CN115608359B - 一种铜催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙炔氢氯化反应铜催化剂及其制备方法和应用。本发明的乙炔氢氯化反应铜催化剂包括活性组分和催化剂载体，所述活性组分包括铜盐、有机膦和有机胺，所述催化剂载体包括活性炭。本发明的优点在于所述乙炔氢氯化反应铜催化剂以铜盐作为活性组分，通过有机磷和有机胺的配位作用显著降低催化剂的积碳失活速率。所述乙炔氢氯化反应铜催化剂在制备氯乙烯单体的过程中表现出良好的乙炔转化率、优异的氯乙烯选择性和较长的化学稳定性，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本申请涉及一种乙炔氢氯化反应铜催化剂的制备方法及其应用，属于氯乙烯单体制备技术领域。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是世界五大通用塑料之一，广泛应用于建筑、包装、医疗和电器等行业。PVC的单体氯乙烯(VCM)在工业上主要的生产工艺有乙炔氢氯化法、乙烯氧氯化法和乙烷氧氯化法，我国“富煤、少气、贫油”的能源结构决定了乙炔氢氯化法成为我国VCM生产的主流工艺。
目前工业上使用的乙炔氢氯化反应的催化剂为活性炭负载的氯化汞催化剂，但氯化汞催化剂中汞严重污染环境以及汞资源的日益匮乏使乙炔氢氯化法生产VCM受到双重压力，因此开发绿色环保和可再生的无汞催化剂迫在眉睫。
目前，乙炔氢氯化反应无汞催化剂的研究主要集中在贵金属的氯化物，包括Au、Pd、Pt和Ru等，此类贵金属催化剂均表现出良好的乙炔转化率和氯乙烯选择性，其中又以Au催化剂的性能最为优异，使其成为目前汞催化剂最有希望的替代品，然而Au催化剂的成本高昂，工业化存在巨大挑战，因此，亟待开发其它环境友好、性能优异、成本低廉的新型无汞催化剂。非贵金属催化剂具有成本低廉和环境友好等特点，但是非贵金属催化剂的催化活性和使用寿命是制约其实现工业应用的瓶颈，典型的非贵金属催化剂为铜催化剂，目前已有学者就如何提高铜催化剂的催化活性和催化剂的使用寿命做了大量的相关研究。例如，中国专利CN111672525A公开了一种活性炭上原位合成层状介孔磷酸锆改性铜基乙炔氢氯化催化剂及其制备方法，其特征在于本发明的催化剂以活性炭为载体，经原位合成介孔磷酸锆改性后负载铜盐再经烘干制得。所述催化剂的质量百分比组成为5％～50％的铜盐，0.1％～20％的介孔磷酸锆。中国专利CN111389423A公开了一种用于乙炔氢氯化反应的改性铜基催化剂及其制备方法和应用，该发明的催化剂具有制备方法简单、易于工业批量生产和成本低等优点。将该催化剂应用于乙炔氢氯化反应中，具有较高的催化活性和稳定性，具有较好的工业应用前景以及经济效益。中国专利CN111389443A公开了一种乙炔氢氯化非贵金属无汞催化剂及其制备方法，该催化剂以氮和磷掺杂改性后的活性炭为载体，以不同类型的铜盐为主活性组分，VIII、IB和IIB族非贵金属的氯化物、硫酸盐、磷酸盐中的一种或多种作为催化助剂。该发明所制备的无汞多非贵金属复配催化剂在乙炔氢氯化反应中表现出良好的催化活性和氯乙烯选择性，并且具备高的稳定性。该催化剂制备工艺简单，环保无污染，性价比高。同时催化寿命可达5000h以上，满足工业化生产的要求。中国专利CN111420694A公开了氮改性活性炭为载体的铜基催化剂及其制备方法和应用，该发明以尿素、三聚氰胺、碳铵、氨气中的一种或多种作为改性剂改性木质活性炭，得到氮改性活性炭作为载体，铜盐作为活性组分，通过浸渍法吸附到氮改性的活性炭载体表面，得到以氮改性活性炭作为载体的铜基催化剂。该催化剂活化后应用于乙炔氢氯化反应，乙炔转化率96％以上，氯乙烯选择性99.6％以上，催化剂活性和稳定性较高，且该发明提供的催化剂为无汞非贵金属催化剂，制备方法相对简单、成本低、无汞污染。
发明内容
本申请的第一方面，提供了一种乙炔氢氯化反应铜催化剂，通过浸渍的方法成功制备了所述催化剂，从而显著提高了乙炔氢氯化反应中乙炔的转化率，而且催化剂具有较长的使用寿命，催化剂制备工艺简单，具有良好的工业应用前景。
一种铜催化剂，所述铜催化剂包括活性组分和催化剂载体；
所述活性组分负载在催化剂载体上；
所述活性组分包括铜盐和氧化膦。
可选地，所述活性组分直接负载在所述催化剂载体上，两者通过物理吸附进行负载。
可选地，氧化膦包括至少一种二级膦氧化物或三级膦氧化物；
可选地，所述二级膦氧化物或三级膦氧化物中的取代基选自C1～C8的烷基、芳香基、环烷基、烷氧基中的至少一种。
可选地，所述有机膦选自二甲基氧化膦、二苯基氧化膦、(甲氧基甲基)二苯基氧化膦、二(对甲基苯基)氧化膦、三环己基氧化膦、环己基二苯基氧化膦、三(4-甲基苯基)氧化膦、甲基二苯基氧化膦、三苯基氧化膦、三正丁基氧化膦和三正辛基氧化膦中的至少一种。
可选地，所述铜盐包括氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、碳酸铜、磷酸铜和醋酸铜中的至少一种。
可选地，在所述乙炔氢氯化反应铜催化剂中，所述铜盐中铜元素与所述催化剂载体的质量百分比为1％～25％，所述有机膦与所述催化剂载体的质量百分比为1％～40％。
可选地，所述活性组分还包括有机胺。
可选地，所述有机胺选自咪唑、1-正丁基咪唑、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯中的至少一种。
可选的，所述有机胺与所述催化剂载体的质量百分比为0％～20％。
可选地，所述催化剂载体包括活性炭。
可选地，所述活性炭选自椰壳炭、木质炭、果壳炭、煤质炭中的至少一种。
根据本申请的另一方面，还提供了一种上述任一项所述乙炔氢氯化反应铜催化剂的制备方法，将活性组分通过浸渍的方法负载到所述催化剂载体上，即可得到所述铜催化剂。
可选地，所述浸渍方法包括体积浸渍和过量浸渍中的一种。
可选地，在等体积浸渍的过程中，所述催化剂载体的质量与所述活性组分的溶液的质量比为0.6～0.8。
可选地，在过量浸渍的过程中，所述铜盐中铜元素与浸渍液的质量百分比为1％～25％。
可选地，在所述活性组分的溶液中，溶剂可以为乙醇，或者为乙醇和水的混合液。
可选地，所述等体积浸渍或者过量浸渍在密闭条件下进行。
可选地，还包括对所述活性炭进行预处理；所述预处理包括：将所述活性炭浸渍在酸性溶液中进行处理。
可选地，所述酸性溶液包括硝酸、盐酸中的任一种。
可选地，所述酸性溶液的浓度为5％～10wt.％。
可选地，所述制备方法至少包括以下步骤：
a)催化剂载体在酸性溶液中进行预处理，得到预处理活性炭；
b)将所述预处理活性炭放入所述活性组分的溶液中，在20～50℃条件下浸渍12～24h。
具体地，在步骤b)中，等体积浸渍或者过量浸渍的温度选自20℃、30℃、40℃、50℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
具体地，在步骤b)中，等体积浸渍或者过量浸渍的时间选自12h、16h、20h、24h中的任意值或任意两者之间的范围值。
根据本申请的又一方面，还提供了一种乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的方法，将含有乙炔和氯化氢的原料气，与铜催化剂接触，反应得到氯乙烯；
可选地，所述原料气中乙炔的体积空速为10～360h-1；原料气中氯化氢与乙炔之比为0.8～1.4；所述反应温度为120℃～240℃；反应压力为50-150kPa。
可选地，采用固定床反应器进行反应。
可选地，进行反应前使用HCl对催化剂进行活化。
可选地，氯化氢与乙炔的摩尔比选自0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述乙炔的体积空速选自30h-1、60h-1、90h-1、120h-1、150h-1、180h-1、210h-1、240h-1、270h-1、300h-1、330h-1、360h-1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述反应温度选自120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述反应压力选自50kPa、60kPa、70kPa、80kPa、90kPa、100kPa、110kPa、120kPa、130kPa、140kPa、150kPa中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，反应压力为101.325kPa。
本申请中，1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯简写为DBU；1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯简写为DBN；1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯简写为TBD；
本申请产生的有益效果包括：
本申请所提供的乙炔氢氯化反应铜催化剂制备方法简单，成本低廉，适合工业大规模应用，与传统的单铜催化剂相比较，乙炔转化率得到明显提高，氯乙烯选择性始终维持在99.3％以上，催化剂的使用寿命显著延长。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
本申请中，椰壳活性炭购买于福建邵武；
木制活性炭购买于福建邵武；
果壳炭购买于南京木森林；
煤质炭购买于宁夏华辉；
气相色谱的型号为Agilent Technologies 7890B,色谱检测器为FID检测器，色谱柱型号为Plot-Q。在色谱分析中，色谱峰的峰面积与待测组分的浓度成正比；在色谱柱中待测样品被分离成一个个的单一组分，并以一定的先后次序从色谱柱流出，进入检测器，转变成电信号，再经放大后，由记录器记录下来，在记录纸上得到一组曲线图，根据色谱峰的峰面积就可以定量测定样品中各个组分的含量，然后计算得到乙炔转化率和氯乙烯选择性。
实施例1
首先将2.01g CuCl2·2H2O溶解于8.00g去离子水中，搅拌溶解得到浸渍液，其次在上述浸渍液中加入5.00g经5wt％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，然后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，最后在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温，得到乙炔氢氯化反应铜催化剂，以此作为对比例记作R1#。
取上述R1#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化1h，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速180h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔初始转化率达到51.0％，氯乙烯的选择性为95.2％，反应24h后乙炔转化率仅为29.2％，而氯乙烯的选择性升高至98.9％，乙炔转化率下降21.8％。
实施例2
首先将2.01g CuCl2·2H2O和0.75g三苯基氧化膦溶解于8.00g无水乙醇中，搅拌溶解得到浸渍液，其次在上述浸渍液中加入5.00g经5wt％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，然后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，最后在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温，得到乙炔氢氯化反应铜催化剂，以此作为对比例记作C1#。其中铜元素与所述催化剂载体的质量百分比为15％；三苯基氧化膦与所述催化剂载体的质量百分比为15％。
取上述C1#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化1h，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速180h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔初始转化率达到74.7％，氯乙烯的选择性为97.4％，反应24h后乙炔转化率达到68.3％，而氯乙烯的选择性升高至99.7％，可以看出，乙炔转化率下降6.4％，相比R1#催化剂，C1#催化剂的活性明显提高，而且催化剂的稳定性的失活速率显著下降。
实施例3
首先将2.01g CuCl2·2H2O、0.25gDBU和0.75g三苯基氧化膦溶解于8.00g无水乙醇中，搅拌溶解得到浸渍液，其次在上述浸渍液中加入5.00g经5wt％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，然后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，最后在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温，得到乙炔氢氯化反应铜催化剂，以此作为对比例记作C2#。其中铜元素与所述催化剂载体的质量百分比为15％；三苯基氧化膦与所述催化剂载体的质量百分比为15％；DBU与所述催化剂载体的质量百分比为5％。
取上述C2#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化1h，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速180h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔初始转化率达到80.7％，氯乙烯的选择性为97.4％，反应24h后乙炔转化率达到78.3％，而氯乙烯的选择性升高至99.7％，可以看出，乙炔转化率下降2.4％，相比R1#催化剂，C2#催化剂的活性明显提高，而且催化剂的稳定性的失活速率显著下降。
实施例4
首先将2.01g CuCl2·2H2O、0.25gDBU和0.75g二苯基氧化膦溶解于8.00g无水乙醇中，搅拌溶解得到浸渍液，其次在上述浸渍液中加入5.00g经5wt％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，然后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，最后在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温，得到乙炔氢氯化反应铜催化剂，以此作为对比例记作C3#。其中铜元素与所述催化剂载体的质量百分比为15％；二苯基氧化膦与所述催化剂载体的质量百分比为15％；DBU与所述催化剂载体的质量百分比为5％。
取上述C3#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化1h，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速180h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔初始转化率达到81.1％，氯乙烯的选择性为97.5％，反应24h后乙炔转化率达到49.8％，而氯乙烯的选择性升高至99.5％，可以看出，乙炔转化率下降31.3％，相比R1#催化剂，C3#催化剂的活性明显提高。
实施例5
首先将2.01g CuCl2·2H2O、0.25gDBU和0.75g三正丁基氧化膦溶解于8.00g无水乙醇中，搅拌溶解得到浸渍液，其次在上述浸渍液中加入5.00g经5wt％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，然后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，最后在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温，得到乙炔氢氯化反应铜催化剂，以此作为对比例记作C4#。其中铜元素与所述催化剂载体的质量百分比为15％；所述氧化膦与所述催化剂载体的质量百分比为15％；DBU与所述催化剂载体的质量百分比为5％。
取上述C4#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化1h，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速180h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔初始转化率达到79.5％，氯乙烯的选择性为98.6％，反应24h后乙炔转化率达到75.0％，而氯乙烯的选择性升高至99.8％，可以看出，乙炔转化率下降4.5％，相比R1#催化剂，C4#催化剂的活性明显提高，而且催化剂的稳定性的失活速率显著下降。
实施例6
首先将2.01g CuCl2·2H2O、0.25gDBU和0.75g三正辛基氧化膦溶解于8.00g无水乙醇中，搅拌溶解得到浸渍液，其次在上述浸渍液中加入5.00g经5wt％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，然后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，最后在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温，得到乙炔氢氯化反应铜催化剂，以此作为对比例记作C5#。其中铜元素与所述催化剂载体的质量百分比为15％；所述氧化膦与所述催化剂载体的质量百分比为15％；DBU与所述催化剂载体的质量百分比为5％。
取上述C5#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化1h，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速180h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔初始转化率达到62.2％，氯乙烯的选择性为97.9％，反应24h后乙炔转化率达到51.8％，而氯乙烯的选择性升高至99.6％，可以看出，乙炔转化率下降10.4％，相比R1#催化剂，C5#催化剂的活性明显提高，而且催化剂的稳定性的失活速率显著下降。
实施例7
首先将20.10g CuCl2·2H2O、2.50gDBU和7.50g三正辛基氧化膦溶解于80.00g无水乙醇中，搅拌溶解得到浸渍液，其次在上述浸渍液中加入5.00g经5wt％HNO3预处理的木质活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，然后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，最后在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温，得到乙炔氢氯化反应铜催化剂，以此作为对比例记作C6#。其中铜元素与所述催化剂载体的质量百分比为8.50％；所述氧化膦与所述催化剂载体的质量百分比为8.85％；DBU与所述催化剂载体的质量百分比为2.25％。
取上述C6#催化剂10ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速72h-1)预先活化1h，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速30h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔初始转化率达到97.0％，氯乙烯的选择性为94.5％，反应24h后乙炔转化率达到94.2％，而氯乙烯的选择性升高至99.4％，乙炔转化率下降2.5％。
实施例8
首先将20.10g CuCl2·2H2O、2.50gDBU和7.50g三正辛基氧化膦溶解于80.00g无水乙醇中，搅拌溶解得到浸渍液，其次在上述浸渍液中加入5.00g经5wt％HNO3预处理的煤质活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，然后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，最后在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温，得到乙炔氢氯化反应铜催化剂，以此作为对比例记作C7#。其中铜元素与所述催化剂载体的质量百分比为8.35％；所述氧化膦与所述催化剂载体的质量百分比为9.00％；DBU与所述催化剂载体的质量百分比为2.45％。
取上述C7#催化剂10ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速72h-1)预先活化1h，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速30h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔初始转化率达到98.5％，氯乙烯的选择性为94.5％，反应24h后乙炔转化率达到96.6％，而氯乙烯的选择性升高至99.3％，乙炔转化率下降4.0％。
实施例9
首先将30.15g CuCl2·2H2O、3.75gDBN和11.25g三苯基氧化膦溶解于80.00g无水乙醇中，搅拌溶解得到浸渍液，其次在上述浸渍液中加入20.00g经5wt％HNO3预处理的煤质活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，然后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，最后在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温，得到乙炔氢氯化反应铜催化剂，以此作为对比例记作C8#。其中铜元素与所述催化剂载体的质量百分比为8.65％；所述氧化膦与所述催化剂载体的质量百分比为8.80％；DBN与所述催化剂载体的质量百分比为2.35％。
取上述C8#催化剂10ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速72h-1)预先活化1h，催化剂床层温度为120℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速30h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔初始转化率达到66.1％，氯乙烯的选择性为85.8％，反应24h后乙炔转化率达到65.8％，而氯乙烯的选择性升高至99.6％，乙炔转化率下降0.3％。
实施例10
取上述C8#催化剂10ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速72h-1)预先活化1h，催化剂床层温度为140℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速30h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔初始转化率达到82.6％，氯乙烯的选择性为78.6％，反应24h后乙炔转化率达到79.0％，而氯乙烯的选择性升高至99.5％，乙炔转化率下降3.6％。
实施例11
取上述C8#催化剂10ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速72h-1)预先活化1h，催化剂床层温度为160℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速30h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔初始转化率达到87.6％，氯乙烯的选择性为99.5％，反应24h后乙炔转化率达到85.3％，而氯乙烯的选择性升高至99.6％，，乙炔转化率下降2.3％。
实施例12
取上述C8#催化剂10ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速72h-1)预先活化1h，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速30h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔初始转化率达到95.0％，氯乙烯的选择性为99.1％，反应24h后乙炔转化率达到93.2％，而氯乙烯的选择性升高至99.3％，，乙炔转化率下降1.8％。
实施例13
首先将2.95g CuSO4·5H2O和0.75g三苯基氧化膦溶解于8.00g无水乙醇中，搅拌溶解得到浸渍液，其次在上述浸渍液中加入5.00g经5wt％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，然后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，最后在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温，得到乙炔氢氯化反应铜催化剂，以此作为对比例记作C9#。其中铜元素与所述催化剂载体的质量百分比为15％；三苯基氧化膦与所述催化剂载体的质量百分比为15％。
取上述C9#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化1h，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速180h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔转化率达到78.9％，氯乙烯的选择性为98.4％，反应24h后乙炔转化率略微下降，而氯乙烯的选择性维持在99.1％。
实施例14
首先将3.49g Cu(NO3)2·6H2O和0.75g三苯基氧化膦溶解于8.00g无水乙醇中，搅拌溶解得到浸渍液，其次在上述浸渍液中加入5.00g经5wt％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，然后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，最后在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温，得到乙炔氢氯化反应铜催化剂，以此作为对比例记作C10#。其中铜元素与所述催化剂载体的质量百分比为15％；三苯基氧化膦与所述催化剂载体的质量百分比为15％。
取上述C10#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化1h，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速180h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔转化率达到76.8％，氯乙烯的选择性为98.1％，反应24h后乙炔转化率略微下降,氯乙烯选择性基本不变。
实施例15
首先将2.36g Cu(CH3COO)2·H2O和0.75g三苯基氧化膦溶解于8.00g无水乙醇中，搅拌溶解得到浸渍液，其次在上述浸渍液中加入5.00g经5wt％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，然后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，最后在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温，得到乙炔氢氯化反应铜催化剂，以此作为对比例记作C11#。其中铜元素与所述催化剂载体的质量百分比为15％；三苯基氧化膦与所述催化剂载体的质量百分比为15％。
取上述C11#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化1h，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速180h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔转化率达到79.5％，氯乙烯的选择性为98.6％，反应24h后乙炔转化率略微下降，氯乙烯选择性基本不变。
实施例16
首先将2.01g CuCl2·2H2O和0.75g二甲基氧化膦溶解于8.00g无水乙醇中，搅拌溶解得到浸渍液，其次在上述浸渍液中加入5.00g经5wt％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，然后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，最后在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温，得到乙炔氢氯化反应铜催化剂，以此作为对比例记作C12#。其中铜元素与所述催化剂载体的质量百分比为15％；二甲基氧化膦与所述催化剂载体的质量百分比为15％。
取上述C12#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化1h，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速180h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔转化率达到72.5％，氯乙烯的选择性为98.6％，反应24h后乙炔转化率有所下降，氯乙烯选择性基本不变。
实施例17
首先将2.01g CuCl2·2H2O和0.75g(甲氧基甲基)二苯基氧化膦溶解于8.00g无水乙醇中，搅拌溶解得到浸渍液，其次在上述浸渍液中加入5.00g经5wt％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，然后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，最后在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温，得到乙炔氢氯化反应铜催化剂，以此作为对比例记作C13#。其中铜元素与所述催化剂载体的质量百分比为15％；(甲氧基甲基)二苯基氧化膦与所述催化剂载体的质量百分比为15％。
取上述C13#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化1h，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速180h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔转化率达到71.2％，氯乙烯的选择性为98.9％，反应24h后乙炔转化率有所下降，氯乙烯选择性基本不变。
实施例18
首先将2.01g CuCl2·2H2O和0.75g二(对甲基苯基)氧化膦溶解于8.00g无水乙醇中，搅拌溶解得到浸渍液，其次在上述浸渍液中加入5.00g经5wt％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，然后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，最后在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温，得到乙炔氢氯化反应铜催化剂，以此作为对比例记作C14#。其中铜元素与所述催化剂载体的质量百分比为15％；二(对甲基苯基)氧化膦与所述催化剂载体的质量百分比为15％。
取上述C14#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化1h，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速180h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔转化率达到70.8％，氯乙烯的选择性为98.6％，反应24h后乙炔转化率有所下降，氯乙烯选择性基本不变。
实施例19
首先将2.01g CuCl2·2H2O和0.75g三环己基氧化膦溶解于8.00g无水乙醇中，搅拌溶解得到浸渍液，其次在上述浸渍液中加入5.00g经5wt％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，然后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，最后在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温，得到乙炔氢氯化反应铜催化剂，以此作为对比例记作C15#。其中铜元素与所述催化剂载体的质量百分比为15％；三环己基氧化膦与所述催化剂载体的质量百分比为15％。
取上述C15#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化1h，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速180h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔转化率达到72.8％，氯乙烯的选择性为98.8％，反应24h后乙炔转化率有所下降，氯乙烯选择性基本不变。
实施例20
首先将2.01g CuCl2·2H2O和0.75g环己基二苯基氧化膦溶解于8.00g无水乙醇中，搅拌溶解得到浸渍液，其次在上述浸渍液中加入5.00g经5wt％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，然后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，最后在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温，得到乙炔氢氯化反应铜催化剂，以此作为对比例记作C16#。其中铜元素与所述催化剂载体的质量百分比为15％；环己基二苯基氧化膦与所述催化剂载体的质量百分比为15％。
取上述C16#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化1h，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速180h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔转化率达到71.6％，氯乙烯的选择性为98.7％，反应24h后乙炔转化率有所下降，氯乙烯选择性基本不变。
实施例21
首先将2.01g CuCl2·2H2O和0.75g三(4-甲基苯基)氧化膦溶解于8.00g无水乙醇中，搅拌溶解得到浸渍液，其次在上述浸渍液中加入5.00g经5wt％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，然后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，最后在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温，得到乙炔氢氯化反应铜催化剂，以此作为对比例记作C17#。其中铜元素与所述催化剂载体的质量百分比为15％；三(4-甲基苯基)氧化膦与所述催化剂载体的质量百分比为15％。
取上述C17#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化1h，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速180h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔转化率达到72.6％，氯乙烯的选择性为98.4％，反应24h后乙炔转化率有所下降，氯乙烯选择性基本不变。
实施例22
首先将2.01g CuCl2·2H2O、0.25g咪唑和0.75g甲基二苯基氧化膦溶解于8.00g无水乙醇中，搅拌溶解得到浸渍液，其次在上述浸渍液中加入5.00g经5wt％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，然后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，最后在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温，得到乙炔氢氯化反应铜催化剂，以此作为对比例记作C18#。其中铜元素与所述催化剂载体的质量百分比为15％；甲基二苯基氧化膦与所述催化剂载体的质量百分比为15％，咪唑与所述催化剂载体的质量百分比为5％。
取上述C18#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化1h，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速180h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔转化率达到73.3％，氯乙烯的选择性为99.1％，反应24h后乙炔转化率有所下降，氯乙烯选择性基本不变。
实施例23
首先将2.01g CuCl2·2H2O、0.25g咪唑和0.75g三苯基氧化膦溶解于8.00g无水乙醇中，搅拌溶解得到浸渍液，其次在上述浸渍液中加入5.00g经5wt％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，然后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，最后在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温，得到乙炔氢氯化反应铜催化剂，以此作为对比例记作C19#。其中铜元素与所述催化剂载体的质量百分比为15％；三苯基氧化膦与所述催化剂载体的质量百分比为15％，咪唑与所述催化剂载体的质量百分比为5％。
取上述C19#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化1h，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速180h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔转化率达到79.3％，氯乙烯的选择性为99.2％，反应24h后乙炔转化率有所下降，氯乙烯选择性基本不变。
实施例24
首先将2.01g CuCl2·2H2O、0.25g 1-正丁基咪唑和0.75g三苯基氧化膦溶解于8.00g无水乙醇中，搅拌溶解得到浸渍液，其次在上述浸渍液中加入5.00g经5wt％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，然后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，最后在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温，得到乙炔氢氯化反应铜催化剂，以此作为对比例记作C20#。其中铜元素与所述催化剂载体的质量百分比为15％；三苯基氧化膦与所述催化剂载体的质量百分比为15％，1-正丁基咪唑与所述催化剂载体的质量百分比为5％。
取上述C20#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化1h，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速180h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔转化率达到78.7％，氯乙烯的选择性为99.0％，反应24h后乙炔转化率有所下降，氯乙烯选择性基本不变。
实施例25
首先将2.01g CuCl2·2H2O、0.25gTBD和0.75g三苯基氧化膦溶解于8.00g无水乙醇中，搅拌溶解得到浸渍液，其次在上述浸渍液中加入5.00g经5wt％HNO3预处理的椰壳活性炭，使活性炭完全吸收浸渍液，然后在25℃下密闭浸渍12h完成浸渍过程，最后在100℃烘箱中干燥12h，冷至室温，得到乙炔氢氯化反应铜催化剂，以此作为对比例记作C21#。其中铜元素与所述催化剂载体的质量百分比为15％；三苯基氧化膦与所述催化剂载体的质量百分比为15％；TBD与所述催化剂载体的质量百分比为5％。
取上述C21#催化剂2ml装入管式固定床反应器进行催化剂性能评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速432h-1)预先活化1h，催化剂床层温度为180℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速180h-1，原料气配比
反应后的产物通过气相色谱进行组分分析，催化剂评价结果：乙炔转化率达到77.8％，氯乙烯的选择性为99.3％，反应24h后乙炔转化率有所下降，氯乙烯选择性基本不变。
实施例26
取催化剂C1#装入管式固定床反应器进行催化剂寿命评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速72h-1)预先活化60min，催化剂床层温度为140℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速30h-1，原料气配比连续反应一段时间后，通过气相色谱进行组分分析，分析结果如表1所示:
实施例27
取催化剂C7#装入管式固定床反应器进行催化剂寿命评价。评价条件如下：反应前在床层温度下使用HCl(体积空速72h-1)预先活化60min，催化剂床层温度为140℃，反应器内气体压力为101.325kPa，乙炔的体积空速30h-1，原料气配比连续反应一段时间后，通过气相色谱进行组分分析，分析结果如表1所示:
表1催化剂评价结果
| 催化剂 | 反应时间 | 乙炔转化率 | 氯乙烯的选择性 |
| C1# | 300h | 89.4％ | 99.5％ |
| C7# | 300h | 90.5％ | 99.2％ |
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种铜催化剂，其特征在于，所述铜催化剂包括活性组分和催化剂载体；
所述活性组分负载在催化剂载体上；
所述活性组分包括铜盐、氧化膦和有机胺；
所述氧化膦包括至少一种二级膦氧化物或三级膦氧化物；
所述氧化膦选自二甲基氧化膦、二苯基氧化膦、(甲氧基甲基)二苯基氧化膦、二(对甲基苯基)氧化膦、三环己基氧化膦、环己基二苯基氧化膦、三(4-甲基苯基)氧化膦、甲基二苯基氧化膦、三苯基氧化膦、三正丁基氧化膦和三正辛基氧化膦中的至少一种；
所述铜盐包括氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、碳酸铜、磷酸铜和醋酸铜中的至少一种；
所述有机胺包括咪唑、1-正丁基咪唑、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯和1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯中的至少一种；
所述铜盐中铜元素与所述催化剂载体的质量百分比为1%～25%；
所述氧化膦与所述催化剂载体的质量百分比为1%～40%；
所述有机胺与所述催化剂载体的质量百分比为2.25%～20%。
2.根据权利要求1所述的铜催化剂，其特征在于，所述催化剂载体包括活性炭；
所述活性炭选自椰壳炭、木质炭、果壳炭、煤质炭中的至少一种。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的铜催化剂的制备方法，其特征在于，将活性组分通过浸渍的方法负载到所述催化剂载体上，即可得到所述铜催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体在浸渍前采用酸性溶液进行浸泡处理；
所述酸性溶液包括硝酸、盐酸中的任一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液的浓度为5～10 wt.%；浸泡处理的温度为20~50℃；浸泡处理的时间为120~240h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将活性组分配制为浸渍液，采用等体积浸渍或过量浸渍的方法将浸渍液中的活性组分负载到所述催化剂载体上；所述浸渍过程在密闭条件下进行。
7.根据权利要求1-2任一项所述的铜催化剂、根据权利要求3-6任一项所述的制备方法得到的铜催化剂中的至少一种在乙炔氢氯化反应制备氯乙烯中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将含有乙炔和氯化氢的原料气与催化剂接触，反应得到氯乙烯。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述原料气中乙炔的体积空速为10～360h-1，所述原料气配比VHC1/VC2H2=0.8～1.4，所述反应的温度为120℃～240℃。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，采用固定床反应器进行反应；进行反应前使用HCl对催化剂进行活化。
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|---|---|
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Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2910350A1 (fr) * | 2006-12-22 | 2008-06-27 | Solvay | Systeme catalytique d'hydrochloration et procede de fabrication de chlorure de vinyle au depart d'acetylene et de chlorure d'hydrogene en presence de ce systeme catalytique. |
| DE102009038690A1 (de) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | Normen Dr. Szesni | Katalysatorzusammensetzung für die Umsetzung von Kohlenmonoxid in Gasströmen |
| CN102527398A (zh) * | 2010-12-29 | 2012-07-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于合成气制甲烷并联产油品的钴基催化剂、其制备及应用方法 |
| CN103272619A (zh) * | 2013-06-07 | 2013-09-04 | 天津大学 | 用于乙炔氢氯化反应的阴离子改性无汞催化剂及其制备方法 |
| CN104086351A (zh) * | 2014-06-30 | 2014-10-08 | 浙江大学 | 一种以氮杂环质子酸离子液体为介质的乙炔氢氯化制氯乙烯的方法 |
| CN106866349A (zh) * | 2015-12-14 | 2017-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低温乙炔氢氯化制备氯乙烯的方法 |
| CN106914276A (zh) * | 2015-12-24 | 2017-07-04 | 于志勇 | 一种用于乙炔加氯化氢反应的无汞触媒及制备方法 |
| CN107952453A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-04-24 | 新疆大学 | 一种用于提高乙炔氢氯化制氯乙烯单体的非贵金属催化剂性能的方法 |
| CN108993596A (zh) * | 2018-07-16 | 2018-12-14 | 石河子大学 | 一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂及制备方法 |
| CN110743624A (zh) * | 2019-09-29 | 2020-02-04 | 浙江工业大学 | 一种乙炔氢氯化铜基催化剂及其制备方法与应用 |
| CN111715253A (zh) * | 2019-03-22 | 2020-09-29 | 南开大学 | 一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的铜基催化剂及其制备和使用方法 |
| CN111774094A (zh) * | 2019-04-03 | 2020-10-16 | 南开大学 | 一种用于电石法生产氯乙烯的铜基无汞催化剂及其制备和使用方法 |
| CN112961027A (zh) * | 2021-02-24 | 2021-06-15 | 石河子大学 | 一种用于催化乙炔氢氯化反应的不溶性铜络合物催化剂及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-07-16 CN CN202110808993.5A patent/CN115608359B/zh active Active
Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2910350A1 (fr) * | 2006-12-22 | 2008-06-27 | Solvay | Systeme catalytique d'hydrochloration et procede de fabrication de chlorure de vinyle au depart d'acetylene et de chlorure d'hydrogene en presence de ce systeme catalytique. |
| DE102009038690A1 (de) * | 2009-08-24 | 2011-03-03 | Normen Dr. Szesni | Katalysatorzusammensetzung für die Umsetzung von Kohlenmonoxid in Gasströmen |
| CN102527398A (zh) * | 2010-12-29 | 2012-07-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于合成气制甲烷并联产油品的钴基催化剂、其制备及应用方法 |
| CN103272619A (zh) * | 2013-06-07 | 2013-09-04 | 天津大学 | 用于乙炔氢氯化反应的阴离子改性无汞催化剂及其制备方法 |
| CN104086351A (zh) * | 2014-06-30 | 2014-10-08 | 浙江大学 | 一种以氮杂环质子酸离子液体为介质的乙炔氢氯化制氯乙烯的方法 |
| CN106866349A (zh) * | 2015-12-14 | 2017-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低温乙炔氢氯化制备氯乙烯的方法 |
| CN106914276A (zh) * | 2015-12-24 | 2017-07-04 | 于志勇 | 一种用于乙炔加氯化氢反应的无汞触媒及制备方法 |
| CN107952453A (zh) * | 2017-11-24 | 2018-04-24 | 新疆大学 | 一种用于提高乙炔氢氯化制氯乙烯单体的非贵金属催化剂性能的方法 |
| CN108993596A (zh) * | 2018-07-16 | 2018-12-14 | 石河子大学 | 一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂及制备方法 |
| CN111715253A (zh) * | 2019-03-22 | 2020-09-29 | 南开大学 | 一种用于乙炔氢氯化反应制备氯乙烯的铜基催化剂及其制备和使用方法 |
| CN111774094A (zh) * | 2019-04-03 | 2020-10-16 | 南开大学 | 一种用于电石法生产氯乙烯的铜基无汞催化剂及其制备和使用方法 |
| CN110743624A (zh) * | 2019-09-29 | 2020-02-04 | 浙江工业大学 | 一种乙炔氢氯化铜基催化剂及其制备方法与应用 |
| CN112961027A (zh) * | 2021-02-24 | 2021-06-15 | 石河子大学 | 一种用于催化乙炔氢氯化反应的不溶性铜络合物催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| The Preparation of Cu-g-C3N4/AC Catalyst for Acetylene Hydrochlorination;Zhao, WL et.al;《CATALYSTS》;全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115608359A (zh) | 2023-01-17 |
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