CN101884921B - 一种钯—银系负载型加氢催化剂 - Google Patents
一种钯—银系负载型加氢催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101884921B CN101884921B CN200910084539A CN200910084539A CN101884921B CN 101884921 B CN101884921 B CN 101884921B CN 200910084539 A CN200910084539 A CN 200910084539A CN 200910084539 A CN200910084539 A CN 200910084539A CN 101884921 B CN101884921 B CN 101884921B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- ldhs
- pdmgal
- presoma
- hydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 52
- SWELZOZIOHGSPA-UHFFFAOYSA-N palladium silver Chemical class [Pd].[Ag] SWELZOZIOHGSPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 7
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 17
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 16
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 13
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 11
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims description 8
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 4
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 4
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 15
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 abstract description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 22
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 17
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 12
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 4
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 3
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 3
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000005702 Galium aparine Species 0.000 description 1
- 235000014820 Galium aparine Nutrition 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000612118 Samolus valerandi Species 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical group [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002803 maceration Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015598 salt intake Nutrition 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 238000007614 solvation Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种钯-银系负载型加氢催化剂，其特征在于以Al2O3为载体，其中Pd含量为0.010～1％；Ag含量为0.002～5％，其Pd和Ag的总金属分散度为30～65％；催化剂的比表面积为2～300m2/g；孔体积为0.2～1.25ml/g；堆密度为0.3～1.3g/cm3；Al2O3载体为γ、δ、ι、α或其中几种的混合晶型。该催化剂最好是通过将Pd、Ag元素同时引入层状前驱体中的方法获得。该催化剂可用于烃类加氢过程，具有良好的加氢活性、优异的选择性以及良好加氢稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂，具体涉及一种钯-银系负载型加氢催化剂。
背景技术
乙烯工业是石油化工工业的源头，其发展规模和水平直接关系着石油化工工业的发展。烃类蒸汽裂解制乙烯装置中裂解气含有摩尔分数为0.5％～2.5％的乙炔，在生产聚乙烯时，乙烯中的少量乙炔会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定限度，才能作为合成高聚物的单体。因此乙炔分离和转化是乙烯装置流程中重要的过程之一。目前乙烯装置中脱除裂解气中的乙炔主要采用两类工艺方法，即萃取精馏和催化选择加氢转化。
溶剂萃取精馏分离乙炔是采用溶剂(如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮等)萃取分离乙炔，既脱除裂解气中的乙炔，又将乙炔作为一种有用产品利用，这种工艺具有较好的联产经济效益，但是此流程操作要求严格，工艺复杂，污染环境，因此采用该流程的工业装置较少。相对溶剂萃取精馏，催化选择加氢使乙炔转化为乙烯，提高乙烯含量，是目前最经济工艺路线，已被国内外广泛采用。
乙烯装置中催化选择加氢包括分为前加氢和后加氢，乙炔前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对于脱甲烷塔位置而言，加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢，加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢。目前，采用前加氢和后加氢工艺的工业装置在乙烯工业中各占一半左右。前加氢工艺具有分离流程简单，能量利用合理的优点，是今后兴建乙烯装置的方向。
在选择加氢脱炔反应中，催化剂活性组分的活性顺序为Pd＞Pt＞Ni＞Rh＞Co＞Fe＞Cu、Au。其中，研究较多的是Pd、Pt、Ni催化剂，尤其是Pd催化剂。所以工业上选择加氢脱炔催化剂基本上是Pd或以Pd为主活性组份的负载型催化剂，载体基本上是三氧化二铝(Al2O3)和二氧化硅(SiO2)，以Al2O3为主。
Park等(Chem.Commun.，1991，B1188-1189和Ind.Eng.Chem.Res.，1992，31：469-474)将钯负载在氧化铝上并添加碱金属钾和/或碱土金属钙、镁等调节氧化铝载体或催化剂的表面酸性，提高了乙烯选择性，减少了绿油生成量，延长了运行周期。US 5856262报道了以氢氧化钾(或钡、锶、铷等的氢氧化物)改性的氧化硅为载体，制备低酸性钯催化剂的方法，在空速3000h-1，入口温度35℃，入口乙炔摩尔分数0.71％，氢炔摩尔比1.43的条件下，出口乙炔摩尔分数小于1×10-7，乙烯选择性达56％。专利US 4404124以氧化铝为载体，活性组分为银与钯，制备了性能优良的碳二加氢催化剂。该催化剂具有减少乙烷生成量，抑制吸附在催化剂表面上的乙炔进行部分加氢二聚反应，抑制1，3-丁二烯生成，减少绿油生成，提高乙烯选择性，减少含氧化合物生成量的特点，在乙烯工业中获得了广泛应用。
传统的加氢催化剂均是采用浸渍法制备，在催化剂的浸渍和干燥处理过程中受到浸渍液表面张力及溶剂化效应的影响，金属活性组分前驱体以聚集体形式沉积于载体表面。另外，浸渍后金属盐物种和载体之间不能形成强相互作用，高温焙烧容易导致金属粒子迁移聚集而形成大晶粒。以上两种现象的发生容易导致金属活性组分的分散性差，进而影响到催化剂的性能和制备的可重复性。提高催化剂活性组分的分散性，对减少活性组分的负载量，提高活性组分利用率，尤其对贵金属如Pd，Pt等而言，有着十分重要的意义。
已有研究表明：活性组分的分散度对催化剂性能的提高也有重要的影响。
探索高分散负载型碳二加氢催化剂的制备方法是非常有意义的。
层状复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)是一类新型的无机功能材料，其二维层板纵向有序排列形成三维晶体结构，层板上的原子以共价键结合，层间阴离子与层板之间以离子键和其它弱化学键相结合。LDHs层板上的三价阳离子使层板骨架带正电荷，层间相反电荷的阴离子与之相平衡，使整个晶体显电中性。这类材料的突出特点是层板元素的可调控性、分散均匀性以及层间阴离子的可交换性，如果将具有加氢活性的二价金属离子与三价金属离子引入LDHs层板，将对催化剂性能改进有利的物种或客体引入层间，受晶格能最低以及晶体中原子的定位效应的共同影响，这些金属活性组分和助催化组分在LDHs前驱体中高度分散，可以制备出性能优良的加氢催化剂。
中国专利ZL02131246.x中以Al2O3为载体，采用原位合成技术在Al2O3的孔内原位合成了层板上含Pd、Mg和Al的LDHs，形成了负载型Pd催化剂前驱体(PdMgAl-LDHs/Al2O3)，经焙烧后得到了Pd高度分散的加氢催化剂，该催化剂在蒽醌加氢制过氧化氢反应中表现出较高的加氢活性。大量研究结果表明，Ag作为助催化组分可以大幅度提高碳二加氢催化剂的性能，如何将Pd、Ag元素同时引入层状前驱体中，并使它们达到高度分散，从而制备性能更加优良的碳二加氢催化剂是一个值得研究的重要课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有新型结构的具有高分散度的钯-银催化剂。
本发明提供的钯-银系负载型加氢催化剂，载体主要含Al2O3，活性组分金属Pd、Ag分散于载体上的负载型催化剂，以重量百分数计(除有特别说明外，所有百分数均指重量百分数)，其中Pd含量为0.010～1％，较佳的是0.015～0.5％；Ag含量为0.005～5％，较佳的为0.05～2％；其Pd和Ag的总金属分散度为30～65％，较佳的为33～60％，更好的是35～60％。催化剂的比表面积为2～300m2/g，较佳的为10～200m2/g；孔体积为0.2～1.25ml/g，较佳的为0.3～1.1ml/g；堆密度为0.3～1.3g/cm3，较佳的为0.4～1.2g/cm3；载体可以为γ、δ、θ、α或其中几种的混合晶型Al2O3。
所述载体可以是球形、条形、三叶草形、四叶草形等。载体除可以是Al2O3，还可是用氧化硅等其它非金属或金属进行改性的Al2O3载体。
中国专利ZL02131246.x中以Al2O3为载体，采用原位合成技术在Al2O3的孔内原位合成了层板上含Pd、Mg和Al的LDHs，形成了负载型Pd催化剂前驱体(PdMgAl-LDHs/Al2O3)，经焙烧后得到了Pd高度分散的加氢催化剂，将Pd、Ag元素同时引入层状前驱体中，同样可以使它们达到高度分散。
本发明的催化剂并不特别限定使用什么样的方法获得，但推荐使用以层状复合金属氢氧化物的形式引入Pd、Ag。
本发明还特别推荐了一种该催化剂的制备方法，包括下述步骤：
A.PdMgAl-CO3-LDHs/Al2O3前驱体的制备
将钯盐、镁盐和可溶性有机胺或者钯盐、镁盐和铵盐(最好是能提供碳源的铵盐)溶于去离子水中配制成混合溶液，其体积为Al2O3总孔体积的 80～120％，将Al2O3载体投入混合溶液中使溶液被吸收，在80～200℃温度下反应4～24h，降温后取出固体颗粒，用去离子水洗涤，于80～120℃下干燥，得到PdMgAl-CO3-LDHs/Al2O3前驱体；
B.PdMgAl-Ag(complex)-LDHs/Al2O3前驱体的制备
配制Ag的配合物离子溶液，其体积为PdMgAl-CO3-LDHs/Al2O3前驱体的孔容的80～120％，Ag的摩尔数与PdMgAl-CO3-LDHs/Al2O3前驱体中的Pd的摩尔数之比为0.3～5，并调节pH值为3～5.5；
将PdMgAl-CO3-LDHs/Al2O3前驱体投入上述Ag的配合物离子溶液中，于80～150℃温度下反应4～24h，降温后取出固体颗粒，用去离子水洗涤，于80～120℃下干燥，得到PdMgAl-Ag(complex)-LDHs/Al2O3前驱体；
C.催化剂的制备
将步骤B制备的PdMgAl-Ag(complex)-LDHs/Al2O3前驱体在200～600℃温度下焙烧2～24h，使得PdMgAl-Ag(complex)-LDHs转变为相应的复合金属氧化物，得到催化剂。
也可将以上制得的得到催化剂，使用通用的还原方法，如在反应器中使用H2进行还原处理，得到还原态催化剂。
在步骤A中，所述混合溶液中钯盐用量以能使最终的催化剂的Pd含量保持在0.01～1％的范围为适当，钯盐与镁盐的摩尔比最好控制在0.01～0.5，可溶性有机胺与钯盐和镁盐的总摩尔数的比值最好为0.2～4；
在步骤B中，所用Ag的配合物离子可以是Ag(SCN)2-、Ag(EDTA)3-、(S2SO3)2-等。
本发明中所用钯盐是可以是制备钯系催化剂常用的钯盐，如Pd(NO3)2·2H2O、PdCl2等，镁盐同样是催化剂中常用的可溶性镁盐，如Mg(NO3)2·6H2O、MgCl2·6H2O或MgSO4·7H2O等；另加入可溶性有机胺或铵盐，如可以是尿素、六次甲基四胺、甲酸铵等，使其可在反应中生成水滑石。
X射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外(FT-IR)及透射电镜照片(TEM)等表征手段证明，PdMgAl-CO3-LDHs/Al2O3前驱体中的CO3 2-离子已经被Ag配合物阴离子(Ag(complex)x-)取代，在载体Al2O3上形成了PdMgAl-Ag(complex)-LDHs。
当然PdMgAl-CO3-LDHs/Al2O3前驱体的制备也可以使用中国专利ZL02131246.x的制备方法获得，但本发明推荐的方法获得的催化剂会显示出更优越的性能。
附图说明
图1为实施例3得到的PdMgAl-Ag2S2SO3-LDHs/θ-Al2O3前驱体的XRD衍射图。
图2为Pd MgAl-S2O3-LDHs和实施例3的PdMgAl-[Ag(S2O3)2]-LDHs的FT-IR
在图1中，标记为A的峰为θ-Al2O3的衍射峰，标记为B的为插层结构的PdMgAl-Ag2S2SO3复合物水滑石的特征衍射峰，从图1看出，θ-Al2O3载体上，的确形成了PdMgAl-Ag2S2SO3-LDHs插层结构。
因为水滑石的形成需要利用氧化铝表面的铝原子，原则上所形成的前驱体是在催化剂的表面上，由于载体的内表面占总表面积的大多数，因此，插层结构复合物主要在氧化铝的孔内形成。
从图2可以看出，通过在Pd MgAl-S2O3-LDHs中加入Ag后，其FT-IR图与Pd MgAl-S2O3-LDH的FT-IR图有很明显的差异，表明生成了新物质。
采用等离子体发射光谱仪测得该催化剂Pd含量为0.02～1％，Ag含量为0.02～5％。氢氧滴定(HOT)方法测定催化剂样品中的Pd和Ag总金属分散度(位于Pd-Ag合金微晶表面上的Pd和Ag原子数与Pd和Ag原子数总数之比)在30～60％之间(尹元根，多相催化剂的研究方法，(P101)、Freel.J.J.Catal.25.139(1972)、专利CN1565726A亦都采用该方法测定Pd分散度)。采用传统浸渍法制备的Pd-Ag/Al2O3样品，用上述方法测得其分散度仅为20～30％左右。
本发明的显著效果是由于在Al2O3载体孔内表面含Pd、Ag的层状复合金属氢氧化物(PdMgAl-Ag(complex)-LDHs)，从而显著提高了Pd、Ag的分散度。该催化剂可用于碳二选择性加氢过程，具有良好的加氢活性、优异的选择性以及良好加氢稳定性能。
具体实施方式
分析方法及标准：
比表面积：GB/T-5816
孔容：GB/T-5816
堆密度：Q/SY142-2006
催化剂Pd、Ag含量测定：使用等离子体发射光谱仪测得。
Pd和Ag总金属分散度：氢氧滴定(HOT)方法测定位于Pd-Ag合金微晶表面上的Pd和Ag原子数与Pd和Ag原子数总数之比。
实施例1：
称取平均粒径为Φ1.0mm，比表面积为300m2/g，孔体积为1.25ml/g，堆密度为0.3g/cm3的球形γ-Al2O3载体500g，再称取0.63g Pd(NO3)2·2H2O、12.12g Mg(NO3)2·6H2O和6.96g六次甲基四胺溶于去离子水中配制成混合溶液，其中Pd/Mg摩尔比为0.05，六次甲基四胺的摩尔数与Pd和Mg的总摩尔数的比值为1.0，溶液的体积为620ml。将球形γ-Al2O3载体投入混合溶液中使溶液全部被吸收，然后将其移入一容器中，在200℃温度下反应4h，降温后取出固体颗粒，用去离子水充分洗涤，于120℃下干燥，得到PdMgAl-CO3-LDHs/γ-Al2O3前驱体。
称取0.13gAgNO3和0.13g NaSCN配制Ag(CNS)2 -配合物离子溶液，其体积625ml，Ag的摩尔数与PdMgAl-CO3-LDHs/γ-Al2O3前驱体中的Pd的摩尔数之比为1.37，并用稀硝酸调节pH值为6。将PdMgAl-CO3-LDHs/γ-Al2O3前驱体投入上述Ag的配合物离子溶液中，于在200℃温度下反应10h，降温后取出固体颗粒，用去离子水充分洗涤，于110℃下干燥，得到PdMgAl-Ag(CNS)2-LDHs/γ-Al2O3前驱体。
将PdMgAl-Ag(CNS)2-LDHs/γ-Al2O3前驱体在500℃温度下焙烧8h，使得PdMgAl-Ag(CNS)2-LDHs/γ-Al2O3转变为相应的复合金属氧化物；使用前放置于固定床反应装置中，用H2在120℃温度，还原处理6h，得到高分散负载型钯-银催化剂。测得该催化剂Pd含量为0.05％，Ag含量为0.07％，Mg含量为0.23％，Pd和Ag总金属分散度为42％。
实施例2：
采用平均粒径为Φ3.5mm的球形Al2O3为载体，比表面积为2m2/g，孔体积为0.20ml/g，堆密度为1.3g/cm3的球形α-Al2O3载体500g，再称取0.13gPd(NO3)2·2H2O、9g Mg(NO3)2·6H2O，0.57g六次甲基四胺溶于去离子水中配制成混合溶液，其中Pd/Mg摩尔比为0.014，六次甲基四胺的摩尔数与Pd和Mg的总摩尔数的比值为0.2，溶液的体积为105ml。将球形α-Al2O3载体投入混合溶液中使溶液全部被吸收，然后将其移入一容器中，在120℃温度下反应12h，降温后取出固体颗粒，用去离子水充分洗涤，于120℃下干燥，得到PdMgAl-CO3-LDHs/α-Al2O3前驱体。
称取0.33g AgNO3和0.62g Na2S2SO3配制Ag S2SO3 -配合物离子溶液，其体积105ml，Ag的摩尔数与PdMgAl-CO3-LDHs/α-Al2O3前驱体中的Pd的摩尔数之比为4，并用稀硝酸调节pH值为3.0。将PdMgAl-CO3-LDHs/α-Al2O3前驱体投入上述Ag的配合物离子溶液中，于在80℃温度下反应24h，降温后取出固体颗粒，用去离子水充分洗涤，于110℃下干燥，得到PdMgAl-Ag(CNS)2-LDHs/α-Al2O3前驱体。
将PdMgAl-Ag2S2SO3-LDHs/α-Al2O3前驱体在500℃温度下焙烧8h，使得PdMgAl-Ag(CNS)2-LDHs/α-Al2O3转变为相应的复合金属氧化物；使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为H2∶N2＝0.1∶1的混合气体，在120℃温度，还原处理12h，得到高分散负载型钯-银催化剂。
测得该催化剂Pd含量为0.01％，Ag含量为0.04％，Mg含量为0.16％，Pd和Ag总金属分散度为65％。
实施例3：
称取截面轮廓直径为2.6mm，长度为5～10mm，比表面积为32m2/g，孔体积为0.38ml/g，堆密度为0.75g/cm3的三叶草形θ-Al2O3载体500g，再称取8.31g PdCl2、18.98g MgCl2·6H2O和8.44g尿素溶于去离子水中配制成混合溶液，其中Pd/Mg摩尔比为0.5，尿素的摩尔数与Pd和Mg的总摩尔数的比值为1∶1，溶液的体积为200ml。将载体投入混合溶液中使溶液全部被吸收，然后在200℃温度下反应4h，降温后取出固体颗粒，用去离子水充分洗涤，于120℃下干燥，得到PdMgAl-CO3-LDHs/θ-Al2O3前驱体。
称取3.16g AgNO3和3.5g Na2S2SO3配制Ag S2SO3配合物离子溶液，其体积200ml，Ag的摩尔数与PdMgAl-CO3-LDHs/θ-Al2O3前驱体中的Pd的摩尔 数之比为0.4，并用稀硝酸调节pH值为3.3。将PdMgAl-CO3-LDHs/θ-Al2O3前驱体投入上述Ag的配合物离子溶液中，在140℃温度下反应6h，降温后取出固体颗粒，用去离子水充分洗涤，于120℃下干燥，得到PdMgAl-Ag2S2SO3-LDHs/θ-Al2O3前驱体。
将PdMgAl-Ag2 S2SO3-LDHs/θ-Al2O3前驱体在550℃温度下焙烧6h，使得PdMgAl-Ag(EDTA)-LDHs/θ-Al2O3转变为相应的复合金属氧化物；使用前放置于固定床反应装置中，用H2在90℃温度还原处理8h，得到高分散负载型钯-银催化剂。测得该催化剂Pd含量为1％，Ag含量为0.4％，Mg含量为0.45％，Pd和Ag总金属分散度为35％。
实施例4：
称取截面轮廓直径为2.6mm，长度为5～10mm，比表面积为10.m2/g，孔体积为0.30ml/g，堆密度为1.1g/cm3的园柱型θ，α-混合晶型Al2O3载体500g，再称取0.083g PdCl2、9.48g MgCl2·6H2O和11.75g甲酸铵，15.0g过氧乙酸溶于去离子水中配制成混合溶液，其中Pd/Mg摩尔比为0.01，甲酸铵的摩尔数与Pd和Mg的总摩尔数的比值为4，溶液的体积为155ml。将载体投入混合溶液中使溶液全部被吸收，然后在80℃温度下反应24h，降温后取出固体颗粒，用去离子水充分洗涤，于120℃下干燥，得到PdMgAl-CO3-LDHs/θ，α-Al2O3前驱体。
称取0.32gAgNO3和1.87g Na4EDTA配制Ag(EDTA)3-配合物离子溶液，其体积155ml，Ag的摩尔数与PdMgAl-CO3-LDHs/θ，α-Al2O3前驱体中的Pd的摩尔数之比为4，并用稀硝酸调节pH值为3.0。将PdMgAl-CO3-LDHs/θ，α-Al2O3前驱体投入上述Ag的配合物离子溶液中，在80℃温度下反应24h，降温后取出固体颗粒，用去离子水充分洗涤，于120℃下干燥，得到PdMgAl-Ag(EDTA)-LDHs/θ，α-Al2O3前驱体。
将PdMgAl-Ag(EDTA)-LDHs/θ，α-Al2O3前驱体在550℃温度下焙烧6h，使得PdMgAl-Ag(EDTA)-LDHs//θ，α-Al2O3转变为相应的复合金属氧化物；使用前放置于固定床反应装置中，用H2在150℃温度，还原处理2h，得到高分散负载型钯-银催化剂。测得该催化剂Pd含量为0.01％，Ag含量为0.04％，Mg含量为0.22％，Pd和Ag总金属分散度为60％。
实施例5
称取平均粒径为Φ2.0mm，比表面积为200m2/g，孔体积为1.1ml/g，堆密度为0.4g/cm3的三叶草形γ-Al2O3载体500g，再称取4.6g Pd(NO3)2·2H2O、45.1g Mg(NO3)2·6H2O和62.32g六次甲基四胺溶于去离子水中配制成混合溶液，其中Pd/Mg摩尔比为0.1，六次甲基四胺的摩尔数与Pd和Mg的总摩尔数的比值为4.0，溶液的体积为580ml。将球形γ-Al2O3载体投入混合溶液中使溶液全部被吸收，然后将其移入一容器中，在200℃温度下反应4h，降温后取出固体颗粒，用去离子水充分洗涤，于80℃下干燥，得到PdMgAl-CO3-LDHs/γ-Al2O3前驱体。
称取7.9g AgNO3和7.83g NaSCN配制Ag(CNS)2 -配合物离子溶液，其体积580ml，Ag的摩尔数与PdMgAl-CO3-LDHs/γ-Al2O3前驱体中的Pd的摩尔数之比为2.7，并用稀硝酸调节pH值为5.0。将PdMgAl-CO3-LDHs/γ-Al2O3前驱体投入上述Ag的配合物离子溶液中，于在150℃温度下反应4h，降温后取出固体颗粒，用去离子水充分洗涤，于110℃下干燥，得到PdMgAl-Ag(CNS)2-LDHs/γ-Al2O3前驱体。
将PdMgAl-Ag(CNS)2-LDHs/γ-Al2O3前驱体在500℃温度下焙烧8h，使得PdMgAl-Ag(CNS)2-LDHs/γ-Al2O3转变为相应的复合金属氧化物；使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为H2∶N2＝0.1∶1的混合气体，在120℃温度，还原处理12h，得到高分散负载型钯-银催化剂。测得该催化剂Pd含量为0.35％，Ag含量为1％，Mg含量为0.84％，Pd和Ag总金属分散度为37％。
对比例1：
采用实施例2的平均粒径为Φ3.5mm的球形Al2O3为载体，比表面积为2m2/g，孔容为0.20g，堆密度为1.3g/cm3的球形α-Al2O3载体500g，采用专利US4404124实施例1的方法制备催化剂。
称取0.14g PdCl2，溶解到150ml离子水中配制成溶液，加入0.1ml盐酸，上述溶液喷涂至Al2O3中，旋转30min，倾出多余溶液，干燥备用，称为催化剂A。
将0.057g AgNO3溶解到20ml去离子水中，将所述的催化剂A加入已配制的溶液中，摇动10min，倾出多余溶液，120℃干燥4h，500℃温度下焙烧8h，使用前放置于固定床反应装置中，用摩尔比为H2∶N2＝0.1∶1的混合气体， 在120℃温度，还原处理12h，得到对比催化剂1.
测定Pd含量为0.017％，Ag含量为0.055％，Pd和Ag总金属分散度为11％。
对比例2：
采用专利CN1604955的实施例2的方法制备催化剂，称取500g球型Al2O3载体，比表面积为2m2/g，孔体积为0.20ml/g，堆密度为1.3g/cm3。再称取0.13g Pd(NO3)2·2H2O和0.33g AgNO3，溶解于285ml用10％的硝酸酸化的去离子水混合溶液中，在旋转浸渍器中冷滚动10min，在200℃下热空气中干燥1小时，在450℃焙烧2小时。
上述得到的催化剂样品，用摩尔比为H2∶N2＝0.1∶1的混合气体，在120℃温度，还原处理12h，得到高分散负载型钯-银催化剂。测得该催化剂Pd含量为0.01％，Ag含量为0.04％，Pd和Ag总金属分散度为11％。
Claims (12)
1.一种钯-银系负载型加氢催化剂，载体主要含Al2O3，活性组分金属Pd、Ag分散于载体上的负载型催化剂，其特征是其中Pd含量为0.01～1％；Ag含量为0.017～5％，其Pd和Ag的总金属分散度为30～65％；催化剂比表面积为2～300m2/g，孔体积为0.2～1.25ml/g，堆密度为0.3～1.3g/cm3；催化剂是使用下述方法获得的：
A.PdMgAl-CO3-LDHs/Al2O3前驱体的制备
将钯盐、镁盐和可溶性有机胺或者钯盐、镁盐和铵盐溶于去离子水中配制成混合溶液，其体积为Al2O3总孔体积的80～120％，将载体投入混合溶液中使溶液被吸收，在80～200℃温度下反应4～24h，降温后取出固体颗粒，用去离子水洗涤，于80～120℃下干燥，得到PdMgAl-CO3-LDHs/Al2O3前驱体；
B.PdMgAl-Ag配合物阴离子-LDHs/Al2O3前驱体的制备
配制Ag的配合物离子溶液，其体积为PdMgAl-CO3-LDHs/Al2O3前驱体的孔容的80～120％，Ag的摩尔数与PdMgAl-CO3-LDHs/Al2O3前驱体中的Pd的摩尔数之比为0.3～5，并调节pH值为3～5.5；
将PdMgAl-CO3-LDHs/Al2O3前驱体投入上述Ag的配合物离子溶液中，于80～150℃温度下反应4～24h，降温后取出固体颗粒，用去离子水充分洗涤，于80～120℃下干燥，得到PdMgAl-Ag配合物阴离子-LDHs/Al2O3前驱体；
C.催化剂的制备
将步骤B制备的PdMgAl-Ag配合物阴离子-LDHs/Al2O3前驱体在200～600℃温度下焙烧2～24h，使得PdMgAl-Ag配合物阴离子-LDHs转变为相应的复合金属氧化物，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征是：所述的载体为γ、δ、θ、α或其中几种的混合晶型Al2O3。
3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于催化剂Pd和Ag的总金属分散度为33～60％。
4.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于催化剂Pd和Ag的总金属分散度为35～60％。
5.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于催化剂Pd含量为0.05～0.35％，Ag含量为0.05～1％。
6.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为10～200m2/g；孔体积为0.3～1.1ml/g；堆密度为0.4～1.1g/cm3。
7.根据权利要求1至6所述之一的加氢催化剂，其特征在于催化剂是使用以层状复合金属氢氧化物的形式引入Pd、Ag的方法获得的。
8.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于在步骤A中，钯盐与镁盐的摩尔比控制在0.01～0.5。
9.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于在步骤A中，所述可溶性有机胺或铵盐与钯盐和镁盐的总摩尔数的比值为0.2～4。
10.根据权利要求1或9所述的加氢催化剂，其特征在于在步骤A中所述的铵盐为能提供碳源的铵盐。
11.根据权利要求1或9所述的加氢催化剂，其特征在于在步骤A中，可溶性有机胺或铵盐为尿素、六次甲基四胺或甲酸铵。
12.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于在步骤B中，所用Ag的配合物离子是Ag(SCN)2 -、Ag(EDTA)3-或Ag(S2SO3)2-。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910084539A CN101884921B (zh) | 2009-05-15 | 2009-05-15 | 一种钯—银系负载型加氢催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910084539A CN101884921B (zh) | 2009-05-15 | 2009-05-15 | 一种钯—银系负载型加氢催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101884921A CN101884921A (zh) | 2010-11-17 |
| CN101884921B true CN101884921B (zh) | 2012-10-17 |
Family
ID=43071107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200910084539A Active CN101884921B (zh) | 2009-05-15 | 2009-05-15 | 一种钯—银系负载型加氢催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101884921B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102211043B (zh) * | 2011-04-07 | 2013-04-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-银双金属催化剂制备方法 |
| CN102294242B (zh) * | 2011-05-23 | 2014-04-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种碳二前加氢催化剂及其制备方法 |
| CN103861607B (zh) * | 2012-12-12 | 2016-06-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱沥青质催化剂及其制备与应用 |
| CN105727947B (zh) * | 2014-12-12 | 2018-06-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-金系负载型加氢催化剂 |
| CN105727948B (zh) * | 2014-12-12 | 2018-07-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-金系负载型加氢催化剂的制备方法 |
| CN105727992B (zh) * | 2014-12-12 | 2018-06-01 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种钯-镍系负载型加氢催化剂 |
| CN112973726A (zh) * | 2019-12-13 | 2021-06-18 | 山西潞安矿业(集团)有限责任公司 | 一种钯钴合金催化剂及其制备方法、应用 |
| CN117463325A (zh) * | 2022-07-19 | 2024-01-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种炔烃选择加氢催化剂及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1483512A (zh) * | 2002-09-19 | 2004-03-24 | 北京化工大学 | 一种经层状前体制备的高分散钯催化剂及其制备方法 |
| CN101260320A (zh) * | 2008-04-17 | 2008-09-10 | 中国石油天然气集团公司 | 用于连续重整汽油选择性加氢脱烯烃催化剂及制备方法 |
| US7521393B2 (en) * | 2004-07-27 | 2009-04-21 | Süd-Chemie Inc | Selective hydrogenation catalyst designed for raw gas feed streams |
-
2009
- 2009-05-15 CN CN200910084539A patent/CN101884921B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1483512A (zh) * | 2002-09-19 | 2004-03-24 | 北京化工大学 | 一种经层状前体制备的高分散钯催化剂及其制备方法 |
| US7521393B2 (en) * | 2004-07-27 | 2009-04-21 | Süd-Chemie Inc | Selective hydrogenation catalyst designed for raw gas feed streams |
| CN101260320A (zh) * | 2008-04-17 | 2008-09-10 | 中国石油天然气集团公司 | 用于连续重整汽油选择性加氢脱烯烃催化剂及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 雷立旭等.层状复合金属氢氧化物：结构、性质及其应用.《无机化学学报》.2005,第21卷(第4期),第451-463页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101884921A (zh) | 2010-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101884921B (zh) | 一种钯—银系负载型加氢催化剂 | |
| CN101829562B (zh) | 钯-银系负载型催化剂的制备方法 | |
| CN106607100B (zh) | 低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂载体及其用途 | |
| CN105363436A (zh) | 一氧化碳气相偶联合成草酸酯催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN103691442B (zh) | 一种合成气制异丁醇催化剂及其制备方法 | |
| CN101906014B (zh) | 碳二馏分选择加氢方法 | |
| CN101913975A (zh) | 一种碳二馏分选择加氢方法 | |
| CN104588011A (zh) | 烷烃脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN103055941A (zh) | 醋酸烯丙酯催化剂及其制备方法 | |
| CN106944159B (zh) | 一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法 | |
| CN114768803A (zh) | 一种合成全氘代甲醇的催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN101913976B (zh) | 碳二馏分的选择加氢方法 | |
| CN101906015B (zh) | 一种碳三馏分选择加氢方法 | |
| CN105732285A (zh) | 碳三馏分选择加氢方法 | |
| CN101328104B (zh) | 一种烯烃液相脱氧剂及其制备方法和应用 | |
| CN105727991A (zh) | 一种钯-铜系负载型加氢催化剂 | |
| CN105435779A (zh) | 一氧化碳气相合成草酸酯催化剂 | |
| CN108114729A (zh) | 一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111617772B (zh) | 负载型Ni-Ga-Pd催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103785411B (zh) | 一种以氧化硅为载体的脱氢催化剂及其制备方法 | |
| CN105732260A (zh) | 碳二馏分选择加氢的方法 | |
| CN101642707A (zh) | 深度脱除一氧化碳的双组分铜锆催化剂 | |
| CN105732284A (zh) | 碳三馏分的选择加氢方法 | |
| CN105727992A (zh) | 一种钯-镍系负载型加氢催化剂 | |
| CN103058863B (zh) | 用于制备醋酸烯丙酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |