CN101462052A - 蒽醌法生产过氧化氢用催化剂及其制备方法 - Google Patents

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徐贤伦
王丰
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Abstract

本发明公开了一种蒽醌法生产过氧化氢用催化剂及其制备方法。催化剂的组成用Pd－MOx/γ－Al2O3表示，M代表金属元素Cr、Zr或Mn。催化剂可采用等体积共浸渍法和两步分浸法两种方法制备，在液体空速为28.6h－1，氢气压力为0.18MPa，反应温度45℃的条件下进行2－乙基蒽醌加氢活性测试。本发明的优点在于其催化活性高，氢化效率可达8.0－10.0g(H2O2)/L；选择性好，在99％以上；制备方法简单；反应条件温和，在高液体空速下仍保持高活性，适宜于工业放大生产。

Description

蒽醌法生产过氧化氢用催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种蒽醌法生产用负载型贵金属催化剂及其制备方法。
背景技术
过氧化氢又名双氧水，是世界主要的基础化学产品之一。由于其应用后的最终产物是水和氧气，对环境无污染，被称为是一种典型的“绿色环保”化学品，已广泛应用于纺织、造纸、化工、电子、医药等行业。在环境问题已成为国际社会所关注的焦点之一的今天，绿色化学工艺备受人们的关注，而过氧化氢在绿色有机合成、催化氧化脱硫及污染物降解环保业中的研究和应用使得过氧化氢应用前景日趋看好。
过氧化氢的制备方法主要有异丙醇氧化法、电解法和蒽醌法，蒽醌催化加氢法因易于自动化、生产能力大、成本和能耗低等诸多优点成为目前世界上最广泛使用的生产过氧化氢的方法。该方法基本原理为：首先将某种形式的蒽醌以适当的有机溶剂溶解形成工作液，溶解在溶剂中的蒽醌在加氢催化剂存在下发生加氢反应得到氢化蒽醌，后者在氧气或含氧空气的存在下氧化成蒽醌并生成过氧化氢。将生成的过氧化氢用水萃取，经过精制浓缩后获所需的产品，萃余液经处理后回到氢化阶段循环使用。
催化加氢是蒽醌法生产过氧化氢的关键技术之一。以活性氧化铝为载体的负载型Pd催化剂因具有贵金属用量少、活性高、再生容易和使用安全等优点而被国内外许多蒽醌法生产过氧化氢工艺选为氢化步骤的催化剂。由于贵金属资源有限，成本较高，如何提高催化剂的活性，始终是国内外研究人员关注的焦点。在催化剂中加入合适的助催化剂能够改善催化剂性能，因此助催化剂已成为该类催化剂研究的重点之一。中国发明专利申请号03115503.0公开了一种以稀土元素为助剂的生产过氧化氢负载型钯-氧化铝催化剂，文献[丁彤，秦永宁，马智.催化学报，23(2002)227-230]报导了添加适量铁系元素、锌助剂的Pd/Al2O3催化剂。以上助剂的添加在不同程度上提高了催化剂的活性。目前，除上述助剂外，在公开文献中尚未见到其它助剂在氧化铝负载型Pd催化剂中应用的报导，因此，研究和开发添加新助剂的氧化铝负载型Pd催化剂对蒽醌加氢生产过氧化氢具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种蒽醌法生产过氧化氢用催化剂及其制备方法。
本发明将金属助剂引入以活性氧化铝为载体的负载型钯催化剂中。
本发明所指催化剂的组成用Pd-MOx/γ-Al2O3表示，M代表金属元素Cr、Zr或Mn，X代表1或2，其中活性组分钯在载体上的负载量为0.1-0.5wt％，在载体上的负载量为0.1-5wt％，M在载体上的负载量分别0.5-2.0wt％。
本发明提供的催化剂可用等体积共浸渍法和两步分浸法两种方法制备。
共浸渍法的过程是：将H2PdCl4溶液与Cr、Zr或Mn的硝酸盐溶液混合配制成浸渍液，浸渍于在γ-Al2O3载体上，经100-120℃干燥6-8h，400-600℃焙烧4h后，再用氢气在300℃下还原2-5h。
两步分浸法的主要过程是：先用Cr、Zr或Mn的硝酸盐溶液浸渍γ-Al2O3载体，经100-120℃干燥6-8h，在400-600℃焙烧之后，再用H2PdCl4溶液浸渍的含有Cr、Zr或Mn的载体，所得浸渍物经100-120℃干燥6-8h，400-600℃焙烧4h后，再用氢气在300℃下还原2-5h。
催化剂活性实验在固定床反应器中进行，反应器为内径8mm，长500mm的不锈钢管。工作液由2-乙基蒽醌，重芳烃和磷酸三辛酯配制而成，液体空速为28.6h-1，氢气压力为0.18MPa，反应温度45℃。用含氧空气氧化氢化液，在蒸馏水萃取后，用KMnO4滴定法测定产生的过氧化氢，计算催化剂的氢化效率(H2O2g/L)。用极谱法测定选择性。
本发明所制催化剂的氢化效率可达8-10g(H2O2)/L，选择性在99％以上。
与现有催化剂相比，本发明的优点在于高活性，高选择性，制备方法简单，反应条件温和，特别是在较高的液体空速下仍保持高活性，适宜于工业放大生产。
实施例1：称取10克直径约为3mm的球状γ-Al2O3为载体(比表面积约130-150m2/g)，在600℃下焙烧4h备用。将1.5ml浓度为0.05gCr/ml的Cr(NO3)3溶液与3.2ml浓度为0.0094gPd/ml的H2PdCl4溶液混合，用蒸馏水稀释至12ml得到浸渍液。用浸渍液浸渍上述γ-Al2O3载体，所得浸渍物于100-120℃干燥6-8h，500-600℃焙烧4h，最后在H2气氛下300℃还原2-5h，制得所需催化剂。该催化剂中Pd和Cr在载体上的负载量分别为0.3wt％和0.8wt％。
将3.5ml上述催化剂装入内径8mm，长500mm的不锈钢反应器中，在液体空速为28.6h-1，氢气压力为0.18MPa，反应温度45℃的条件下使工作液中的2-乙基蒽醌发生氢化反应，反应氢化效率为9.22g(H2O2)/L，选择性99.8％。
实施例2：载体及其预处理同实施例1。将3.0ml浓度为0.05gCr/ml的Cr(NO3)3溶液与3.2ml浓度为0.0094gPd/ml的H2PdCl4溶液混合，用蒸馏水稀释至12ml得到浸渍液。浸渍过程与后续处理同实施例1。该催化剂中Pd和Cr在载体上的负载量分别为0.3wt％和1.6wt％。
取该催化剂3.5ml，用与实施例1相同的方法进行实验，反应氢化效率为8.65g(H2O2)/L，选择性99.6％。
实施例3：载体及其预处理同实施例1。将1.0ml浓度为0.09gZr/mL的Zr(NO3)4用蒸馏水稀释至12ml浸渍载体，所得浸渍物于100-120℃干燥6-8h，500-600℃焙烧4h，冷却备用。将3.2ml浓度为0.0094gPd/ml的H2PdCl4溶液用蒸馏水稀释至12ml，倒入上述含有Zr助剂的载体上，所得浸渍物于100-120℃干燥6-8h，500-600℃焙烧4h，最后在H2气氛下300℃还原2-5h，制得所需催化剂。该催化剂中Pd和Zr在载体上的负载量分别为0.3wt％和1.0wt％。
取该催化剂3.5ml，用与实施例1相同的方法进行实验，反应氢化效率为10.10g(H2O2)/L，选择性99.9％。
实施例4：载体及其预处理同实施例1。将2.0ml浓度为0.09gZr/mL的Zr(NO3)4用蒸馏水稀释至12ml浸渍载体，所得浸渍物于100-120℃干燥6-8h，500-600℃焙烧4h，冷却备用。后续过程同实施例3。该催化剂中Pd和Zr在载体上的负载量分别为0.3wt％和2.0wt％。
取该催化剂3.5ml，用与实施例1相同的方法进行实验，反应氢化效率为9.08g(H2O2)/L，选择性99.9％。
实施例5：载体及其预处理同例1。将1.8ml浓度为0.05gMn/mL的Mn(NO3)2用蒸馏水稀释至12ml浸渍载体，100-120℃干燥6-8h。将3.2ml浓度为0.0094gPd/ml的H2PdCl4溶液用蒸馏水稀释至12ml，倒入上述已浸渍过Mn(NO3)2的载体上，所得浸渍物于100-120℃干燥6-8h，500-600℃焙烧4h，最后在H2气氛下300℃还原2-5h，制得所需催化剂。该催化剂中Pd和Mn在载体上的负载量分别为0.3wt％和1.0wt％。
取该催化剂3.5ml，用与例1相同的方法进行实验，反应氢化效率为8.94g(H2O2)/L，选择性100％。
实施例6：载体及其预处理同例1。将3.6ml浓度为0.05gMn/mL的Mn(NO3)2用蒸馏水稀释至12ml浸渍载体，100-120℃干燥6-8h。后续过程同实施例5。该催化剂中Pd和Mn在载体上的负载量分别为0.3wt％和2.0wt％。
取该催化剂3.5ml，用与实施例1相同的方法进行实验，反应氢化效率为8.02g(H2O2)/L，选择性99.8％。

Claims (3)

1、一种蒽醌法生产过氧化氢用催化剂，其特征在于催化剂的组成用Pd-MOx/γ-Al2O3表示，M代表金属元素Cr、Zr或Mn，X代表1或2，其中活性组分钯在载体上的负载量为0.1-0.5wt％，在载体上的负载量为0.1-5wt％，M在载体上的负载量分别0.5-2.0wt％。
2、如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于将H2PdCl4溶液与Cr、Zr或Mn的硝酸盐溶液混合配制成浸渍液，浸渍于在γ-Al2O3载体上，经100-120℃干燥6-8h，400-600℃焙烧4h后，再用氢气在300℃下还原2-5h。
3、如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于先用Cr、Zr或Mn的硝酸盐溶液浸渍γ-Al2O3载体，经100-120℃干燥6-8h，在400-600℃焙烧之后，再用H2PdCl4溶液浸渍的含有Cr、Zr或Mn的载体，所得浸渍物经100-120℃干燥6-8h，400-600℃焙烧4h后，再用氢气在300℃下还原2-5h。
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