CN106590745B

CN106590745B - 一种碳二、碳三馏分中炔烃和/或二烯烃的选择前加氢方法

Info

Publication number: CN106590745B
Application number: CN201510684013.XA
Authority: CN
Inventors: 卫国宾; 穆玮; 戚文新; 彭晖; 张立岩; 石瑞红
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-10-20
Filing date: 2015-10-20
Publication date: 2018-03-02
Anticipated expiration: 2035-10-20
Also published as: CN106590745A

Abstract

本发明提供了一种碳二、碳三馏分中炔烃和/或二烯烃的选择前加氢方法，该方法包括，将来自于前脱丙烷塔或前脱乙烷塔塔顶流出的裂解气物流与含一氧化碳的富氢气物流混合，得到一氧化碳含量稳定的混合富氢裂解气物流，然后与钯负载型选择加氢催化剂接触反应。本发明提供的前加氢方法可有效地避免由前系统所产生的裂解气中一氧化碳大幅波动而造成的加氢反应器飞温和漏炔。在高空速的条件下，本发明提供的方法能有效地提高催化剂活性和选择性，节省催化剂活性组分用量。

Description

一种碳二、碳三馏分中炔烃和/或二烯烃的选择前加氢方法

技术领域

本发明涉及前加氢的研究领域，具体地，涉及一种碳二、碳三馏分中炔烃和/或二烯烃的选择前加氢方法。

背景技术

在乙烯裂解装置中，乙烯分离流程主要分为顺序分离、前脱丙烷前加氢和前脱乙烷前加氢流程工艺。长期以来顺序分离工艺一直是乙烯分离流程主导，近年来，随着乙烯裂解技术的提升和完善，使得前脱丙烷前加氢流程和前脱乙烷前加氢流程工艺展现出了更好的实用性和经济性，与顺序分离工艺相比具有能耗低、操作简便、开车方便等优势，越来越多的乙烯装置采用前加氢流程。

工业裂解装置中为了得到合格的产品乙烯和丙烯，普遍采用催化选择加氢方法脱除碳二、碳三馏分中乙炔、甲基乙炔(MA)和丙二烯(PD)。在上面的三种乙烯分离技术中，由于工艺路线的区别，加氢脱除乙炔、MA和PD的工艺可以分为前加氢和后加氢两种。后加氢工艺适用于顺序分离流程，将氢气和甲烷等轻烃分馏后，再分别通过碳二加氢反应器脱除乙炔，碳三加氢反应器脱除MA和PD。后加氢工艺的局限在于炔烃、二烯烃的加氢反应所需的氢气由外部供给，加氢后物料中含有少量氢气、甲烷等杂质，会影响产品乙烯、丙烯的纯度，必须通过乙烯精馏塔的“巴氏精馏段”分离脱除。另外反应中会生成低聚物附着在催化剂表面，降低催化剂活性，因此碳二后加氢工艺中普遍设有再生装置定期对催化剂再生。

前加氢工艺适用于前脱丙烷和前脱乙烷前加氢流程中，是指裂解气在未经过精馏分离而直接进行加氢脱炔烃和二烯烃过程。在这种情况下，进入前加氢反应器的原料包括甲烷、CO、氢气、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙烷、MA和PD。前加氢反应器单元作为前加氢流程的重要环节，对出口乙炔有着严格的指标要求，即原料通过反应器后，乙炔浓度必须小于1ppm。这是由于乙炔和乙烯难以通过精馏塔实现清晰分离，必须通过选择加氢法或萃取法脱除乙炔，否则不可能获得聚合级的乙烯。相比而言，对MA和PD指标的要求较为宽松，因为MA、PD和丙烯在丙烯塔内可以实现清晰分离，也可以通过在丙烯精馏塔前设置碳三馏分选择加氢反应器进行脱除。因此对于前脱丙烷前加氢反应的要求是将原料中的乙炔脱除至小于1ppm，并且MA和PD尽可能多的被转化为丙烯。其中主要的反应物是乙炔和MA以及PD。

相比于后加氢工艺而言，前加氢工艺具有流程简单，操作控制参数少，不用再生等优势。裂解气含有的氢气和CO直接进行加氢反应，无需外部提供；在后系统可以实现氢气、甲烷、CO的清晰分离，不会污染产品乙烯、丙烯；操作时只需控制反应器入口温度，调整加氢反应强度；前加氢反应中绿油生成量少，催化剂使用寿命长；该工艺没有备用床，反应过程中反应器不能切换、催化剂不能再生，催化剂再生周期必须大于4年，因此对催化剂活性和稳定性要求极高。

前加氢工艺的最大的缺陷是操作稳定性差。大量过剩氢气存在的条件下进行加氢反应，当催化剂的催化性能较低时，会造成选择性变差，不仅影响乙烯和丙烯的收率，而且会由于严重的副反应导致反应器温度失控、飞温，影响整个装置运行。乙烯装置中频繁发生的裂解炉切换、裂解原料更换等操作，会经常性的造成裂解气中氢气和CO含量大幅波动，尤其是CO浓度短时间内大幅度波动，容易导致反应器的飞温和漏炔，造成巨大损失，这是前加氢工艺中研究的重点方向。此外，因为没有备用床，如果裂解气原料预处理不当，导致催化剂被硫、砷、汞等毒物严重污染，装置只能停工更换反应器。因此，如何应对裂解气中一氧化碳含量大幅波动带来的对前加氢工艺不利影响，是本领域一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服裂解气中一氧化碳含量大幅波动带来的对前加氢工艺的不利影响，提供了一种碳二、碳三馏分中炔烃和/或二烯烃的选择前加氢方法，该方法包括以下步骤：

(1)将来自于前脱丙烷塔或前脱乙烷塔塔顶流出的裂解气物流与含一氧化碳的富氢气物流混合，得到一氧化碳含量稳定的混合富氢裂解气物流，该一氧化碳含量稳定的混合富氢裂解气物流中一氧化碳的含量为0.15-0.3摩尔％，一氧化碳的浓度波动范围为±20％；

(2)将所述一氧化碳含量稳定的混合富氢裂解气物流进行压缩；

(3)将压缩后的物流进行换热，然后在固定床加氢反应器中与钯负载型选择加氢催化剂接触反应。

本发明提供的前加氢方法可有效地避免由前系统所产生的裂解气中一氧化碳大幅波动而造成的加氢反应器飞温和漏炔。高氢含量且一氧化碳含量稳定的混合富氢裂解气物流与本发明中的钯负载型选择加氢催化剂配合使用，在高空速的条件下，能有效地提高催化剂活性和选择性，节省催化剂活性组分用量。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明的前加氢方法流程示意图。

附图标记说明

Ⅰ：前脱丙烷塔或前脱乙烷塔；

Ⅱ：气相压缩机；

Ⅲ：加氢反应器前换热器；

Ⅳ：前加氢反应器(第一段和/或串联几个反应器)；

1：脱乙烷塔或脱丙烷塔塔顶采出物料；

2：含CO的富氢气物流；

3：压缩机出口物料；

4：反应器入口物料；

5：反应器出口物料。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种碳二、碳三馏分中炔烃和/或二烯烃的选择前加氢方法，该方法包括以下步骤：

在本发明中，所述碳二、碳三馏分中的炔烃和/或二烯烃可以含有乙炔、甲基乙炔和丙二烯中的一种或多种。

根据本发明，所述来自于前脱丙烷塔或前脱乙烷塔塔顶流出的裂解气物流中可以含有氢气、甲烷、一氧化碳、乙炔以及任选地选自甲基乙炔、丙二烯、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷中的一种或多种。

优选地，在所述裂解气物流中，以所述裂解气物流的总摩尔数为基准，氢气的含量为5-20摩尔％，甲烷的含量为1-50摩尔％，一氧化碳的含量为0.02-0.1摩尔％，乙炔的含量为0.05-0.8摩尔％，甲基乙炔的含量为0-0.8摩尔％，丙二烯的含量为0-0.8摩尔％，乙烯的含量为0-60摩尔％，乙烷的含量为0-20摩尔％，丙烯的含量为0-40摩尔％，丙烷的含量为0-15摩尔％。

在本发明中，所述含一氧化碳的富氢气物流中的一氧化碳浓度是可调的，且以所述富氢气物流的总摩尔数为基准，氢气的含量可以大于80摩尔％，一氧化碳的含量可以为0.18-1.5摩尔％，甲烷的含量可以为0-20摩尔％；优选地，氢气的含量大于85摩尔％，一氧化碳的含量为0.2-1.2摩尔％；更优选地，氢气的含量大于90摩尔％，一氧化碳的含量为0.2-0.8摩尔％。

在本发明中，所述含一氧化碳的富氢气物流的来源并没有特别的限定。根据一种优选的实施方式，所述含一氧化碳的富氢气物流可以来自于外系统制氢装置和/或固定床加氢反应器后的分离系统的一股或多股混合的物流。

在本发明中，所述来自于外系统制氢装置的含CO的富氢气物流可以由芳烃重整和/或轻烃水蒸汽重整制氢反应流程制得；来自于固定床加氢反应器后分离系统的含CO的富氢气物流可以由固定床加氢反应器后分离系统中冷箱、甲烷化反应器入口以及甲烷化反应器出口的一股或多股混合的物流组成。

根据本发明，所述一氧化碳含量稳定的混合富氢裂解气物流中，以所述混合富氢裂解气物流的总摩尔数为基准，氢气的含量可以为30-55摩尔％，优选为35-45摩尔％，更优选为38-42摩尔％；CO的含量可以为0.15-0.3摩尔％，优选为0.18-0.25摩尔％，更优选为0.18-0.22摩尔％；CO的浓度波动范围可以为±20％；优选为±10％，更优选为±5％。

在本发明中，所述钯负载型选择加氢催化剂可以含有载体和负载在载体上的活性金属组分钯以及任选的助剂，所述助剂可以选自钾、钠、锂、钙、镁、铜、铁、银、金、锌、铋、锆和稀土元素中的一种或多种，所述载体可以选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛、氧化锌、硅藻土和氧化锡中的至少一种。

根据本发明，所述钯负载型选择加氢催化剂中，以催化剂的总重量为基准，以元素计的活性金属组分钯的含量可以为0.008-0.05重量％，优选为0.01-0.025％；以元素计，所述助剂的含量可以为0-5重量％。

在本发明中，所述载体的形状可以为本领域的常规选择。例如，所述载体的形状可以为球形、柱形、三叶草形、齿形或者挤条状中的一种或多种。

在本发明的步骤(2)中，对混合富氢裂解气物流进行压缩的方式和最终的压力没有特别的限定。根据一种优选的实施方式，所述混合富氢裂解气物流经过裂解气压缩机加压到2-4MPa。在本发明中，所有压力均为表压。

在本发明的步骤(3)中，所述接触反应的条件为本领域的常规选择。例如所述接触反应的条件包括：温度可以为20-140℃，优选为30-110℃；压力可以为2-4MPa，优选为2.5-3.6MPa；气体空速可以为5000-30000m³·(m³)^-1·h^-1，优选为9000-25000m³·(m³)^-1·h^-1。

在本发明中，所述固定床加氢反应器可以为一个或多个串联固定床选择加氢反应器；当采用多个串联固定床反应器时，每个反应器后均设置冷却器；优选地，所述的固定床加氢反应器选自等温床反应器和/或绝热反应器。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，产品的性能采用以下方法进行：

1)反应器出口乙炔的含量通过气相色谱分析仪(安捷伦，型号7890)测得；

2)反应器床层的温度通过热电偶测定。

制备例1

该制备例用于说明本发明提供的钯负载型选择加氢催化剂的制备方法。

以金属元素计，量取浓度为10mg/ml的Pd(NO₃)₂溶液1ml、10mg/ml的AgNO₃溶液1ml、10mg/ml的Cu(NO₃)₂溶液0.5ml和10mg/ml的Mg(NO₃)₂溶液3ml，混合后使用去离子水将溶液稀释为50ml，然后将其浸渍在100g齿形Al₂O₃载体上，静置30分钟，然后干燥、焙烧得到催化剂记为WE-1。在所得催化剂中，以催化剂的总重量为基准，以元素计，Pd的含量为0.01重量％，Ag的含量为0.01重量％，Cu的含量为0.005重量％，Mg的含量为0.03重量％。

制备例2

以金属元素计，量取浓度为10mg/ml的Pd(NO₃)₂溶液2ml、10mg/ml的AgNO₃溶液2ml、10mg/ml的Zn(NO₃)₂溶液0.5ml和10mg/ml的KNO₃溶液4ml，混合后使用去离子水将溶液稀释为50ml，然后将其浸渍在100g的齿形Al₂O₃载体上，静置30分钟，然后干燥、焙烧得到催化剂记为WE-2。在所得催化剂中，以催化剂的总重量为基准，以元素计，Pd的含量为0.02重量％，Ag的含量为0.02重量％，Zn的含量为0.005重量％，K的含量为0.03重量％。

制备对比例1

该对比例用于说明参比的催化剂的制备方法。

以金属元素计，量取浓度为10mg/ml的Pd(NO₃)₂溶液4ml，10mg/ml的AgNO₃溶液8ml，混合后使用去离子水将溶液稀释为50ml，然后将其浸渍在100g齿形Al₂O₃载体上，静置30分钟，然后干燥、焙烧得到催化剂记为SE。在所得催化剂中，以催化剂的总重量为基准，以元素计，Pd的含量为0.04重量％，Ag的含量为0.08重量％。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的碳二、碳三馏分中炔烃和/或二烯烃的选择前加氢方法。

在本实施例中，所述来自于前脱丙烷塔或前脱乙烷塔塔顶流出的裂解气物流使用的是工业裂解装置前加氢物料，向其中注入钢瓶一氧化碳，得到一氧化碳含量可变的裂解气。再向其中注入富氢气，其中，富氢气与裂解气的质量流量比为1/20，得到混合富氢裂解气，具体组成见表1。

表1

在侧线反应装置，采用一段绝热固定床反应器设计，催化剂的装填量为50ml，在压力为3.0MPa，温度为35℃，裂解气物料的空速为10000m³·(m³)^-1·h^-1的条件下，向裂解气中注入富氢气物料，富氢气与裂解气的质量流量比为1/20，使得到的混合富氢裂解气中CO含量0.2580％，并以此含量为常量，以CO的变化速率为40ppm/min，分别升高或降低CO的含量至0.2420％、0.2739％以及0.2899％，考察反应器出口乙炔的含量以及反应器床层是否飞温。结果列于表2中。

图1表示的本发明提供的前加氢方法流程，其中来自(I)前脱丙烷塔或前脱乙烷塔塔顶流出的裂解气物流(1)与含一氧化碳的富氢气物流(2)混合，得到一氧化碳含量稳定的混合富氢裂解气物流，得到的混合富氢裂解气物流经气相压缩机(II)进行压缩，得到压缩机出口物料(3)，然后经过加氢反应器前换热器(III)进行换热，得到反应器入口物料(4)，进入前加氢反应器(IV)进行前加氢反应，得到反应器出口物料(5)。

对比例1

该对比例用于说明参比的前加氢方法。

采用与实施例1相同的裂解气，所不同的是，在侧线反应装置，一段绝热固定床反应器设计，催化剂的装填量为50ml，在压力为3.0MPa，温度为35℃，裂解气物料空速为10000m³·(m³)^-1·h^-1的条件下，以裂解气中CO含量为600ppm为常量，CO以40ppm/min的速率分别升高或降低到400ppm、800ppm和1000ppm，考察反应器出口乙炔含量和反应器床层是否飞温。

表2

实施例2

本实施例的原料为工业裂解装置前加氢物料，向其中注入钢瓶CO，得到CO含量可变的裂解气，再向该裂解气中注入含CO的富氢气体，富氢气与裂解气的质量流量比为1/20，其中富氢气中CO含量可按近似计算公式(1)得出，得到混合富氢裂解气，具体组成见表3。

Cco(富氢气)＝8.20×10^-4-2.84×10^-1×Cco(裂解气)，公式(1)

表3

在侧线反应装置，一段绝热固定床反应器设计，催化剂的装填量为50ml，在压力为2.0MPa，温度为110℃，裂解气物料空速为20000m³·(m³)^-1·h^-1的条件下，向裂解气中注入富氢气物料，富氢气与裂解气的质量流量比为1/20，并按公式(1)改变富氢气中CO含量，使得到的混合富氢裂解气中CO含量保持为0.2117％，考察反应器出口乙炔含量和反应器床层是否飞温。结果列于表4中。

对比例2

该对比例用于说明参比的前加氢方法。

采用与实施例2相同的裂解气，所不同的是，在侧线反应装置，一段绝热固定床反应器设计，催化剂的装填量为50ml，在压力为2.0MPa，温度为110℃，裂解气物料空速为20000m³·(m³)^-1·h^-1的条件下，以裂解气中CO含量为650ppm为常量，CO以40ppm/min的速率分别升高或降低到350ppm、900ppm、1200ppm，考察反应器出口乙炔含量和反应器床层是否飞温。结果列于表4中。

表4

实施例3

本实施例的原料为工业裂解装置前加氢物料，将钢瓶CO向注入其中，得到CO含量可变的裂解气，再向该裂解气中注入组分含量不变的富氢气体，富氢气与裂解气的质量流量比R为按近似计算公式(2)得出，得到混合富氢裂解气，具体组成见表5。

R＝34.08×[2.12×10^-3-Cco(裂解气)]公式(2)

表5

在侧线反应装置，一段绝热固定床反应器设计，催化剂的装填量为50ml，在压力为4.0MPa，温度为55℃，裂解气物料空速为20000m³·(m³)^-1·h^-1的条件下，向裂解气中注入组成不变的富氢气物料，富氢气与裂解气的质量流量比按公式(2)计算，使得到的混合富氢裂解气中CO含量保持为0.2117％，考察反应器出口乙炔含量和反应器床层是否飞温。结果列于表6中。

对比例3

该对比例用于说明参比的前加氢方法。

采用与实施例3相同的裂解气，所不同的是，在侧线反应装置，一段绝热固定床反应器设计，催化剂的装填量为50ml，在压力为4.0MPa，温度为55℃，裂解气物料空速为20000m³·(m³)^-1·h^-1的条件下，以裂解气中CO含量为650ppm为常量，CO以40ppm/min的速率分别升高或降低到350ppm、900ppm以及1200ppm，考察反应器出口乙炔含量和反应器床层是否飞温。结果列于表6中。

表6

从本发明中的实施例的结果可以看出，通过向来自于前脱丙烷塔或前脱乙烷塔的塔顶流出裂解气物流中注入含CO的富氢气物流得到CO含量稳定的富氢裂解气物流，经加压后进入前加氢反应器，在催化剂的作用下将炔烃、二烯烃选择加氢为烯烃。本发明提供的前加氢方法可有效地避免由前系统产生的CO大幅波动而造成的加氢反应器飞温和漏炔。所开发适用于本工艺的钯负载型选择加氢催化剂，在高空速、高氢、高CO的条件下，具有良好的催化性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种碳二、碳三馏分中炔烃和/或二烯烃的选择前加氢方法，该方法包括以下步骤：

（1）将来自于前脱丙烷塔或前脱乙烷塔塔顶流出的裂解气物流与含一氧化碳的富氢气物流混合，得到一氧化碳含量稳定的混合富氢裂解气物流，该一氧化碳含量稳定的混合富氢裂解气物流中一氧化碳的含量为0.15-0.3摩尔%，一氧化碳的浓度波动范围为±20%；

（2）将所述一氧化碳含量稳定的混合富氢裂解气物流进行压缩；

（3）将压缩后的物流进行换热，然后在固定床加氢反应器中与钯负载型选择加氢催化剂接触反应；

其中，所述含一氧化碳的富氢气物流来自于外系统制氢装置和/或固定床加氢反应器后的分离系统的一股或多股混合的物流；

其中，所述含一氧化碳的富氢气物流中的一氧化碳浓度是可调的，且以所述富氢气物流的总摩尔数为基准，氢气的含量大于80摩尔%，一氧化碳的含量为0.18-1.5摩尔%，甲烷的含量为0-20摩尔%。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，碳二、碳三馏分中的炔烃和/或二烯烃含有乙炔、甲基乙炔和丙二烯中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述来自于前脱丙烷塔或前脱乙烷塔塔顶流出的裂解气物流中含有氢气、甲烷、一氧化碳、乙炔以及任选地选自甲基乙炔、丙二烯、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，在所述裂解气物流中，以所述裂解气物流的总摩尔数为基准，氢气的含量为5-20摩尔%，甲烷的含量为1-50摩尔%，一氧化碳的含量为0.02-0.1摩尔%，乙炔的含量为0.05-0.8摩尔%，甲基乙炔的含量为0-0.8摩尔%，丙二烯的含量为0-0.8摩尔%，乙烯的含量为0-60摩尔%，乙烷的含量为0-20摩尔%，丙烯的含量为0-40摩尔%，丙烷的含量为0-15摩尔%。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，氢气的含量大于85摩尔%，一氧化碳的含量为0.2-1.2摩尔%。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，氢气的含量大于90摩尔%，一氧化碳的含量为0.2-0.8摩尔%。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一氧化碳含量稳定的混合富氢裂解气物流中，以所述混合富氢裂解气物流的总摩尔数为基准，氢气的含量为30-55摩尔%，一氧化碳的含量为0.18-0.25摩尔%，一氧化碳的浓度波动范围为±10%。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钯负载型选择加氢催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分钯以及任选的助剂，所述助剂选自钾、钠、锂、钙、镁、铜、铁、银、金、锌、铋、锆和稀土元素中的一种或多种，所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛、氧化锌、硅藻土和氧化锡中的至少一种。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述钯负载型选择加氢催化剂中，以催化剂的总重量为基准，以元素计的活性金属组分钯的含量为0.008-0.05重量%；以元素计，所述助剂的含量为0-5重量%。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，以催化剂的总重量为基准，以元素计的活性金属组分钯的含量为0.01-0.025%。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤（2）中，所述混合富氢裂解气物流经过裂解气压缩机加压到2-4MPa。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为20-140℃，压力为2-4MPa，气体空速为5000-30000 m³·(m³)^-1·h^-1。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述固定床加氢反应器为一个或多个串联固定床选择加氢反应器；当采用多个串联固定床反应器时，每个反应器后均设置冷却器。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述的固定床加氢反应器选自等温床反应器和/或绝热反应器。