1相同的制备方法，所不同的是：
步骤S2中，配制53.4g质量分数为5％的硝酸溶液，向其中加入5.83g六水硝酸钴，溶解后将溶液逐渐加入到捏合机中预混好的第一物料中。
催化剂标记为10Ca1Co/Al2O3(b)，其中，CaO的质量分数为10％，CoO的质量分数为1％，催化剂的轴向抗压强度为217N/cm2。
实施例12
采用与实施例1相同的制备方法，所不同的是：
步骤S1中，原料为快脱粉148.0g、田菁粉3.0g、氧化钙粉0.5g。
最终得到的催化剂标记为0.33Ca1Co/Al2O3，其中，CaO的质量分数为0.33％，CoO的质量分数为1％，催化剂的轴向抗压强度为183N/cm2。
实施例13
采用与实施例1相同的制备方法，所不同的是：
步骤S1中，原料为快脱粉129.0g、田菁粉3.0g、氧化钙粉15g；步骤S2中，配制109.0g质量分数为5％的硝酸溶液，向其中加入23.28g六水硝酸钴。
最终得到的催化剂标记为10Ca4Co/Al2O3，其中，CaO的质量分数为10％，CoO的质量分数为4％，催化剂的轴向抗压强度为249N/cm2。
实施例14
采用与实施例1相同的制备方法，所不同的是：
步骤S1中，原料为快脱粉126.0g、田菁粉3.0g、氧化钙粉15g；步骤S2中，配制109.0g质量分数为5％的硝酸溶液，向其中加入34.92g六水硝酸钴。
最终得到的催化剂标记为10Ca6Co/Al2O3，其中，CaO的质量分数为10％，CoO的质量分数为6％，催化剂的轴向抗压强度为244N/cm2。
实施例15
采用与实施例1相同的制备方法，所不同的是：步骤S1中，快脱粉、田菁粉、氧化钙粉的直径均为140μm。
催化剂标记为10Ca1Co/Al2O3(c)，其中，催化剂中CaO的质量分数为10％，CoO的质量分数为1％，催化剂的轴向抗压强度为223N/cm2。
对比例1
不使用任何催化剂。
对比例2
使用目前工业上广泛使用的白土为催化剂，催化剂的轴向抗压强度为174N/cm2。
对比例3
制备方法同实施例7，不同之处在于不往稀酸溶液中加入硝酸铁，催化剂标记为10Mg/Al2O3，其中，催化剂中MgO的质量分数为10％，催化剂的轴向抗压强度为211N/cm2。
对比例4
制备方法同实施例5，不同之处在于不往稀酸溶液中加入硝酸铁，催化剂标记为10Ca/Al2O3，其中，催化剂中CaO的质量分数为10％，催化剂的轴向抗压强度为227N/cm2。
对比例5
制备方法同实施例1，不同之处在于：
步骤S1中，原料为快脱粉148.5g和田菁粉3.0g；步骤S2中，配制112.5g质量分数为5％的稀硝酸溶液，向其中加入6.18g硝酸锰溶液(50质量％)混合后加入第一物料中。
最终得到的催化剂标记为1Mn/Al2O3，其中，催化剂中MnO的质量分数为1％，催化剂的轴向抗压强度为182N/cm2。
对比例6
制备方法同实施例1，不同之处在于：
步骤S1中，原料为快脱粉148.5g和田菁粉3.0g；步骤S2中，配制112.5g质量分数为5％的稀硝酸溶液，向其中加入5.83g六水硝酸钴混合后加入第一物料中。
最终得到的催化剂标记为1Co/Al2O3，其中，催化剂中CoO的质量分数为1％，催化剂的轴向抗压强度为194N/cm2。
对比例7
制备方法同实施例1，不同之处在于：步骤S1中，以等量的去离子水代替酸溶液。最终得到的催化剂标记为10Ca1Co/Al2O3，其中，催化剂中CaO的质量分数为10％，CoO的质量分数为1％，催化剂的轴向抗压强度为95N/cm2。
测试实施例
催化剂的评价条件：取100g催化剂填入不锈钢固定床中，工作液由计量泵提压并计量后从反应器底部流经催化剂床层，空速0.9h-1，反应温度65℃，反应48h后取样分析。使用气相色谱仪对各组分进行定量，以分析不同催化剂对工作液中蒽醌降解物的再生效果，结果在表1中列出。
其中，有效蒽醌增加量＝(反应后工作液中2-乙基蒽醌含量-初始工作液中2-乙基蒽醌含量)+(反应后工作液中四氢-2-乙基蒽醌含量-初始工作液中四氢-2-乙基蒽醌含量)
表1
由表1中的数据可知，本公开的催化剂可以高效地将循环工作液中的蒽醌降解物转化为有效蒽醌，显著降低了蒽醌降解物在工作液中的累积并提高了工作液中有效蒽醌的含量，有利于降低生产成本并提高生产效率。并且，在优选固体碱为氧化钙、第四周期过渡金属元素为钴的情况下，催化剂具有更好的催化再生效果；以催化剂的干基重量为基准，在优选载体的含量为69-96重量％，以金属氧化物计的碱土金属组分的含量为1-30重量％，以金属氧化物计的第四周期过渡金属组分的含量为0.05-5重量％，催化剂具有更好的催化再生效果。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种催化蒽醌降解物再生的催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体以及负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分由碱土金属组分和第四周期过渡金属组分组成；以催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为49-99.9重量％，以金属氧化物计的所述碱土金属组分的含量为0.08-50重量％，以金属氧化物计的所述第四周期过渡金属组分的含量为0.01-10重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为69-96重量％，以金属氧化物计的所述碱土金属组分的含量为1-30重量％，以金属氧化物计的所述第四周期过渡金属组分的含量为0.05-5重量％；
优选地，以所述催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为77-92重量％的载体，以金属氧化物计的所述碱土金属组分的含量为5-20重量％，以及以金属氧化物计的所述第四周期过渡金属组分的含量为0.1-3重量％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述载体为氧化铝；所述碱土金属组分为碱土金属的氧化物和/或碱土金属的碳酸盐，所述碱土金属为镁和/或钙；所述第四周期过渡金属组分为第四周期过渡金属的氧化物，所述第四周期过渡金属为铁、钴、锰或镍，或者为它们中两者或三者的组合，优选为钴和/或锰。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述催化剂的轴向抗压强度为180-280N/cm2。
5.制备权利要求1-4中任意一项所述的催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、将载体、粘结剂和固体碱混合均匀，得到第一物料；
S2、将所述第一物料与含有第四周期过渡金属硝酸盐和/或第四周期过渡金属草酸盐的酸溶液混合均匀，然后挤出成型，得到第二物料；
S3、将所述第二物料进行干燥处理和焙烧处理，得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤S1中，所述粘结剂、固体碱和载体的重量比为1：(0.1-10)：(30-60)，优选为1：(3-5)：(35-55)；
所述粘结剂为田菁粉、淀粉或糊精，或者为它们中两者或者三者的组合，所述固体碱为氧化镁、氢氧化镁、氧化钙或碳酸钙，或者为它们中两者或者三者的组合；
优选地，所述载体、粘结剂和固体碱各自为粉体颗粒，所述粉体颗粒的直径不大于180μm，更优选地，所述粉体颗粒的直径不大于120μm；
优选地，所述混合在捏合机中进行，所述捏合机的运行时间为0.4-6h，转速为30-150转/min，温度为10-50℃。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，以100重量份的所述载体为基准，步骤S2中，所述酸溶液的用量为30-91重量份，所述第四周期过渡金属硝酸盐和/或第四周期过渡金属草酸盐的总用量为1-28重量份；优选地，所述酸溶液的用量为50-83重量份，所述第四周期过渡金属硝酸盐和/或第四周期过渡金属草酸盐的总用量为2-6重量份；
以所述酸溶液的总重量为基准，所述酸溶液中酸的含量为0.5-30重量％，优选为2-20重量％，更优选为5-15重量％；
所述酸溶液为硝酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、甲酸溶液、乙酸溶液、草酸溶液、柠檬酸溶液或三氯乙酸溶液，或者为它们中两者或者三者的组合；优选地，所述酸溶液为硝酸溶液、盐酸溶液、草酸溶液或柠檬酸溶液，或者为它们中两者或者三者的组合。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤S2中，所述混合在捏合机中进行，所述捏合机的运行时间为0.4-6h，转速为30-150转/min，温度为10-50℃；
优选地，所述第二物料为直径为1-5mm的条状物，更优选地，所述第二物料为直径为3-5mm的圆柱形条状物。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤S3中，所述干燥处理包括第一干燥处理和第二干燥处理，所述第一干燥处理的条件为：温度为15-30℃，时间为20-100h；所述第二干燥处理的条件为：温度为90-200℃，时间为4-12h，优选地，温度为100-140℃，时间为6-8h；
所述焙烧处理的条件包括：温度为300-900℃，时间为2-10h，升温速率为2-15℃/min；优选地，温度为400-600℃，时间为3-6h，升温速率为2.5-5℃/min。
10.一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液的再生方法，其特征在于，该方法包括在循环工作液的再生条件下，使权利要求1-4中任意一项所述的催化剂和循环工作液进行接触反应，以使循环工作液中的至少部分蒽醌降解物转化为有效蒽醌；
所述蒽醌降解物包括2-乙基蒽酮、2-乙基羟基蒽酮、2-乙基蒽、四氢-2-乙基羟基蒽酮、四氢-2-乙基蒽醌环氧化物、八氢-2-乙基蒽醌和十氢-2-乙基蒽醌的至少一种；所述有效蒽醌包括2-乙基蒽醌和四氢-2-乙基蒽醌；
优选地，所述接触反应在固定床中进行，所述固定床的空速为0.5-1.0h-1，循环工作液的再生条件为：温度为30-100℃，压力为0.05-0.5MPa，反应时间为12-100h；优选地，温度为50-70℃，压力为0.1-0.3MPa，反应时间为30-60h。
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