CN102527398A - 一种用于合成气制甲烷并联产油品的钴基催化剂、其制备及应用方法 - Google Patents

Abstract

一种合成气制甲烷并联产油品反应用催化剂、其制备和甲烷合成并联产油的工艺条件。催化剂组成为ABCoO/C，活性组分为氧化钴，金属基钴含量为催化剂总重量的1.0-30.0wt％；第二活性组分A为Ru，Re，Rh或其它贵金属，其金属基含量为催化剂总重量的0.01～5.0wt％；助剂B为氧化物TiO₂，MnO，Cr₂O₃，ZrO₂，La₂O₃，CeO₂等，其金属基含量为催化剂总重量的0.5～15％载体C为SiO₂，ZrO，Al₂O₃，TiO₂，活性炭等，其重量为催化剂总重量的50～95％。催化剂制备采用浸渍法，用组分A，B硝酸盐和硝酸钴，浸渍载体C，经400-800℃焙烧而成。本发明的原料为合成气，来源广泛，催化剂的成本低廉，制备简单，效率很高，产品可按需要进行调节，适合连续大规模生产。

Description

一种用于合成气制甲烷并联产油品的钴基催化剂、其制备及应用方法

技术领域

本发明属于催化化学领域，涉及合成气转化制甲烷，并且联产油品，特别提供了一种用于中低温合成甲烷并联产油品的催化剂，催化剂的制备及其应用。 

背景技术

随着国内可持续发展战略和加强环保等政策的实施，国内对天然气的需求大幅度增长，国内天然气生产不能完全满足市场需求，供需矛盾突出，因此必须多渠道、多方式扩大资源供给，满足日益增长的市场需求。同时立足于我国缺油少气富煤能源结构特点，发展煤制天然气是可行的方式之一。在煤转化的过程中，煤制天然气的能量效率最高煤炭利用方式，达到53％，不但可以大幅降低煤炭的消耗，同时还减少了SO₂、CO₂的排放，减轻环境的污染。另外，煤制天然气可以通过管道大规模输送，增加了其运输与使用的安全性。 

将煤气转化为甲烷(合成天然气)是一项成熟技术，1吨煤可以转化为400m³合成天然气，目前成熟的工艺有托普索甲烷化循环工艺(TREMPTM)技术，DAVY公司甲烷化技术(CRG)。BASF公司和鲁奇公司也有成熟的甲烷化技术。国内对甲烷化技术较为熟悉。 

目前，大规模进行煤制甲烷是否有良好的经济效益，还有待实际生产验证。煤制甲烷产业具有投资大风险大等特点。如果能够实现煤制天然气和其它以煤炭为原料，经合成气制多种煤化工产品的联产，可以增加煤制天然气项目的抗风险能力。实现煤制天然气与煤制甲醇、煤制烯烃、煤制油，合成氨等多种煤基产品的联产，将会实现多种煤基产品优势互补，有效提高煤制天然气项目的经济效益和整体抵抗风险的能力。另外，我国城市燃气的用气非常不均衡，北方地区冬季用量大，非采暖季节用气少，调峰问题非常严重。除了采用地下储气库、燃气调峰发电或LNG等调峰手段外，也可以用煤制天然气工厂进行调峰，也就是说煤制天然气工厂冬季生产天然气，其他季节可以联产一部分甲醇，油，烯烃，合成氨等产品。 

煤经合成气制甲烷，并联产醇、油、烯烃、合成氨的技术催化剂和工艺的研究和开发，具有很大的实用性和应用前景。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成气制甲烷并联产油品催化剂，其制备技术及应用。

本发明除了合成气转化成甲烷外，还联产油，所有的合成气并非完全转化为甲烷，还产一定量的油品，而现有技术则把合成气主要转化为油品，这是本发明提供的钴基催化剂与现有技术存在的最大区别。 

本发明将合成气通过装有钴基催化剂的反应器反应，制取甲烷并联产油品； 

本发明所述钴基催化剂组成为ABCoO/C，Co为第一活性组分，组分A为第二活性组分，组分B为催化剂助剂，组分C为载体；其中： 

第一活性组分Co元素在催化剂中的含量为1.0-30.0wt％； 

第二活性组分A为Ru，Re，Rh中的任意一种或者任意几种的混合，其元素在催化剂中的含量为0.01-5.0wt％； 

组分B为TiO₂，MnO，Cr₂O₃，ZrO₂，La₂O₃，CeO₂中的任意一种或者任意几种的混合，以金属元素计，其在催化剂中的重量百分含量为0.5-15.0wt％； 

组分C为AL₂O₃，ZrO，SiO₂，TiO₂，活性炭中的任意一种或者任意几种的混合，其在催化剂中的含量为50-95wt％。 

本发明所述钴基催化剂在反应前，用氢气，或惰性气体稀释的氢气，或合成气还原，然后进行反应。 

本发明所述钴基催化剂反应前进行还原处理的条件为：温度300-500℃，压力0.1-1.5MPa，还原处理时间5-18小时。 

本发明所述合成气中氢气和一氧化碳摩尔比例：H₂/CO＝2-8。 

本发明利用上述催化剂进行合成气转化制取甲烷并联产油品反应条件为：反应温度T为200≤T≤500℃，反应压力P为0.1≤P≤7.0MPa，反应体积空速LHSV为1000≤LHSV≤50000h^-1。 

本发明所述催化剂的第二活性组份A为Rh。 

本发明所述催化剂的助剂B为MnO和/或La₂O₃。 

本发明所述催化剂的载体C为AL₂O₃。 

本发明所述催化剂的制备采用浸渍法，步骤如下： 

a)按所述催化剂中各组分的比例，将载体组分C在400～700℃的温度中焙烧1～10小时净化处理后，冷却； 

b)用含有钴、所述组分A和组分B金属离子的水溶液对步骤a)所得样品进行等体积浸渍，浸渍2～12小时； 

c)将步骤b)所得浸渍后的样品经60～90℃蒸干、100～150℃干燥、400-800℃焙烧1～20小时，得到所述含镍催化剂。 

本发明所述油品的碳氢化合物的碳数n为：1≤n≤18。 

本发明所述油品中主要的碳氢化合物的碳数n＝1，即甲烷。主产物甲烷的选择性为40.0-98.0％。可按产品需要进行调节。 

本发明所述油品中联产的碳氢化合物的碳数n＝3-4，即液化石油气。 

本发明所述油品中联产的碳氢化合物的碳数n＝5-12，即汽油。 

本发明所述油品中联产的碳氢化合物的碳数n＝12-16，即煤油。 

本发明所述油品中联产的碳氢化合物的碳数n＝15-18，即柴油。 

本发明采用廉价的原料，利用简单的浸渍法，制备了一种合成气部分甲烷化并联产油品的新型催化剂。由于合成气可以从煤的气化得到，从而可以实现煤制天然气和其它多种煤化工产品的联产，达到多种煤基产品优势互补，有效提高煤制天然气项目的经济效益和整体抵抗风险的能力。 

附图说明

图1为钴基催化剂ReMnCo/Al₂O₃在不同的反应温度下对H₂/CO＝2∶1合成气甲烷化并联产油品的催化性能。(催化剂质量：1g ReMnCo/Al₂O₃；原料气组成：H₂/CO/Ar＝64/32/4；合成气空速：GHSV＝6000hr^-1；反应压力：P＝3.0MPa；活化条件：400℃下5h) 

图2为钴基催化剂ReMnCo/Al₂O₃在不同的反应压力下对H₂/CO＝3∶1合成气甲烷化并联产油品的催化性能。(催化剂质量：1g ReMnCo/Al₂O₃；原料气组成：H₂/CO/Ar＝80/16/4；合成气空速：GHSV＝6000hr^-1；反应温度：T＝300℃；活化条件：400℃下6h) 

具体实施方式

实施例1催化剂的制备方式 

10克γ氧化铝载体中，按一定顺序，依次加入硝酸钴，硝酸锰和铼的前驱物的水溶液，活性组分的含量为催化剂总重量的百分含量，分别为氧化铼0.5％，氧化钴20％，氧化锰5％，120℃干燥，400至1000℃焙烧得到所需的催化剂。反应前用纯氢气，或惰性气体稀释的氢气，或合成气(H₂和CO的混合气)还原，然后进行反应。 

实施例.20.5％Re5％Mn15％CoO/Al₂O₃制备 

把AL₂O₃载体在550℃的温度中进行焙烧净化处理。冷却后，进行等体积浸渍。将2.61g的Mn(NO3)₂·6H₂O和7.4g的Co(NO3)₂·6H₂O溶于6ml去离子水中，采用等体积浸渍法把此混合水溶液浸渍到7.95g Al₂O₃载体上，在80℃水浴蒸发过量的溶剂。所得样品在120℃烘箱中干燥12h，干燥后样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到500℃，焙烧3h，得到催化剂的前驱物。将0.0896的过铼酸加到7ml的水溶液中，等体积浸渍，在80℃水浴蒸发过量的溶剂。所得样品在120℃烘箱中干燥12h，干燥后样品置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率升温到450℃，焙烧5h，得到所需催化剂0.5％Re5％Mn15％CoO/Al₂O₃。 

实施例3产物的分析方法 

所得产品用Agilent 7890A进行分析。色谱配有双检测器FID和TCD，并有一个十通阀，可以使得产品同时分别进入填充柱和毛细柱。数据用Agilent的Chemstation软件处理。 

Agilent的具体色谱条件如下： 

色谱：Agilent 7890A 

FID色谱柱：HP-PONA 19091S-001，50m×0.2mm(内径)，0.5μm膜厚 

载气：氦气，2.5ml/min 

柱箱温度：35℃保持5min 

          35-150℃，5℃/min 

          150℃保持10min 

进样口：分流(100∶1)温度：170℃ 

检测器：FID 250℃ 

TCD色谱柱：碳分子筛柱，TDX-01 2m×2mm(内径) 

载气：氦气，20ml/min 

柱箱温度：35℃保持5min 

          35-150℃，5℃/min 

          150℃保持10min 

进样口：温度：170℃ 

检测器：TCD 200℃ 

实施例4合成气制甲烷并联产油的催化反应性能 

在管式固定床反应器中，对所制备的催化剂进行了合成气制甲烷并联产油的催化反应性能测试评价。根据本发明的要求，合成气制甲烷并联产油的工艺设定了如下： 

原料组成：H2/CO/Ar氩气(Ar)为内标 

反应压力：3.0MPa 

原料的体积空速GHSV：6000hr-1 

催化剂的重量：1.0g 

催化剂的粒度：40-60目 

催化剂床层的高度：～10mm 

开始考察时，首先将催化剂在500℃，纯氢气，或加稀释气，或合成气的条件下还原5小时，然后把床层的温度降到指定的温度，通入合成气进行反应。反应器的由电加热炉加热，反应温度的控制由插入催化剂床层的热偶确定。原料气和产品气组成通过Angilent7890气相色谱检测，此色谱有两个检测器：氢火焰检测器和热导检测器。氢火焰检测器检测产物中的碳氢化合物分布，热导检测器检测原料和产物中的氢气，一氧化碳，二氧化碳以，甲烷以及内标氩气。两个检测器的组成以甲烷作为中间媒介进行整合。除非有另外的说明，本发明以下的实例均在上述的实验条件下进行。 

由于实验在不同的反应条件下进行，所得到的油品选择性也有所不同，产物可按需要进行调节。这里所得油品的碳氢化合物碳数n为：2≤n≤20，除了汽油，柴油，煤油外，还包括C3+C4的液化气。具体结果如图1和图2所示。 

Claims (10)

1.一种用于合成气转化制取甲烷并联产油品的催化剂，其特征在于，

所述催化剂组成为ABCoO/C，Co为第一活性组分，组分A为第二活性组分，组分B为催化剂助剂，组分C为载体；其中：

第一活性组分Co元素在催化剂中的含量为1.0-30.0wt％；

第二活性组分A为Ru，Re，Rh中的任意一种或者几种的混合，其元素在催化剂中的含量为0.01-5.0wt％；

组分B为TiO₂，MnO，Cr₂O₃，ZrO₂，La₂O₃，CeO₂中的任意一种或者几种的混合，以金属元素计，其在催化剂中的重量百分含量为0.5-15.0wt％；

组分C为AL₂O₃，ZrO，SiO₂，TiO₂，活性炭中的任意一种或者几种的混合，其在催化剂中的含量为50-95wt％。

2.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备采用浸渍法，步骤如下：

a)按所述催化剂中各组分的比例，将载体组分C在400～700℃的温度中焙烧1～10小时净化处理后，冷却；

b)用含有钴、所述组分A和组分B金属离子的水溶液对步骤a)所得样品进行等体积浸渍，浸渍2～12小时；

c)将步骤b)所得浸渍后的样品经60～90℃蒸干、100～150℃干燥、400-800℃焙烧1～20小时，得到所述含镍催化剂。

3.一种合成气转化制取甲烷并联产油品的方法，其特征在于，将合成气通过装有权利要求1所述钴基催化剂的反应器反应，制取甲烷并联产油品，所述合成气转化制取甲烷并联产油品反应的条件为：反应温度T为200≤T≤500℃，反应压力P为0.1≤P≤7.0MPa，反应体积空速LHSV为1000≤LHSV≤50000h^-1。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述钴基催化剂在反应前，用氢气，或惰性气体稀释的氢气，或合成气还原，然后进行反应；所述还原处理的条件为：温度300-500℃，压力0.1-1.5MPa，还原处理时间5-18小时。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述合成气中氢气和一氧化碳摩尔比例：H₂/CO＝2-8。

6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述油品的碳氢化合物的碳数n为：1≤n≤18。主产物甲烷的选择性为40.0-98.0％。可按产品需要进行调节。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述油品中联产的碳氢化合物的碳数n＝3-4，即液化石油气。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述油品中联产的碳氢化合物的碳数n＝5-12，即汽油。

9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述油品中联产的碳氢化合物的碳数n＝12-16，即煤油。

10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述油品中联产的碳氢化合物的碳数n＝15-18，即柴油。

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