CN108187663A - 催化剂及其制备方法和在催化将蒽醌降解物再生为有效蒽醌中的用途 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种催化剂，其含有载体以及负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分含有碱金属元素、碱土金属元素和第四周期过渡金属元素；所述碱金属元素的含量为0.00001‑30重量％，所述碱土金属元素的含量为0.0001‑60重量％，所述第四周期过渡金属元素的含量为0.00001‑30重量％。本公开还提供了该催化剂的制备方法、该催化剂在催化将蒽醌降解物再生为有效蒽醌中的用途、一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液的再生方法和一种生产过氧化氢的方法。本公开的催化剂有效提高了催化剂对蒽醌降解物的再生效果，显著降低了蒽醌降解物在工作液中的累积并提高了工作液中有效蒽醌的含量，从而有利于降低生产成本并提高生产效率。
Description
技术领域
本公开涉及化工领域，具体地，涉及一种催化剂、该催化剂的制备方法、该催化剂在催化将蒽醌降解物再生为有效蒽醌中的用途、一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液的再生方法和一种生产过氧化氢的方法。
背景技术
双氧水是一种理想的绿色氧化剂，广泛应用于化工、造纸、印染和环境保护等领域。近年来双氧水被大量用于己内酰胺和环氧丙烷等大宗化学品的生产，其产量和用量增长十分迅速。
蒽醌法是工业上生产双氧水的主要方法，占总产能的95％以上。该法以蒽醌作为循环加氢的载体，经加氢、氧化、萃取、净化和后处理等步骤循环生产双氧水。蒽醌法技术成熟、成本低、自动化程度高、安全性好、适合大规模生产。在循环过程中，理想情况下蒽醌是不被消耗的，仅起氢载体的作用，但实际生产中受多种因素影响，会生成众多不能生产双氧水或生产能力可忽略不计的蒽醌衍生物，被统称为降解物。目前对降解物的形成尚没有系统的认识，一般认为可分为氢化降解和氧化降解两条路径，而氢化降解又可分成芳环加氢和羰基氢解两种方式。蒽醌分子的芳环加氢可生成四氢蒽醌、六氢蒽醌、八氢蒽醌和十氢蒽醌等，而羰基氢解则是由于蒽醌加氢生成的产物即氢蒽醌发生异构化形成降解物羟基蒽酮而引起的，后者被继续加氢会生成蒽酮、蒽、四氢蒽和六氢蒽等。氧化降解是由于四氢蒽醌被过氧化氢氧化而生成四氢蒽醌环氧化物。在这些物质中，只有四氢蒽醌有循环生产双氧水的能力，故与蒽醌一起被称为有效蒽醌。降解物的生成不仅增加了价格昂贵的蒽醌的消耗，还会引起工作液物理和化学性质的改变，严重时会被带入到成品中，导致成品双氧水中有机碳含量增加。研究表明四氢蒽醌环氧化物、蒽酮和羟基蒽酮类降解物能再生回有效蒽醌，如此不仅可以减少蒽醌的消耗，还能维持稳定生产。因此，对降解物进行再生是必不可少的。
目前工业上广泛使用白土对降解物进行再生，然而，白土再生效率比较低，需通过频繁更换白土床以保持稳定生产，而每次更换都会引起工作液的损失，无疑增加了劳动强度和生产成本。因此，开发再生效率高的新型催化剂具有十分重要的意义。
中国专利申请CN106540685A提供了一种氧化铝负载的含有至少一种IIA金属元素和至少一种第二金属元素的蒽醌降解物再生催化剂的制备和再生工作液的方法，该催化剂对蒽酮类降解物具有一定的再生效果，但是对其他种类的降解物如羟基蒽酮和四氢蒽醌环氧化物的再生效果不佳，因此存在蒽醌降解物再生转化成为有效蒽醌的总转化率较低，而难以满足生产过氧化氢的实际生产需要的问题。
发明内容
本公开的目的是提供一种催化剂，该催化剂能够将过氧化氢生产工艺中蒽醌降解物再生转化成为有效蒽醌的总转化率大幅度提高。
为了实现上述目的，一方面，本公开提供了一种催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分含有碱金属元素、碱土金属元素和第四周期过渡金属元素；以所述载体的量为基准，以氧化物计，所述碱金属元素的含量为0.00001-30重量％，所述碱土金属元素的含量为0.0001-60重量％，所述第四周期过渡金属元素的含量为0.00001-30重量％。
另一方面，本公开还提供了一种催化剂的制备方法，该方法包括：将活性组分前体负载到载体上，得到经负载处理的载体，再将经负载处理的载体进行焙烧处理；所述活性组分前体含有含碱金属元素的化合物、含碱土金属元素的化合物和含第四周期过渡金属元素的化合物；所述活性组分前体的负载量使得所制备得到的催化剂中，以所述载体的量为基准，以氧化物计，所述碱金属元素的含量为0.00001-30重量％，所述碱土金属元素的含量为0.0001-60重量％，所述第四周期过渡金属元素的含量为0.00001-30重量％。
另一方面，本公开还提供了如上所述的制备方法制备得到的催化剂。
另一方面，本公开还提供了如上所述的催化剂在催化将蒽醌降解物再生为有效蒽醌中的用途，其中，所述蒽醌降解物包括六氢蒽醌、八氢蒽醌、十氢蒽醌、羟基蒽酮、蒽酮、蒽、四氢蒽、六氢蒽和四氢蒽醌环氧化物中的至少一种；所述有效蒽醌包括蒽醌和四氢蒽醌。
另一方面，本公开还提供了一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液的再生方法，该方法包括将循环工作液和至少一种氧化剂与如上所述的催化剂接触，以将循环工作液中的至少部分蒽醌降解物转化成为有效蒽醌；所述蒽醌降解物包括六氢蒽醌、八氢蒽醌、十氢蒽醌、羟基蒽酮、蒽酮、蒽、四氢蒽、六氢蒽和四氢蒽醌环氧化物中的至少一种；所述有效蒽醌包括蒽醌和四氢蒽醌。
再一方面，本公开还提供了一种生产过氧化氢的方法，该方法包括以下步骤：S1、氢化步骤，在氢化反应条件下，将含有蒽醌型化合物的工作液与氢气接触，得到含有氢蒽醌型化合物的氢化液；S2、氧化步骤，在氧化反应条件下，将所述氢化液与氧气接触，得到含有过氧化氢和蒽醌型化合物的氧化液；S3、萃取步骤，从所述氧化液中萃取出过氧化氢，得到含有过氧化氢的萃取相和萃余液；S4、采用如上所述的方法将所述萃余液进行再生，得到再生工作液。
通过上述技术方案，首次在活性氧化铝上引入三类活性组分，有效提高了催化剂对蒽酮、羟基蒽酮和四氢蒽醌环氧化物等蒽醌降解物的再生效果，显著降低了蒽醌降解物在工作液中的累积，从而有利于降低生产成本并提高生产效率。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
一方面，本公开提供了一种催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分含有碱金属元素、碱土金属元素和第四周期过渡金属元素；以所述载体的量为基准，以氧化物计，所述碱金属元素的含量为0.00001-30重量％，所述碱土金属元素的含量为0.0001-60重量％，所述第四周期过渡金属元素的含量为0.00001-30重量％。
其中，可选地，以所述载体的量为基准，以氧化物计，所述碱金属元素的含量为0.001-20重量％，优选为重量0.01-10重量％，更优选为0.02-3重量％，进一步优选为0.2-1.2重量％；所述碱土金属元素的含量为0.01-50重量％，优选为0.1-30重量％，更优选为1-20重量％，进一步优选为2.5-15重量％；所述第四周期过渡金属元素的含量为0.001-20重量％，优选为重量0.01-15重量％，更优选为0.05-10重量％，进一步优选为0.1-5重量％。
其中，可选地，所述碱金属元素为锂、钠和钾中的至少一种，优选为钠；所述碱土金属元素为镁、钙、锶和钡中的至少一种，优选为镁和/或钙；所述第四周期过渡金属元素为铁、钴、镍、锰和锌中的至少一种，优选为钴、镍和锰中的至少一种；所述载体为氧化铝。
其中，可选地，所述氧化铝的形状可以为球形、条形、环形或三叶草形，优选球形氧化铝，直径为1-3mm，比表面积不低于180m2/g，孔容不低于0.3cm3/g。
其中，所述碱金属元素以碱金属氧化物和/或碱金属碳酸盐的形式负载在所述载体上；所述碱土金属元素以碱土金属氧化物的形式负载在所述载体上；所述第四周期过渡金属元素以过渡金属氧化物的形式负载在所述载体上；优选地，所述碱金属氧化物为氧化锂、氧化钠和氧化钾中的至少一种，所述碱金属碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种，所述碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡中的至少一种，所述过渡金属氧化物为三氧化二铁、氧化钴(CoO)、氧化镍(NiO)、二氧化锰和氧化锌(ZnO)中的至少一种。所述碱金属氧化物、所述碱土金属氧化物和所述过渡金属氧化物可以为各自对应的硝酸盐焙烧后分解所形成的氧化物。
另一方面，本公开还提供了一种催化剂的制备方法，该方法包括：将活性组分前体负载到载体上，得到经负载处理的载体，再将经负载处理的载体进行焙烧处理；所述活性组分前体含有含碱金属元素的化合物、含碱土金属元素的化合物和含第四周期过渡金属元素的化合物；所述活性组分前体的负载量使得所制备得到的催化剂中，以所述载体的量为基准，以氧化物计，所述碱金属元素的含量为0.00001-30重量％，所述碱土金属元素的含量为0.0001-60重量％，所述第四周期过渡金属元素的含量为0.00001-30重量％。
其中，可选地，所述活性组分前体的负载量使得所制备得到的催化剂中，以所述载体的量为基准，以氧化物计，所述碱金属元素的含量为0.001-20重量％，优选为重量0.01-10重量％，更优选为0.02-3重量％，进一步优选为0.2-1.2重量％；所述碱土金属元素的含量为0.01-50重量％，优选为0.1-30重量％，更优选为1-20重量％，进一步优选为2.5-15重量％；所述第四周期过渡金属元素的含量为0.001-20重量％，优选为重量0.01-15重量％，更优选为0.05-10重量％，进一步优选为0.1-5重量％。
其中，可选地，将活性组分前体负载到载体上的负载方法包括一步浸渍负载处理、多步浸渍负载处理或沉积负载处理。
可选地，所述一步浸渍负载处理包括：将含有所述碱金属元素的硝酸盐、所述碱土金属元素的硝酸盐和所述第四周期过渡金属元素的硝酸盐的混合水溶液作为第一浸渍液，并且将所述第一浸渍液与所述载体混合均匀并浸渍，然后蒸干得到经负载处理的载体。
可选地，所述多步浸渍负载处理包括：将含有所述碱金属元素的碳酸盐的水溶液作为第二浸渍液，将含有所述碱土金属元素的硝酸盐和所述第四周期过渡金属元素的硝酸盐的混合水溶液作为第三浸渍液，并且将所述第二浸渍液与所述载体混合均匀并浸渍，然后蒸干，再与第三浸渍液混合均匀并浸渍，然后再蒸干得到经负载处理的载体。
可选地，所述沉积负载处理包括：将含有所述碱金属的盐、所述碱土金属的硝酸盐和所述第四周期过渡金属元素的硝酸盐的混合水溶液作为金属源，将含有碳酸钠、氢氧化钠、氨水和尿素中的至少一种的水溶液作为沉淀剂，将所述金属源、所述沉淀剂和所述载体混合均匀并进行沉淀，接着除去液相并将剩余的固相干燥，得到经负载处理的载体。
其中，所述第一浸渍液、所述第二浸渍液、所述第三浸渍液、所述金属源和所述沉淀剂的浓度没有特别的要求，只要能保持溶液即可。
其中，可选地，所述一步浸渍负载处理或所述分布浸渍负载处理中，浸渍的条件包括：温度为10-90℃，优选为20-60℃，时间为1-48h，优选为6-18h；蒸干的条件包括：温度为80-180℃，优选为90-130℃，时间为2-24h，优选为4-12h。
可选地，所述沉积负载处理中，沉淀的条件包括：温度为40-120℃，优选为60-90℃，溶液pH值为8.0-13.0，优选为9.0-10.5，沉淀时间为2-12h，优选为4-8h；干燥的条件包括：温度为0-180℃，优选为90-130℃，时间为2-24h，优选为4-12h。
其中，可选地，所述焙烧处理的条件包括：温度为200-1000℃，优选为300-750℃，更优选为400-700℃，特别优选为500-600℃，焙烧时间1-24h，优选2-6h，焙烧气氛为空气，焙烧的升温采用程序升温，起始温度为0-190℃，升温速率为1-20℃/min，优选为5-10℃/min。
其中，可选地，所述碱金属元素为锂、钠和钾中的至少一种，优选为钠；所述碱土金属元素为镁、钙、锶和钡中的至少一种，优选为镁和/或钙；所述第四周期过渡金属元素为铁、钴、镍、锰和锌中的至少一种，优选为钴、镍和锰中的至少一种；所述载体为氧化铝。相应地，所述碱金属元素的硝酸盐可以为硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾中的至少一种，所述碱金属元素的碳酸盐可以为碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种，所述碱土金属元素的硝酸盐可以为硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶和硝酸钡中的至少一种，所述过渡金属的硝酸盐可以为硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸锰和硝酸锌中的至少一种。
其中，可选地，所述氧化铝的形状可以为球形、条形、环形或三叶草形，优选球形氧化铝，直径为1-3mm，比表面积不低于180m2/g，孔容不低于0.3cm3/g。
另一方面，本公开还提供了如上所述的制备方法制备得到的催化剂。
另一方面，本公开还提供了如上所述的催化剂在催化将蒽醌降解物再生为有效蒽醌中的用途，其中，所述蒽醌降解物包括六氢蒽醌、八氢蒽醌、十氢蒽醌、羟基蒽酮、蒽酮、蒽、四氢蒽、六氢蒽和四氢蒽醌环氧化物中的至少一种；所述有效蒽醌包括蒽醌和四氢蒽醌。其中，所述蒽醌降解物可以存在于蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液。所述蒽醌可以是烷基取代或未取代的蒽醌，其烷基可以是甲基、乙基、丁基或戊基等。
另一方面，本公开还提供了一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液的再生方法，该方法包括将循环工作液和至少一种氧化剂与如上所述的催化剂接触，以将循环工作液中的至少部分蒽醌降解物转化成为有效蒽醌；所述蒽醌降解物包括六氢蒽醌、八氢蒽醌、十氢蒽醌、羟基蒽酮、蒽酮、蒽、四氢蒽、六氢蒽和四氢蒽醌环氧化物中的至少一种；所述有效蒽醌包括蒽醌和四氢蒽醌。所述蒽醌可以是烷基取代或未取代的蒽醌，其烷基可以是甲基、乙基、丁基或戊基等。
其中，可选地，所述接触的条件为：温度为20-120℃，优选为30-90℃；压力为0-1.5MPa，优选为0-1MPa，所述压力为表压。
其中，可选地，所述接触在固定床反应器中进行，循环工作液的液时重量空速为1-40h-1，优选为2-30h-1。
其中，可选地，至少部分氧化剂来源于所述循环工作液自身携带的氧气和/或所述循环工作液自身携带的过氧化氢。
其中，可选地，所述循环工作液来自于氧化液经萃取过氧化氢后的萃余液。
再一方面，本公开还提供了一种生产过氧化氢的方法，该方法包括以下步骤：S1、氢化步骤，在氢化反应条件下，将含有蒽醌型化合物的工作液与氢气接触，得到含有氢蒽醌型化合物的氢化液；S2、氧化步骤，在氧化反应条件下，将所述氢化液与氧气接触，得到含有过氧化氢和蒽醌型化合物的氧化液；S3、萃取步骤，从所述氧化液中萃取出过氧化氢，得到含有过氧化氢的萃取相和萃余液；S4、采用如上所述的方法将所述萃余液进行再生，得到再生工作液。
其中，可选地，步骤S1中所述工作液至少部分来自于步骤S4所述再生工作液。
以下通过实施例进一步详细说明本发明。以下实施例中，工作液是指蒽醌法生产过氧化氢工艺中的循环工作液，该循环工作液中可再生的蒽醌降解物总量为10.8g/L。
实施例1
称取硝酸钠2.4g、四水硝酸钙31.6g和六水硝酸钴5.8g，配制成130mL浸渍液，在搅拌下将上述浸渍液逐滴滴加到150.0g活性氧化铝中，35℃下浸渍8h，然后在60℃下旋转蒸发除去略微多余的水分，得到的固体在110℃下干燥6h，然后在空气气氛中以10℃/min升至550℃并保持4h，即得最终的催化剂，表示为5Ca1Co0.58Na/Al2O3。称取20g催化剂填入内径为10mm的不锈钢固定床中，工作液由计量泵提压并计量后从反应器底部流经催化剂床层，空速1.8h-1，反应温度60℃，反应6h后取样分析。使用气相色谱对各组分进行定量分析，结果在表1中列出。
实施例2
称取硝酸钠2.4g、四水硝酸钙31.6g和50％的硝酸锰溶液6.2g，配制成130mL浸渍液，在搅拌下将上述浸渍液逐滴滴加到150.0g活性氧化铝中，30℃下浸渍8h，然后在60℃下旋转蒸发除去略微多余的水分，得到的固体在110℃下干燥6h，然后在空气气氛中以10℃/min升至550℃并保持4h，即得最终的催化剂，表示为5Ca1Mn0.58Na/Al2O3。催化剂评价同实施例1。
实施例3
称取硝酸钠2.4g、六水硝酸镁47.7g和六水硝酸钴5.8g，配制成130mL浸渍液，在搅拌下将上述浸渍液逐滴滴加到150.0g活性氧化铝中，30℃下浸渍8h，然后在60℃下旋转蒸发除去略微多余的水分，得到的固体在110℃下干燥6h，然后在空气气氛中以10℃/min升至550℃并保持4h，即得最终的催化剂，表示为5Mg1Co0.58Na/Al2O3。催化剂评价同实施例1。
实施例4
称取硝酸钠2.4g、六水硝酸镁47.7g和50％的硝酸锰溶液6.2g，配制成130mL浸渍液，在搅拌下将上述浸渍液逐滴滴加到150.0g活性氧化铝中，30℃下浸渍8h，然后在60℃下旋转蒸发除去略微多余的水分，得到的固体在110℃下干燥6h，然后在空气气氛中以10℃/min升至550℃并保持4h，即得最终的催化剂，表示为5Mg1Mn0.58Na/Al2O3。催化剂评价同实施例1。
实施例5
称取硝酸钠2.4g、六水硝酸镁47.7g和硝酸镍5.8g，配制成130mL浸渍液，在搅拌下将上述浸渍液逐滴滴加到150.0g活性氧化铝中，30℃下浸渍8h，然后在60℃下旋转蒸发除去略微多余的水分，得到的固体在110℃下干燥6h，然后在空气气氛中以10℃/min升至550℃并保持4h，即得最终的催化剂，表示为5Mg1Ni0.58Na/Al2O3。催化剂评价同实施例1。
实施例6
称取碳酸钠1.5g，配制成130mL浸渍液，在搅拌下将上述浸渍液逐滴滴加到150.0g活性氧化铝中，30℃下浸渍8h，然后在60℃下旋转蒸发除去略微多余的水分，得到的固体在110℃下干燥6h，即得0.58Na/Al2O3；称取四水硝酸钙31.6g和六水硝酸钴5.8g，配制成130mL浸渍液，在搅拌下将上述浸渍液逐滴滴加到第一步制备的0.58Na/Al2O3中，30℃下浸渍8h，然后在60℃下旋转蒸发除去略微多余的水分，得到的固体在110℃下干燥6h，然后在空气气氛中以10℃/min升至550℃并保持4h，即得最终的催化剂，表示为5Ca1Co/0.58Na/Al2O3。
实施例7
称取四水硝酸钙31.6g和六水硝酸钴5.8g，配制成130mL浸渍液，在搅拌下将上述浸渍液逐滴滴加到购买的碳酸钠负载量为1％的活性氧化铝(0.58Na/Al2O3-C)中，30℃下浸渍8h，然后在60℃下旋转蒸发除去略微多余的水分，得到的固体在110℃下干燥6h，最后在空气气氛中以10℃/min升至550℃并保持4h，即得最终的催化剂，表示为5Ca1Co/0.58Na/Al2O3-C。
实施例8
称取硝酸钠1.2g、四水硝酸钙94.8g和六水硝酸钴0.58g，配制成130mL浸渍液，在搅拌下将上述浸渍液逐滴滴加到150.0g活性氧化铝中，35℃下浸渍8h，然后在60℃下旋转蒸发除去略微多余的水分，得到的固体在110℃下干燥6h，然后在空气气氛中以10℃/min升至550℃并保持4h，即得最终的催化剂，表示为15Ca0.1Co0.29Na/Al2O3。催化剂评价同实施例1。
实施例9
称取硝酸钠4.8g、四水硝酸钙16.8g和六水硝酸钴29g，配制成130mL浸渍液，在搅拌下将上述浸渍液逐滴滴加到150.0g活性氧化铝中，35℃下浸渍8h，然后在60℃下旋转蒸发除去略微多余的水分，得到的固体在110℃下干燥6h，然后在空气气氛中以10℃/min升至550℃并保持4h，即得最终的催化剂，表示为2.5Ca5Co1.16Na/Al2O3。催化剂评价同实施例1。
实施例10
称取硝酸钠0.12g、四水硝酸钙126.4g和六水硝酸钴0.29g，配制成130mL浸渍液，在搅拌下将上述浸渍液逐滴滴加到150.0g活性氧化铝中，35℃下浸渍8h，然后在60℃下旋转蒸发除去略微多余的水分，得到的固体在110℃下干燥6h，然后在空气气氛中以10℃/min升至550℃并保持4h，即得最终的催化剂，表示为20Ca0.05Co0.029Na/Al2O3。催化剂评价同实施例1。
实施例11
称取硝酸钠12g、四水硝酸钙6.32g和六水硝酸钴58g，配制成130mL浸渍液，在搅拌下将上述浸渍液逐滴滴加到150.0g活性氧化铝中，35℃下浸渍8h，然后在60℃下旋转蒸发除去略微多余的水分，得到的固体在110℃下干燥6h，然后在空气气氛中以10℃/min升至550℃并保持4h，即得最终的催化剂，表示为1Ca10Co2.9Na/Al2O3。催化剂评价同实施例1。
对比实施例1
不使用催化剂，评价条件同实施例1。
对比实施例2
使用白土为催化剂，评价条件同实施例1。
对比实施例3
使用0.58Na/Al2O3为催化剂，评价条件同实施例1。
对比实施例4
称取硝酸钙31.6g，配制成130mL浸渍液，在搅拌下将上述浸渍液逐滴滴加到150.0g活性氧化铝中，30℃下浸渍8h，然后在60℃下旋转蒸发除去略微多余的水分，得到的固体在110℃下干燥6h，然后在空气气氛中以10℃/min升至550℃并保持4h，即得最终的催化剂，表示为5Ca/Al2O3。催化剂评价同实施例1。
对比实施例5
称取硝酸钠2.4g和硝酸钙31.6g，配制成130mL浸渍液，在搅拌下将上述浸渍液逐滴滴加到150.0g活性氧化铝中，30℃下浸渍8h，然后在60℃下旋转蒸发除去略微多余的水分，得到的固体在110℃下干燥6h，然后在空气气氛中以10℃/min升至550℃并保持4h，即得最终的催化剂，表示为5Ca0.58Na/Al2O3。催化剂评价同实施例1。
对比实施例6
称取硝酸钙31.6g和硝酸钴5.8g，配制成130mL浸渍液，在搅拌下将上述浸渍液逐滴滴加到150.0g活性氧化铝中，30℃下浸渍8h，然后在60℃下旋转蒸发除去略微多余的水分，得到的固体在110℃下干燥6h，然后在空气气氛中以10℃/min升至550℃并保持4h，即得最终的催化剂，表示为5Ca1Co/Al2O3。催化剂评价同实施例1。
表1不同催化剂对降解物再生和四氢蒽醌转化为蒽醌的效果
根据表1的数据可见，本公开的催化剂有效提高了催化剂对蒽酮、羟基蒽酮和四氢蒽醌环氧化物等蒽醌降解物的再生效果，显著降低了蒽醌降解物在工作液中的累积并提高了工作液中有效蒽醌的含量，从而有利于降低生产成本并提高生产效率。并且，在优选所述碱金属元素为钠、所述碱土金属元素为钙、所述第四周期过渡金属元素为钴的情况下，具有更好的再生效果。并且，在优选以所述载体的量为基准，以氧化物计，所述碱金属元素的含量0.2-1.2重量％；所述碱土金属元素的含量为2.5-15重量％；所述第四周期过渡金属元素的含量为0.1-5重量％的情况下，具有更好的再生效果。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (19)
1.一种催化剂，其特征在于，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的活性组分，所述活性组分含有碱金属元素、碱土金属元素和第四周期过渡金属元素；以所述载体的量为基准，以氧化物计，所述碱金属元素的含量为0.00001-30重量％，所述碱土金属元素的含量为0.0001-60重量％，所述第四周期过渡金属元素的含量为0.00001-30重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述载体的量为基准，以氧化物计，所述碱金属元素的含量为0.001-20重量％，优选为重量0.01-10重量％，更优选为0.02-3重量％，进一步优选为0.2-1.2重量％；所述碱土金属元素的含量为0.01-50重量％，优选为0.1-30重量％，更优选为1-20重量％，进一步优选为2.5-15重量％；所述第四周期过渡金属元素的含量为0.001-20重量％，优选为重量0.01-15重量％，更优选为0.05-10重量％，进一步优选为0.1-5重量％。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述碱金属元素为锂、钠和钾中的至少一种；所述碱土金属元素为镁、钙、锶和钡中的至少一种；所述第四周期过渡金属元素为铁、钴、镍、锰和锌中的至少一种；所述载体为氧化铝。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述碱金属元素以碱金属氧化物和/或碱金属碳酸盐的形式负载在所述载体上；所述碱土金属元素以碱土金属氧化物的形式负载在所述载体上；所述第四周期过渡金属元素以过渡金属氧化物的形式负载在所述载体上；优选地，所述碱金属氧化物为氧化锂、氧化钠和氧化钾中的至少一种，所述碱金属碳酸盐为碳酸锂、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种，所述碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡中的至少一种，所述过渡金属氧化物为三氧化二铁、氧化钴、氧化镍、二氧化锰和氧化锌中的至少一种。
5.一种催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将活性组分前体负载到载体上，得到经负载处理的载体，再将经负载处理的载体进行焙烧处理；其特征在于，所述活性组分前体含有含碱金属元素的化合物、含碱土金属元素的化合物和含第四周期过渡金属元素的化合物；所述活性组分前体的负载量使得所制备得到的催化剂中，以所述载体的量为基准，以氧化物计，所述碱金属元素的含量为0.00001-30重量％，所述碱土金属元素的含量为0.0001-60重量％，所述第四周期过渡金属元素的含量为0.00001-30重量％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述活性组分前体的负载量使得所制备得到的催化剂中，以所述载体的量为基准，以氧化物计，所述碱金属元素的含量为0.001-20重量％，优选为重量0.01-10重量％，更优选为0.02-3重量％，进一步优选为0.2-1.2重量％；所述碱土金属元素的含量为0.01-50重量％，优选为0.1-30重量％，更优选为1-20重量％，进一步优选为2.5-15重量％；所述第四周期过渡金属元素的含量为0.001-20重量％，优选为重量0.01-15重量％，更优选为0.05-10重量％，进一步优选为0.1-5重量％。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，将活性组分前体负载到载体上的负载方法包括一步浸渍负载处理、多步浸渍负载处理或沉积负载处理；
所述一步浸渍负载处理包括：将含有所述碱金属元素的硝酸盐、所述碱土金属元素的硝酸盐和所述第四周期过渡金属元素的硝酸盐的混合水溶液作为第一浸渍液，并且将所述第一浸渍液与所述载体混合均匀并浸渍，然后蒸干得到经负载处理的载体；
所述多步浸渍负载处理包括：将含有所述碱金属元素的碳酸盐的水溶液作为第二浸渍液，将含有所述碱土金属元素的硝酸盐和所述第四周期过渡金属元素的硝酸盐的混合水溶液作为第三浸渍液，并且将所述第二浸渍液与所述载体混合均匀并浸渍，然后蒸干，再与第三浸渍液混合均匀并浸渍，然后再蒸干得到经负载处理的载体；
所述沉积负载处理包括：将含有所述碱金属的盐、所述碱土金属的硝酸盐和所述第四周期过渡金属元素的硝酸盐的混合水溶液作为金属源，将含有碳酸钠、氢氧化钠、氨水和尿素中的至少一种的水溶液作为沉淀剂，将所述金属源、所述沉淀剂和所述载体混合均匀并进行沉淀，接着除去液相并将剩余的固相干燥，得到经负载处理的载体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述一步浸渍负载处理或所述分布浸渍负载处理中，浸渍的条件包括：温度为10-90℃，优选为20-60℃，时间为1-48h，优选为6-18h；蒸干的条件包括：温度为80-180℃，优选为90-130℃，时间为2-24h，优选为4-12h；
所述沉积负载处理中，沉淀的条件包括：温度为40-120℃，优选为60-90℃，溶液pH值为8.0-13.0，优选为9.0-10.5，沉淀时间为2-12h，优选为4-8h；干燥的条件包括：温度为0-180℃，优选为90-130℃，时间为2-24h，优选为4-12h。
9.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述焙烧处理的条件包括：温度为200-1000℃，优选为300-750℃，更优选为400-700℃，特别优选为500-600℃，焙烧时间1-24h，优选2-6h，焙烧气氛为空气，焙烧的升温采用程序升温，起始温度为0-190℃，升温速率为1-20℃/min，优选为5-10℃/min。
10.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述碱金属元素为锂、钠和钾中的至少一种；所述碱土金属元素为镁、钙、锶和钡中的至少一种；所述第四周期过渡金属元素为铁、钴、镍、锰和锌中的至少一种；所述载体为氧化铝。
11.权利要求5-10中任意一项所述的制备方法制备得到的催化剂。
12.权利要求1-4和11中任意一项所述的催化剂在催化将蒽醌降解物再生为有效蒽醌中的用途，其中，所述蒽醌降解物包括六氢蒽醌、八氢蒽醌、十氢蒽醌、羟基蒽酮、蒽酮、蒽、四氢蒽、六氢蒽和四氢蒽醌环氧化物中的至少一种；所述有效蒽醌包括蒽醌和四氢蒽醌。
13.一种蒽醌法生产过氧化氢工艺中循环工作液的再生方法，该方法包括将循环工作液和至少一种氧化剂与权利要求1-4和11中任意一项所述的催化剂接触，以将循环工作液中的至少部分蒽醌降解物转化成为有效蒽醌；所述蒽醌降解物包括六氢蒽醌、八氢蒽醌、十氢蒽醌、羟基蒽酮、蒽酮、蒽、四氢蒽、六氢蒽和四氢蒽醌环氧化物中的至少一种；所述有效蒽醌包括蒽醌和四氢蒽醌。
14.根据权利要求13所述的再生方法，其中，所述接触的条件为：温度为20-120℃，优选为30-90℃；压力为0-1.5MPa，优选为0-1MPa，所述压力为表压。
15.根据权利要求13或14所述的再生方法，其中，所述接触在固定床反应器中进行，循环工作液的液时重量空速为1-40h-1，优选为2-30h-1。
16.根据权利要求13或14中任意一项所述的再生方法，其中，至少部分氧化剂来源于所述循环工作液自身携带的氧气和/或所述循环工作液自身携带的过氧化氢。
17.根据权利要求13或14所述的再生方法，其中，所述循环工作液来自于氧化液经萃取过氧化氢后的萃余液。
18.一种生产过氧化氢的方法，该方法包括以下步骤：
S1、氢化步骤，在氢化反应条件下，将含有蒽醌型化合物的工作液与氢气接触，得到含有氢蒽醌型化合物的氢化液；
S2、氧化步骤，在氧化反应条件下，将所述氢化液与氧气接触，得到含有过氧化氢和蒽醌型化合物的氧化液；
S3、萃取步骤，从所述氧化液中萃取出过氧化氢，得到含有过氧化氢的萃取相和萃余液；
S4、采用权利要求13-17中任意一项所述的方法将所述萃余液进行再生，得到再生工作液。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，步骤S1中所述工作液至少部分来自于步骤S4所述再生工作液。
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