CN102389799A - 一种采用固定床蒽醌法生产h2o2的钯催化剂及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种采用固定床蒽醌法生产H2O2的钯催化剂及其制造方法，其特征在于：所述的制造方法采用的氧化铝载体，是将硫酸铝与铝酸钠中和制得的粉体和硫酸铝与氨水中和制得的粉体以重量比1:0.1～1.0混合制胶，用挤压成型或滴球成型的方法制得φ1～3mm的球体；将碱金属或碱土金属与过渡金属盐按1:1的浓度混合后溶解于水溶液，负载于上述载体，载体经烘干后再负载主活性成份钯，然后经还原剂还原、焙烧再高纯H2还原制得产品。用本发明方法制备而得的钯催化剂较现有的工业催化剂活性选择性均提高了近100%。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备H2O2用的工业催化剂及其制备方法，特别是公开一种制备H2O2用的钯催化剂及制备方法，用于固定床蒽醌法制H2O2的氢化部分。
背景技术
随着造纸、印染漂白、化学合成、环境保护和其它行业对双氧水需求量的不断增长，中国国内这些年的双氧水产量一直以极大的速度增长，每年都有多套新的生产装置建成投产。 但这些新装置的建设基本上一直是停留在对现有“硬件”（包括设备、氢化塔，氧化塔、萃取塔等）和“软件”（包括工作液，氢化催化剂，工艺条件等）的复制，对现有技术的改革和新的技术的开发基本上没有可实用的突破性成果。双氧水作为一个产业，在没有技术进步下的增长是没有竞争性的、因而是不利于长远发展的，因此对双氧水技术的研究已十分迫切。 要在现有的“硬件”设施上提高双氧水的产量，必须对“软件” 技术有突破性的提高，而催化剂是“软件” 技术部份的核心，因为只有有了高活性、高选择性的催化剂才能提高氢化效率(即氢化速度和深度) 同时降低对工作液的降解。所以对催化剂的研制的明确目标就是追求高活性、高选择性的工业适用催化剂。
发明内容
本发明的目的克服现有技术的不足，公开一种采用固定床蒽醌法生产H2O2的钯催化剂及其制造方法，提供一种固定床蒽醌法制H2O2用的高活性、高选择性的钯催化剂。
本发明是这样实现的：一种采用固定床蒽醌法生产H2O2的钯催化剂及其制造方法，其制造方法特征在于：所述的制造方法采用的氧化铝载体，是将硫酸铝与铝酸钠中和制得的粉体和硫酸铝与氨水中和制得的粉体以重量比1:0.1～1.0混合制胶，优选1:0.5～1.0，用挤压成型或滴球成型的方法制得，球体￠1～3mm，制得球体在80~300℃烘箱中保持6～36小时，在400～1000℃（优选800~1000℃）空气气氛条件下活化焙烧1～10小时制得；将碱金属或碱土金属与过渡金属盐按1:1的浓度混合后溶解于水溶液，将氧化铝载体浸入溶液中，氧化铝载体与碱金属或碱土金属盐及过渡金属盐的比例为重量比100:0.1～1，保持0.1～10小时，然后在80～300℃的烘箱内保持6～24小时，所述的碱金属或碱土金属在硝酸钠、硝酸钙、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙中选择任意一种或两种，所述的过渡金属盐在铁、锰、铜、镍的硫酸盐、碳酸盐和硝酸盐中选择任意一种；将主活性成份钯（以氯化钯形式）按与载体重量比0.1～1%（优选0.2～0.4%）的比例配制成氯钯酸溶液，调节溶液pH值至0.5～6.5，将溶液温度调至40～100℃，加入经碱金属、碱土金属和过渡金属盐溶液处理并烘干后的载体，浸渍0.1～10小时，然后沥去母液，在80～300℃烘箱中保持4～24小时；将上述所得物品加入水溶液还原剂还原，还原剂浓度为0.5～1.5%，优选0.8～1.0%，还原时间为0.1～8小时，再在80～300℃烘箱中保持4～24小时，在350～650℃（优选400～550℃）空气气氛下焙烧1～10小时，所述的水溶液还原剂为水合肼或甲醛；将焙烧所得物品放入还原炉中，先用高纯N2置换至气氛中O2含量小于0.5%，再将N2切换成高纯H2，H2空速为10～50 h-1，优选10～30 h-1，还原温度为60～300℃，还原时间为1～24小时，优选4～12小时；冷却后将产品从还原炉中卸出，包装后即得到钯催化剂产品。
所述的钯催化剂粒径为￠1～3mm的球，堆比重为0.35～0.55，产品组成为钯0.10～1.0%wt，过渡金属为0.1～0.3%wt，Al2O3为98.5～99.79%wt。
活性检测方法为：在50～60℃、物料空速5～15、压力0.2～0.5atm下检测其氢化效率和时空产率（活性）。
氢化效率的测定：从取样口取5ml氢化工作液置于250ml梨形分液漏斗中，加入约20ml水，2ml磷酸溶液（2+13），通氧气至溶液呈淡黄色（约需10～20分钟），取下分液漏斗，震摇1分钟，静置分层，将水相收集于150ml锥形瓶中，有机相用5ml水重复萃取3次，水相仍收集于锥形瓶中，加5ml硫酸溶液（1+4），用C（1/5KMnO4）=0.1mol/L的标准溶液滴定，临近终点时加热至65℃，继续滴定至溶液呈粉红色保持30秒。
氢化效率的计算：E=V1×C×34.02/2V2，
式中：E—与氢化液等量的过氧化氢的质量浓度g/L，
V1—高锰酸钾标准溶液的滴定体积ml，
C—高锰酸钾标准溶液的实际浓度mol/L，
V2—取样体积ml，
34.02—过氧化氢的相对分子量。
时空产率(活性)的计算：R=E×Q×24/m，
式中：R—时空产率，g H2O2 (100%)∕gcat.·d (即每克催化剂每天生产100%的双氧水的克数)，
E—氢化效率g/L，
Q—工作液流量L/h，
m—催化剂质量g，
选择性是指在加氢反应中蒽醌选择反应生产氢化蒽醌的性能。
选择性检测方法为：用新解配制的物料，在50～60℃，空速5～15、压力0.2～0.5atm下，通过催化剂床层，在12～72℃小时内检测四氢蒽醌的数量，以某种样品为标准，其他样品的四氢蒽醌数量与它的比较作为选择性优劣的依据，四氢越少，选择性越好。
本发明的有益效果是：本发明方法制得的采用固定床蒽醌法生产H2O2的钯催化剂，较现国内外同种类型工业催化剂比较，活性和选择性均有大幅度提高，约提高了100%左右，应用后可大幅度提高过氧化氢的生产能力并降低产品的物耗和能耗。
具体实施方式
实施例1：
将铝酸钠与硫酸铝中和制得的氧化铝粉体与硫酸铝与氨水中和制得的氧化铝粉体以干基11比例混合均匀，用挤压成型方法制得￠1.5～3.0mm球，经120℃烘箱12小时烘干，950℃空气气氛下焙烧8小时得到氧化铝载体。
将Na2CO3溶解于水配成1.5%浓度溶液，将硝酸锰也配成浓度为1.5%的溶液，将此二种溶液以1:1比例混合均匀。
将载体浸入上述溶液中，时间为30分钟，用纯水洗涤至pH值为12，再在120℃烘箱内保持8小时，得到中间品。
取2.6g氯化钯，溶于已加入10ml盐酸的500ml纯水中，加热溶解，调节pH值至2.8，加热至80℃，取500g中间品倒入上述PdCl2溶液中，快速搅拌几分钟，静置20分钟，沥去母液，洗涤，在120℃烘箱内保持12小时。得到中间品1-1。
取75ml水合肼，配制成550ml溶液，将中间品1-1倒入搅拌30分钟，沥去母液，洗涤，在150℃烘箱内保持12小时，在500℃焙烧炉中活化4小时，得到中间品1-2。
将中间品1-2置于还原炉中，先用高纯N2将活化炉中气体置换至气体中氧含量为0.3%，再切换成高纯H2，H2流量为20升/小时，同时逐步升温至还原炉温度为130℃，在此条件下保持4小时，再切换成N2，使还原炉温度降至室温，停止加热得到本发明钯催化剂。所获得的钯催化剂粒径为￠1～3mm的球，堆比重为0.35～0.55，产品组成为钯0.10～1.0%wt，过渡金属为0.1～0.3%wt，Al2O3为98.5～99.79%wt。
实施例2：
将铝酸钠与硫酸铝中和制得的氧化铝粉体与硫酸铝与氨水中和制得的氧化铝粉体以干基1:1比例混合均匀，用滴球成型方法制得￠1.5～3.0mm球，经120℃烘箱12小时烘干，950℃空气气氛下焙烧8小时得到载体。
将Na2CO3溶解于水配成1.5%浓度溶液，将硝酸锰也配成浓度为1.5%的溶液，将此二种溶液以1:1比例混合均匀。
将载体浸入上述溶液中，时间为30分钟，用纯水洗涤至pH值为12，再在120℃烘箱内保持8小时，得到中间品。
取2.6g氯化钯，溶于已加入10ml盐酸的500ml纯水中，加热溶解，调节pH值至2.8，加热至80℃，取500g中间品倒入上述PdCl2溶液中，快速搅拌几分钟，静置20分钟，沥去母液，洗涤，在120℃烘箱内保持12小时，得到中间品2-1。
取75ml水合肼，配制成550ml溶液，将中间品2-1倒入搅拌30分钟，沥去母液，洗涤，在150℃烘箱内保持12小时，在500℃焙烧炉中活化4小时，得到中间品2-2。
将中间品2-2置于还原炉中，先用高纯N2将活化炉中气体置换至气体中氧含量为0.3%，再切换成高纯H2，H2流量为20升/小时，同时逐步升温至还原炉温度为130℃，在此条件下保持4小时，再切换成N2，使还原炉温度降至室温，停止加热得到本发明钯催化剂。
比较例1：
将铝酸钠与硫酸铝中和制得的氧化铝粉体以挤压成型方法制得载体，以实施例1同样方法制得催化剂样品。
比较例2：
将铝酸钠与硫酸铝中和制得的氧化铝粉体以滴球成型方法制得载体，以实施例2同样方法制得催化剂样品。
比较例3：
将实施例1中的载体1浸入以Na2CO3浓度为1.5%的溶液中，处理30分钟，用纯水冲洗至pH为12，再在120℃烘箱内保持8小时得到中间品B3-1。
将取2.6g氯化钯溶于至加入10ml盐酸的100ml纯水中，加热溶解，调节pH至2.8，再加入7.5g硝酸锰，搅拌溶解后，补水至500ml，加热至80℃，取500gB3-1倒入上述PdCl2溶液中，后续步骤同实施例1，得到比较例3样品。
比较例4：
将实施例2中的载体2浸入以Na2CO3浓度为1.5%的溶液中，处理30分钟，用纯水冲洗至pH为12，再在120℃烘箱内保持8小时得到中间品B3-2。
将取2.6g氯化钯溶于至加入10ml盐酸的100ml纯水中，加热溶解，调节pH至2.8，再加入7.5g硝酸锰，搅拌溶解后，补水至500ml，加热至80℃，取500gB3-2倒入上述PdCl2溶液中，后续步骤同实施例2，得到比较例4样品。
比较例5：
实施例1中样品的中间品1-2为最终产品，不进行H2活化，得到比较例5产品。
比较例6：
国外现工业使用产品。
比较例7：
国内现工业使用产品。
实施例样品比较例样品测试结果如下表：
| 样品名称 | 相对活性 | 相对选择性 |
| 实施例1 | 130 | 150 |
| 实施例2 | 128 | 146 |
| 比较例1 | 80 | 90 |
| 比较例2 | 70 | 92 |
| 比较例3 | 105 | 100 |
| 比较例4 | 108 | 98 |
| 比较例5 | 110 | 120 |
| 比较例6 | 100 | 100 |
| 比较例7 | 60 | 80 |
相对活性是指以前述方法测定样品活性，每个样品与比较例6相比。
相对选择性是指用前述方法测的每个样品的四氢蒽醌数量，与比较例6样品相比。
注：以国外现工业使用产品（比较例6）的活性和选择性为100%计。
上述数据表明，用本专利方法制得的用于蒽醌法固定床的钯催化剂，较现国内外同种类型工业催化剂比较，活性和选择性均有大幅度提高，应用后可大幅度提高过氧化氢的生产能力并降低产品的物耗和能耗。
比较例1和2说明如果用单一氧化铝粉体制成载体再制备出的样品，活性、选择性均较实施例有很大差别。
比较例3和4表明在制备样品过程中将过渡金属负载顺序放在碱金属或碱土金属处理后，与主活性组份钯一起负载，得到的样品与实施例中将此步骤放在与碱金属或碱土金属同时进行，对产品的活性、选择性也有很大影响。
比较例5说明在制备过程中用H2还原与不用H2还原同样对产品有很大的影响。
因此本发明具有三个特征：1、载体采用回合氧化铝粉体；2、负载助催化剂（过渡金属）与碱金属或碱土金属共同进行；3、产品最终采用H2还原对产品的性能均会产生重要影响。
Claims (5)
1.一种采用固定床蒽醌法生产H2O2的钯催化剂的制造方法，其特征在于：所述的制造方法采用的氧化铝载体，是将硫酸铝与铝酸钠中和制得的粉体和硫酸铝与氨水中和制得的粉体以重量比1:0.1～1.0混合制胶，用挤压成型或滴球成型的方法制得，球体￠1～3mm，制得球体在80～300℃烘箱中保持6～36小时，在400～1000℃空气气氛条件下活化焙烧1～10小时制得；将碱金属或碱土金属与过渡金属盐按1:1的浓度混合后溶解于水溶液，将氧化铝载体浸入溶液中，氧化铝载体与碱金属或碱土金属盐及过渡金属盐的比例为重量比100:0.1～1，保持0.1～10小时，然后在80～300℃的烘箱内保持6～24小时，所述的碱金属或碱土金属在硝酸钠、硝酸钙、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙中选择任意一种或两种，所述的过渡金属盐在铁、锰、铜、镍的硫酸盐、碳酸盐和硝酸盐中选择任意一种；将主活性成份钯以氯化钯形式按与载体重量比0.1～1:100的比例配制成氯钯酸溶液，调节溶液pH值至0.5～6.5，将溶液温度调至40～100℃，加入经碱金属、碱土金属和过渡金属盐溶液处理并烘干后，浸渍0.1～10小时，然后沥去母液，在80～300℃烘箱中保持4～24小时；将上述所得物品加入水溶液还原剂还原，还原剂浓度为0.5～1.5%，还原时间为0.1～8小时，再在80～300℃烘箱中保持4～24小时，在350～650℃空气气氛下焙烧1～10小时，所述的水溶液还原剂为水合肼或甲醛；将焙烧所得物品放入还原炉中，先用高纯N2置换至气氛中O2含量小于0.5%，再将N2切换成高纯H2，H2空速为10～50h-1，还原温度为60～300℃，还原时间为1～24小时；冷却后将产品从还原炉中卸出，包装后即得到钯催化剂产品。
2.根据权利要求 1 所述的一种采用固定床蒽醌法生产H2O2的钯催化剂的制造方法，其特征在于：氧化铝载体是以硫酸铝与铝酸钠中和制得的粉体和硫酸铝与氨水中和制得的粉体混合挤压成型或滴球成型制得￠1.5～3.0mm的球，二种粉体的重量比为1:0.5～1.0，活化温度为800～1000℃。
3.根据权利要求 1 所述的一种采用固定床蒽醌法生产H2O2的钯催化剂的制造方法，其特征在于：主活性成份钯与氧化铝载体的重量比为0.2～0.4:100。
4.根据权利要求 1 所述的一种采用固定床蒽醌法生产H2O2的钯催化剂的制造方法，其特征在于：负载主活性成份钯后产品经水溶液还原剂还原，还原剂浓度为0.8～1.0%；焙烧，焙烧温度为400～550℃，再H2还原，H2空速为10~30 h-1，还原温度为80~160℃，时间为4~12小时。
5.一种权利要求1～4所述的制造方法获得的钯催化剂，其特征在于：所述的钯催化剂粒径为￠1～3mm的球，堆比重为0.35～0.55，产品组成为钯0.10～1.0%wt，过渡金属为0.1～0.3%wt，Al2O3为98.5～99.79%wt。
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| CN101497040A (zh) * | 2008-02-03 | 2009-08-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于双氧水生产的整体催化剂及其制备和应用 |
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2011
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