CN102294242B

CN102294242B - 一种碳二前加氢催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102294242B
Application number: CN201110133212.3A
Authority: CN
Inventors: 车春霞; 谭都平; 颉伟; 常晓昕; 梁玉龙; 韩伟; 黄德华; 梁琨; 景喜林; 高源�; 李晓银; 林宏; 赵育榕
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2011-05-23
Filing date: 2011-05-23
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2031-05-23
Also published as: CN102294242A

Abstract

一种碳二前加氢催化剂及其制备方法。以催化剂质量100份计，碳二前加氢催化剂包含(1)0.02～0.15份钯，(2)银，银与钯的质量比9～1∶1，钯、银均以元素质量计，其特征在于催化剂的载体为具有双峰分布的氧化铝-氧化锆复合载体，以载体质量100％计，包含氧化铝1～95％，氧化锆5～99％，载体具有如下物性：堆密度0.8～1.1g/ml，孔容0.3～0.6ml/g，比表面积5～60m²/g，平均孔径80～350nm，优选100～250nm；载体在90～140nm和250～500nm处出现双峰。

Description

一种碳二前加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳二前加氢催化剂及其制备方法，具体涉及一种含氧化铝-氧化锆复合氧化物为载体的催化剂及其制备方法。

背景技术

石油烃蒸汽裂解过程中产生的裂解气中往往含有少量乙炔、丙炔和丙二烯等杂质，它们的存在会不同程度地影响后续工段中均相聚合和共聚过程所使用的高效聚乙烯和聚丙烯催化剂。按聚乙烯、乙丙橡胶、聚丙烯等后加工工序的要求，聚合级乙烯中乙炔的摩尔分数必须低于5ppm，乙二醇生产中也要求乙烯中乙炔的摩尔分数低于1ppm。催化选择加氢法是工业上应用最广泛、也是最有效脱除乙炔、丙炔和丙二烯(MAPD)的一种方法，所采用的催化剂多为氧化铝负载贵金属Pd催化剂。

在选择加氢除乙炔反应中，传统的催化剂使用过程中还存在较多的副反应：乙烯加氢生成乙烷；吸附在催化剂表面上的乙炔易加氢二聚生成1，3-丁二烯等不饱和C₄烃，继续反应生成C₆～C₂₄等高聚物(绿油)。绿油粘附在炔烃选择加氢催化剂上会导致催化剂的加氢活性和选择性下降，缩短使用周期，致使催化剂频繁再生，影响催化剂的使用寿命，从而导致生产成本的提高。

乙炔选择加氢分为前加氢和后加氢两种，所谓前加氢和后加氢是指乙炔加氢反应器相对脱甲烷塔位置而言，乙炔加氢反应器位于脱甲烷塔之前为前加氢、乙炔加氢反应器位于脱甲烷塔之后为后加氢，其中，前加氢工艺流程又分为前脱乙烷前加氢和前脱丙烷前加氢两种。加氢工艺不同，进入反应器的原料组成也不同，其中最大的区别在于前加氢工艺中进入反应器的物料含有大量的氢气和较多的CO。由于加氢反应物料中含有高浓度的氢气(大约20-50mol％)和CO(300～5000ppm(mol))，且氢气和CO波动范围大，因此对加氢催化剂的活性和选择性的要求更高。事实上，完善前加氢脱除乙炔的分离流程的关键就在于提高选择加氢催化剂的选择性和活性，降低催化剂对氢气和CO浓度的敏感程度，而提高前加氢选择加氢除炔催化剂的选择性和活性的关键又在于改善载体的孔结构。针对上述问题，通常通过提高载体焙烧温度的方法得到具有大孔的α-Al₂O₃载体，但以此来降低催化剂载体的表面敏感程度是有限的。

现有技术也试图通过制备复合载体来提高催化剂的性能，但是，针对碳二前加氢催化剂的复合载体仅CN00136874.5通过制备氧化铝和氧化钛的复合载体来提高催化剂的性能，该载体孔径分布在50nm和1000nm出现双峰。该载体用于制备加氢催化剂，可以有效的提高碳二前加氢催化剂的抗结焦性能，但较大孔径在1000nm出现，催化剂的一部分孔径过大导致催化剂活性降低。其它双峰孔径分布的载体用于制备碳二前加氢催化剂，存在比表和孔径分布不适应催化剂要求的缺陷，造成催化剂活性组分Pd分散度较低，或者催化剂表面酸性较高的缺点。

CN97114892.9公开了一种在催化剂存在下氢化芳族化合物的方法，其中包含了该催化剂的载体材料，载体材料的平均孔径至少约50nm，优选至少约100nm，且其表面积(BET)不大于30m²/g，载体孔大小分布可以是大致双峰分布，在其实施方案中，孔大小分布在大约600nm和大致200nm显示出最大值。US7507845B1，公开了一种载体，具有双峰孔分布：第一类孔的孔径为0.01～5μm，第二类孔的孔径为5～30μm；第一类孔含量低于50％，第二类孔含量高于50％；催化剂吸水率范围为0.2～0.8cc/g，BET测得比表为0.3～4.0m²/g，孔容为0.2～0.8ml/g。以上两种载体用于制备碳二前加氢催化剂，由于比表面积过小，不利于活性组分Pd的分散，所制备的催化剂活性和选择性均较差。

CN00124057.9公开了一种具有双峰孔半径分布的催化剂，含有a)10～99.9％重量的二氧化锆，和b)0～60％重量的氧化铝、二氧化硅和/或二氧化钛，和c)0.1～10％重量的元素周期表中I A族或II A族的至少一种元素，过渡族III的一种元素，过渡族Ⅷ的一种元素，镧和/或锡，条件是重量百分比的总和为100。该催化剂中，70～100％的孔小于20nm或在40～5000nm的范围内，其比表面积至少为70m²/g。US2009062557A1所公开的催化剂其载体总孔容0.45～0.96ml/g，平均孔径为

大于

的占20～80％，BET为100～550m²/g。以上两种载体用于制备碳二前加氢催化剂，由于催化剂比表面积较大，造成其表面酸性较高，催化剂抗结焦性能差。

中国石油大学重质油加工国家重点实验室的高晓公开了ZrO₂-Al₂O₃催化剂载体的制备及应用(《工业催化》2008年第16卷第3期)，介绍了目前的ZrO₂-Al₂O₃复合载体的制备情况，包括浸渍沉淀法、醇盐溶胶-凝胶法和共沉淀法。通过该文章方法制备得到的复合氧化物载体比表面积较大，酸性较强，最低比表面积为190m²/g。

现有技术中双峰孔径分布的载体用于制备碳二前加氢催化剂，存在比表和孔径分布不适应催化剂要求的缺陷，造成催化剂活性组分Pd分散度较低，或者催化剂表面酸性较高的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有孔径分布适宜的载体的碳二前加氢催化剂，该催化剂具有加氢活性高、选择性好、绿油生成量低、能够在氢气和CO含量较高的情况下使用，且具有较强的抗氢气和CO波动能力。本发明另一个目的是提供了加氢催化剂的制备方法。

本发明所公开的碳二前加氢催化剂，以催化剂质量100份计，包含0.02～0.15份钯，优选0.02～0.10份；银，银与钯的质量比9～1∶1，优选6～1∶1；钯、银均以元素质量计；其中的载体，以载体质量100％计，包含氧化铝1～95％，氧化锆5～99％，该载体具有如下物性：堆密度0.8～1.1g/ml，孔容0.3～0.6ml/g，比表面积5～60m²/g，平均孔径80～350nm，优选100～250nm；载体在90～140nm和250～500nm处出现双峰。

本发明所公开的催化剂中的氧化铝-氧化锆复合载体，孔径低于10nm的孔占总孔容的0～3％，10～100nm的孔占总孔容的0～70％，100～1000nm的孔占总孔容的30～100％，孔径大于1000nm的孔占总孔容的0～3％。

本发明所公开的催化剂中的氧化铝-氧化锆复合载体，以载体质量100％计，氧化铝优选10～90％，特别优选30～90％，最优选50～90％；氧化锆优选10～90％，更优选10～70％，最优选10～50％。

本发明所公开的催化剂可以含有碱金属和/或碱土金属助剂，包含0.03～0.8份，优选0.03～0.5份。

为了得到活性和选择性均较好的催化剂，本发明所公开的催化剂选取Pd和Ag双金属为活性组分。如果不加入银，催化剂的选择性较差，但是如果银的加入量太高，催化剂的活性较差，所以催化剂中Ag、Pd应满足一定的比例，其重量比为9～1∶1。

本发明所公开的催化剂可以含有碱金属和/或碱土金属助剂成分0.03～0.8份，优选0.03～0.5份；其中碱金属和/或碱土金属优选0.03～0.5份，最好是碱金属钾。通过加入碱金属、碱土金属，改变了催化剂表面的酸度，使得催化剂表面结焦降低，催化剂性能指标在较长时间保持良好，尤其是选择性明显提高。

此外，本发明所公开的催化剂还可以添加稀土元素作为助剂成分，优选0.02～0.6份，最优选镧；加入量0.02～0.6份，优选0.03～0.5份。通过加入稀土元素进一步降低催化剂的表面酸度，提高催化剂抗结焦性能。

本发明所公开的催化剂，由于载体具有双峰孔径分布的特点，分别在90～140nm和250～500nm出现双峰。90～140nm的孔相比于现有的选择加氢催化剂载体而言，孔径更大，可以为乙炔、丙炔、丙二烯的选择加氢提供反应和扩散的通道，且由于其孔径较大，有利于加氢产物乙烯、丙烯的迅速扩散，从而可以进一步提高催化剂的选择性。250～500nm的孔相比现有双峰孔分布载体而言，孔径相对较小，这可以避免过大的孔径造成催化剂活性的降低，同时能够保证足够的孔道，使加氢过程中产生的副产物1，3-丁二烯等不饱和C₄烃，以及绿油迅速扩散到催化剂表面，避免它们进一步聚合引起催化剂的结焦，从而提高了催化剂的使用寿命。同时，由于本发明催化剂具有大孔结构，表面酸性低，当把活性组分，例如金属钯，负载在载体表面制得的催化剂用来对炔烃和二烯烃进行加氢时，绿油生成量少，加氢选择性好。同时，由于复合载体中氧化锆的存在，提高了催化剂抗重金属中毒的能力，进一步延长了催化剂的使用寿命。由于本发明载体孔径分布和组成的特点，使其制备得到的催化剂降低了对H₂和CO的敏感程度，特别适宜于反应物料中H₂含量为20％～50％mol，CO含量300～5000ppm的前加氢选择加氢除炔工艺。由本发明所公开的催化剂不仅选择性好，在工业侧线评价装置中，其选择性可达50％以上，而且具有很高的活性，在反应空速8000～16000h^-1的条件下可以使得乙炔脱除至小于1ppm，且在评价时间达到1000h后，催化反应提高5℃时，催化剂活性仍没有下降，上述催化剂的优异性能主要是由于氧化铝-氧化锆复合载体分布在适宜的孔径范围所致。

本发明所述的催化剂其中的载体分别在90～140nm和250～500nm出现双峰，并且具有较大的孔径80～350nm，尤其是当孔径为100～250nm时，因为载体具有较大的孔径和本发明所述的双峰孔分布的特点，使得催化剂具有较高活性的同时，还具有选择性高、抗结焦性能优异的特点。

本发明公开了催化剂的制备方法：先制备具有双峰分布的氧化铝-氧化锆复合载体，然后将载体浸渍入含钯、银和助剂中的一种或多种的溶液中，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到本发明所述催化剂。

本发明公开的氧化铝-氧化锆复合载体的制备方法，包括如下步骤：在搅拌条件下将MAlO₂和ZrCl₄溶液混合，然后用碱溶液中和，生成铝锆氢氧化物共沉淀，过滤，然后加入混合氢氧化物重量的3～15wt％的扩孔剂，混捏成型，干燥，在1000～1400℃焙烧2～8h，优选4～6h得到本发明所述的载体，其中M为Na或K，优选Na。

具体来说，本发明所公开的载体的制备方法为：MAlO₂和ZrCl₄溶液在25～100℃条件下混合，然后用碱性溶液中和至中性，生成铝锆氢氧化物沉淀，搅拌5～20小时使得铝锆氢氧化物生成均匀的晶相粒子，过滤，洗去M⁺和Cl^-离子，然后加入混合氢氧化物重量的3～15wt％的扩孔剂，混捏成型，100～150℃干燥，1000～1400℃焙烧2～8h优选4～6h。

本发明所述的成型可采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可，优选为挤条、滚球方法。

本发明所述扩孔剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如可以选自田菁粉、柠檬酸、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇和碳黑中的一种或几种。

本发明所述的碱性溶液选自NaOH，KOH，Na₂CO₃和NH₃之类的碱来进行，优选NaOH，KOH。

本发明公开了氧化铝-氧化锆复合载体的另一种制备方法：氧化铝、氧化锆、扩孔剂掺混，加入氧化铝和氧化锆混合氧化物重量的3～15wt％的扩孔剂，混捏均匀后成型，干燥，在1000～1400℃，焙烧2～8小时优选4～6小时。

本发明所述的掺混法制备载体的过程中，干燥条件推荐100～150℃。

本发明所公开的催化剂制备方法中将载体浸渍入含钯、银和助剂中的一种或多种的溶液，是指钯、银和助剂成分可以同步浸渍或分步浸渍载体，这是本领域技术人员所通用的方法，例如在CN200810223451.6中就公开了该技术。本发明公开的制备方法，不限定同步或分布浸渍，推荐浸渍液的pH值为1.0～5.0，浸渍后的载体过滤水洗后在80～250℃干燥2～20小时，在350～650焙烧2～10小时，得到本发明所述催化剂。

本发明公开的催化剂的制备方法中的分步浸渍，指将钯、银、助剂的可溶性盐分别配成溶液后分步浸渍到载体上。在分步浸渍时，也可以将组分中的两种或两种以上同步浸渍后，再浸渍剩余的组分，例如：可以将活性组分Pd、Ag同步浸浸渍后再分步浸渍助剂；可以将活性组分Pd、Ag分步浸渍后同步浸渍助剂；也可以将活性组分Pd和助剂中的一种或多种同步浸渍后在分步或同步浸渍Ag和其他载体。本发明不一一列举分步浸渍的各种元素和浸渍时的方式。

本发明公开的催化剂的制备方法中的同步浸渍可以将钯、银、助剂的可溶性盐制成混合溶液后一次浸渍或分多次浸渍，多次浸渍时采用浸渍、干燥、焙烧后再浸渍、干燥、焙烧这样的循环过程，总的来讲在各方面均采用最常用的浸渍方法，本发明并不特别加以限制。

在采用分步浸渍方法时，优选推荐采用下列步骤操作：

第一步用含钯溶液浸渍载体，用载体所能吸收的最大量的溶液进行浸渍是有利的，溶液中含钯的量应使得最后煅烧的催化剂含0.02～0.15份钯。采用含钯溶液可以是氯化钯、硝酸钯、醋酸钯的盐溶液。在用钯盐溶液浸渍后，在80～250℃干燥2～20小时；

第二步用银溶液浸渍时，含银溶液可以是硝酸银、高氯酸银，最好选用硝酸银进行配制，具体可以是：将负载完钯的具有双峰孔分布结构的氧化铝-氧化锆复合氧化物载体浸入银盐的酸性溶液中，在10～100℃温度下浸渍10～120min，在80～250℃干燥2～20小时后，在350～650焙烧2～10小时。

如催化剂中还加入碱金属、碱土金属或稀土金属，则在上述含钯和银的载体焙烧冷却后再浸入碱金属、碱土金属或稀土金属得可溶性盐的水溶液中浸渍10～120min，在80～250℃干燥2～20小时后，在350～650焙烧2～10小时得到催化剂。

稀土金属以硝酸稀土、氯化稀土、硫酸稀土的形式加入；碱金属和/或碱土金属以硝酸盐、氯化盐、硫酸盐的形式加入。

附图说明

图1实施例1的氧化铝-氧化锆复合载体双峰分布图，在105nm和375nm出现双峰。

图2实施例2的氧化铝-氧化锆复合载体双峰分布图，在118nm和472nm出现双峰。

图3实施例3的氧化铝-氧化锆复合载体双峰分布图，在135nm和385nm出现双峰。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步详细描述，但本发明不受这些实施例的限制。

1、分析方法

(1)载体的比表面积、孔容、孔径分布GB/T 21650.1压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度.第1部分：压汞法。

(2)乙炔含量：GB/T 3995-93工业用乙烯微量乙炔的测定气相色谱法。

(3)堆密度：称取一定量的载体装入量筒中，振动3～10分钟，量取载体的体积，载体的重量除以载体的体积，即为载体堆密度。

2、主要原料

载体制备：

实施例1

在搅拌下，含有1286gNaAlO₂的溶液和含有378g的ZrCl₄溶液在50℃条件混合，然后用NaOH溶液中和，铝锆氢氧化物共沉淀，搅拌10小时使得铝锆氢氧化物生成均匀的细小粒子，过滤并用蒸馏水洗去Na⁺和Cl^-离子，加入6.56％柠檬酸作为扩孔剂，捏合后挤出成型制成Ф4mm的长条，120℃干燥4h后在1250℃焙烧5小时，得到氧化铝和氧化锆复合载体S-1，其中α-Al₂O₃和ZrO₂重量比为8∶2，堆密度0.9g/ml，孔容0.608ml/g，比表面积为16.6m²/g(压汞法)，载体在105nm和375nm处具有双峰分布，平均孔径210nm。载体孔径分布如下：1～10nm为0％；10～100nm为67.60％；100～1000nm为32.27％；1000～10000nm为0.13％。载体孔径分布图详见图1。

实施例2

700g氧化铝、150氧化锆、20g柠檬酸和30g碳黑在机械搅拌器中搅拌，挤出成型，制成Ф4.2mm的长条，110℃干燥5小时，然后在1300℃焙烧4小时，得到氧化铝和氧化锆混合载体S-2，孔容0.46ml/g，堆密度0.88g/ml，比表面积为9.8m²/g(压汞法)；载体在118nm和472nm处具有双峰分布，平均孔径314nm；载体孔径分布如下：1～10nm为0％；10～100nm为42.32％；100～1000nm为57.50％；1000～10000nm为0.18％。载体孔径分布图详见图2。

实施例3

在搅拌下，含有402gNaAlO₂的溶液和含有946g的ZrCl₄溶液在50℃条件混合，然后用KOH溶液中和，铝锆氢氧化物共沉淀，搅拌10小时使得铝锆氢氧化物生成均匀的细小粒子，生成物过滤并用去离子蒸馏水洗去Na⁺和Cl^-离子，加入15％聚乙烯醇作为扩孔剂，捏合后滚球，130℃干燥2h后在1350℃焙烧6小时，得到氧化铝和氧化锆复合载体S-3，其中α-Al₂O₃和ZrO₂重量比为5∶5，堆密度0.87g/ml，孔容0.508ml/g，比表面积为8.6m²/g(压汞法)，载体在135nm和385nm处具有双峰分布，平均孔径240nm。载体孔径分布如下：1～10nm为0％；10～100nm为27.50％；100～1000nm为72.25％；1000～10000nm为0.25％。载体孔径分布图详见图3。

实施例4

200g氧化铝、800氧化锆、100g柠檬酸在机械搅拌器中搅拌均匀，挤出成型，制成Ф3.8mm的长条，150℃干燥后在马弗炉中干燥6小时，然后在1400℃空气的条件下，焙烧6小时，得到氧化铝和氧化锆混合载体S-4，孔容0.42ml/g，堆密度0.93g/ml，比表面积为8.8m²/g(压汞法)，载体在130nm和520nm处具有双峰分布，平均孔径330nm；载体孔径分布如下：1～10nm为0％；10～100nm为22.32％；100～1000nm为77.52％；1000～10000nm为0.16％。

实施例5

200g氧化铝、800氧化锆、100g柠檬酸在机械搅拌器中搅拌均匀，挤出成型，制成Ф3.8mm的长条，150℃干燥后在马弗炉中干燥6小时，然后在1200℃空气的条件下，焙烧6小时，得到氧化铝和氧化锆混合载体S-5，孔容0.46ml/g，堆密度0.88g/ml，比表面积为14.8m²/g(压汞法)，载体在112nm和360nm处具有双峰分布，平均孔径230nm；载体孔径分布如下：1～10nm为0％；10～100nm为42.29％；100～1000nm为57.61％；1000～10000nm为0.10％。

对比例1

采用普通氧化铝载体，在1250℃焙烧5小时，得到α-Al₂O₃载体D-1，测得其孔容0.43ml/g，堆密度0.91g/ml，比表面积为15.2m²/g(压汞法)，最可几平均孔径110nm。

对比例2

采用普通氧化铝载体，在1300℃焙烧4小时，得到α-Al₂O₃载体D-2，测得其孔容0.45ml/g，堆密度0.98g/ml，比表面积为12.4m²/g(压汞法)，最可几平均孔径220nm。

对比例3

采用CN200810223451.1实施例中载体1的制备方法：

氧化铝的制备如下：将200kg水和5kg硫酸铝水溶液(Al₂O₃含量为8％)加至搅拌釜中，使温度达到33℃，然后以1.4kg/min的速率连续地添加相同的硫酸铝溶液20min，同时通过添加铝酸钠水溶液(Al₂O₃含量为23.5％)使pH值达到8.5并保持在8.3～8.6的范围内，同时通过所述釜的夹套循环冷却水使溶液温度保持在33℃。然后在搅拌但不加试剂的情况下使所得浆液的温度升至81℃。重新开始添加试剂约40min，同时通过所述釜的夹套循环冷却水使温度保持在81℃并使pH值保持在8.2～9.2的范围内。所得浆液含有约6.5％Al₂O₃。所述总氧化铝的约29％在所述第一沉淀步骤区间形成。然后将所述氧化铝浆液过滤和洗涤，然后喷雾干燥。将所述粉末用水研磨，产生含63％水的混合物，挤出，在150℃下干燥，在593℃下焙烧。所得到的氧化铝载体D-3孔容为0.95ml·g^-1，直径＞35nm的孔占PV的比率为2.5％，主峰值为16.8nm，次峰值为12nm，N₂表面积为22.7m²/g。采用压汞法测得主峰值为15.9nm，次峰值为11.5nm，比表面积为21.8m²/g。

对比例4

采用CN1361231中所述的载体和其制备方法：

在搅拌下，NaAlO₂溶液(116克溶于450毫升水)和200毫升TiCl₄溶液(250克TiO₂/升)在40℃条件混合，然后用NaOH溶液中和，铝钛氢氧化物共沉淀，搅拌24小时使得铝钛氢氧化物生成均匀的细小粒子，生成物过滤并用去离子水蒸馏水水洗去Na⁺和Cl^-离子，然后将得到的混合氢氧化物120℃干燥，粉碎成120～180目细粉末，捏合后用双螺杆挤条机将氢氧化物制成φ3mm的长条，120℃干燥后在马弗炉中900℃焙烧2小时，得到D-4氧化铝和氧化钛复合载体(Al₂O₃/TiO₂＝1∶1)，堆比重0.8g/ml，孔容0.4ml/g，比表面积22.1m2/g(BET氮气法)，33.6(压汞法)，载体在50nm和1000nm处具有双峰分布，最可几平均孔径240nm，平均孔径58nm，堆比重0.80g/ml。

催化剂的制备

将以上方法制备的具有双峰孔分布结构的载体浸入钯盐的酸性溶液中，在10～100℃温度下浸渍10～120min，在80～250℃干燥2～10小时，在350～650℃焙烧2～10小时，待冷却后浸入Ag的可溶性盐的水溶液中浸渍10～120min，在80～250℃干燥2～10小时，在350～650℃焙烧2～10小时。K、Ca、Mg、La、Ce等元素的负载采用同样的步骤。活性组分Pd与助活性组分Ag、Cu、K、Ca、Mg、La、Ce等元素可以单独浸，也可同时浸入。采用实施例1～4采用分步浸渍，实施例5采用同步浸渍。具体负载条件见表1。

表1催化剂制备条件

取以上催化剂各500mL装入工业侧线装置评价其性能，原料组成如表2，反应压力3.7～3.9MPa，反应空速13000h^-1。入口温度45～90℃。催化剂评价结果见表3。

表2原料组成

表3催化剂评价结果

Claims

1.一种碳二前加氢催化剂，以催化剂质量100份计，包含（1）0.02～0.15份钯，（2）银，银与钯的质量比9～1:1，钯、银均以元素质量计，其特征在于催化剂的载体为具有双峰分布的氧化铝-氧化锆复合载体，以载体质量100％计，包含氧化铝30～90%，氧化锆10～70％，载体具有如下物性：堆密度0.8～1.1g/ml，孔容0.3～0.6ml/g，比表面积5～60m²/g，平均孔径80～350nm；载体在90～140nm和250～500nm处出现双峰。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于钯0.02～0.10份。

3.根据权利要求1或2任意一项权利要求所述的催化剂，其特征在于银与钯的质量比6～1:1。

4.根据权利要求1或2任意一项权利要求所述的催化剂，其特征在于载体的平均孔径100～250nm。

5.根据权利要求1或2任意一项权利要求所述的催化剂，其特征在于载体中孔径低于10nm的孔占总孔容的0～3%，10～100nm的孔占总孔容的0～70%，100～1000nm的孔占总孔容的30～100%，孔径大于1000nm的孔占总孔容的0～3%。

6.根据权利要求1或2任意一项权利要求所述的催化剂，其特征在于载体中氧化铝50～90%，氧化锆10～50％。

7.根据权利要求1或2任意一项权利要求所述的催化剂，其特征在于催化剂含有碱金属和/或碱土金属助剂0.03～0.8份。

8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于催化剂含有碱金属和/或碱土金属助剂0.03～0.5份。

9.根据权利要求1或2任意一项权利要求所述的催化剂，其特征在于催化剂含有助剂稀土元素0.02～0.6份。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于催化剂中的稀土元素为镧；加入量0.03～0.5份。

11.一种权利要求1所述催化剂的制备方法：制备具有双峰分布的氧化铝－氧化锆复合载体：MAlO₂和ZrCl₄溶液在25～100℃条件下混合，然后用碱性溶液中和至中性，生成铝锆氢氧化物沉淀，搅拌5～20小时使得铝锆氢氧化物生成均匀的晶相粒子，过滤，洗去M⁺和Cl^-离子，然后加入混合氢氧化物重量的3～15wt%的扩孔剂，混捏成型，100～150℃干燥，1000～1400℃焙烧2～8h，其中M为Na或K；然后将载体浸渍入含钯、银的溶液中，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于扩孔剂选自田菁粉、柠檬酸、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇和碳黑中的一种或几种；碱性溶液选自NaOH，KOH，Na₂CO₃和NH₃中的一种或多种。

13.根据权利要求11或12任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于催化剂含有助剂时，载体浸渍入含钯、银和助剂中的一种或多种的溶液中，过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到催化剂。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于载体浸渍入含钯、银和助剂中的一种或多种的溶液时可以同步或分步浸渍，浸渍液的pH值为1.0～5.0，浸渍后的载体过滤、洗涤后在80～250℃干燥2～20小时，在350～650焙烧2～10小时，得到催化剂。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于载体浸渍入含钯、银和助剂中的一种或多种的溶液时分步浸渍：（1）用含钯溶液浸渍载体，干燥、焙烧，含钯溶液为氯化钯、硝酸钯、醋酸钯的盐溶液；（2）用银溶液浸渍，干燥、焙烧，含银溶液选自硝酸银和/或高氯酸银；（3）再浸入碱金属、碱土金属或稀土金属助剂的可溶性盐的水溶液，干燥、焙烧得到催化剂；催化剂含有碱金属、碱土金属或稀土金属助剂成分时，（3）步骤是必需的。