DE102009038690A1

DE102009038690A1 - Katalysatorzusammensetzung für die Umsetzung von Kohlenmonoxid in Gasströmen

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Publication number: DE102009038690A1
Application number: DE102009038690A
Authority: DE
Inventors: Normen Dr. Szesni; Peter Prof. Dr. Wasserscheid; Richard Dr. Fischer; Marco Dr. Haumann; Sebastian Werner; Melanie Kaiser
Original assignee: Individual
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2009-08-24
Filing date: 2009-08-24
Publication date: 2011-03-03
Anticipated expiration: 2029-08-25
Also published as: DE102009038690A8; WO2011023368A1; DE102009038690B4; WO2011023368A8

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung zur Umsetzung von Kohlenmonoxid in Gasströmen im Sinne der Wassergas-Shift Reaktion unter milden Bedingungen. Die Katalysatorzusammensetzung liegt in fester Form in einem Reaktionssystem vor und weist eine ionische Flüssigkeit, die ein festes Trägermaterial benetzt, eine katalytisch aktive Komponente sowie einen Co-Aktivator auf.

Description

Die Erfindung beschreibt eine Katalysatorzusammensetzung zur Umsetzung von Kohlenmonoxid (CO) in einem Gemisch von H₂O /H₂/CO₂ (Wasser Gas Shift Reaktion) in der Gasphase.
Die Wasser Gas Shift Reaktion (WGSR) ist von großer technischer Bedeutung bei allen Verfahren, die niedrige Restgehalte an CO in Wasserstoff-haltigen Gasströmen benötigen, wie z. B. das Haber-Bosch Verfahren, die Synthese von Methanol aus Synthesegas und sämtliche Brennstoffzellenprozesse. Hierbei wird abhängig vom eingesetzten heterogenen Katalysatorsystem zwischen Hoch- und Niedertemperaturverfahren unterschieden.
Beim Hochtemperaturverfahren (HTS) kommen zumeist Metalloxidkatalysatoren zum Einsatz, die erst bei Temperaturen über 300°C und Drucken von 25 bis 50 bar eine ausreichende Aktivität zeigen. Bedingt durch die Thermodynamik der WGSR sind die Umsätze bezüglich CO nicht vollständig, so dass ein Restgehalt von bis zu 2,5% CO im Produktstrom verbleibt. Um diesen Restgehalt für CO sensitive Anwendungen zu minimieren, wird den meisten Hochtemperaturverfahren ein Niedertemperaturverfahren (LTS) nachgeschaltet. Hierbei werden ebenfalls heterogene Katalysatoren mit Kupfer/Zinkoxid eingesetzt, die bei Temperaturen von 180 bis 250°C und Drucken von 25 bis 50 bar einen fast vollständigen Umsatz des CO ermöglichen. Neuere edelmetallhaltige Katalysatorsysteme werden vor allem für die Anwendung in der dezentralen Wasserstofferzeugung diskutiert. Die aktiven Katalysatorkomponenten sind hierbei auf oxidischen Trägermaterialien fixierte Nanopartikel der Metalle Platin, Palladium, Rhenium, Gold, Rhodium oder Mischungen hieraus. Aber auch hier können technisch nutzbare Umsätze erst oberhalb von 200°C erzielt werden.
Die Kombination aus HTS- und LTS-Verfahren ist jedoch mit erheblichem technischem und finanziellem Aufwand verbunden. Darüber hinaus ist aufgrund des Restgehalts von CO eine Nachreinigung des Wasserstoffs durch Druckwechselabsorption, Selektivoxidation oder Methanisierung erforderlich.
Bei der Wasserstoffgewinnung aus Biomasse, die zunehmend an Bedeutung gewinnen wird, müssen Verunreinigungen und Partikel vor der WGSR durch eine Gaswäsche entfernt werden. Da die Temperatur des Synthesegases bei den üblichen Waschverfahren auf Werte von weniger als 180°C abgesenkt wird, müsste für die HTNT Kombination das Synthesegas aufgeheizt werden. Zusätzlich müsste das Synthesegas auf Drücke von 25 bis 50 bar komprimiert werden. Diese Prozessschritte würden die Wirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrens deutlich beeinträchtigen.
Homogene, auf metallorganischen Komplexen beruhende Katalysatoren sind in vielen Reaktionen im Vergleich zu heterogenen Katalysatoren bei deutlich niedrigeren Temperaturen aktiv. Im Falle der WGSR sollten bei Temperaturen zwischen 100 und 180°C aufgrund der Thermodynamik Gleichgewichtsumsätze von > 99% CO erzielt werden. Dadurch könnte in einem einzigen Prozessschritt hochreiner Wasserstoff, der nahezu frei von CO-Verunreinigungen ist, erhalten werden. Allerdings zeigen alle bisher in der Literatur beschriebenen homogenen Katalysatorsysteme in der WGSR bei diesen Temperaturen und Drücken zwischen 10 bis 100 bar nur geringe Aktivitäten. Ferner wurden alle Versuche mit homogenen Katalysatoren in einem gas/flüssig Verfahren durchgeführt, wodurch es zu Stofftransportlimitierungen kommen kann. Eine Abtrennung des Katalysators vom Produkt ist in solchen Verfahren meist sehr aufwändig.
In den letzten Jahren wurden neuartige Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Katalysatoren entwickelt, die es erlauben, homogene Katalysatoren auf porösen Trägerstrukturen mittel geeigneter ionischer Flüssigkeiten zu immobilisieren. Der homogene Katalysator liegt gelöst in der ionischen Flüssigkeit vor. Diese ist als dünner Film auf der hohen inneren Oberfläche eines Trägers verteilt. Makroskopisch lassen sich SILP Katalysatoren wie heterogene Katalysatoren handhaben und in den entsprechenden Reaktoren einsetzen. Für die Industrie bedeutet dies, ein einfacher apparativer Aufwand, insbesondere bei der Verwendung eines Festbettreaktors. SILP-Katalysatoren vereinigen somit die Vorteile von homogenen und heterogenen Katalysatoren.
SILP-Katalysatoren für die Niedertemperatur-Shift Reaktion zeigen, wie erwartet, bereits bei tiefen Temperaturen gute Ergebnisse. So wurde die Umsetzung von CO und Wasser zu CO₂ und Wasserstoff bei 140°C mit Hilfe von Ruthenium-basierten SILP-Katalysatorformulierungen beschrieben. Allerdings konnten Aktivitäten nur unter idealisierten Bedingungen in verdünnter CO-Atmosphäre beobachtet werden. Unter anwendungsnahen Bedingungen (Synthesegaszusammensetzungen) waren alle getesteten Katalysatoren inaktiv.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Katalysatorzusammensetzung für die WGSR zur Verfügung zu stellen, aufweisend einen Katalysator, welcher bei niedrigen Reaktionstemperaturen und niedrigen Drucken eine hohe Aktivität, und damit hohe Umsätze an CO, unter technisch relevanten Synthesegasbedingungen aufweist.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird eine Katalysatorzusammensetzung vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass diese in fester Form in einem Reaktionssystem vorliegt, und eine ionische Flüssigkeit aufweist, die ein festes Trägermaterial benetzt und eine katalytisch aktive Komponente sowie einen Co-Aktivator aufweist.
Bevorzugterweise handelt es sich bei der katalytisch aktiven Komponente um eine Komplexverbindung insbesondere eine metallorganische Komplexverbindung. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Kombination von Co-Aktivator und katalytisch aktiver Komponente in einer ionischen Flüssigkeit auf einem geeignetem Trägermaterial zu einem SILP-Katalysator führt, der bereits bei sehr niedrigen Temperaturen und geringen Gesamtdrucken CO für dessen Umsetzung aktiviert.
Weiterhin wird vorgeschlagen, dass die katalytisch aktive Katalysatorkomponente mindestens eine Komplexverbindung der Metalle aus den Nebengruppen VI, VII und VIII oder Mischungen daraus enthält. Die katalytisch aktive Katalysatorkomponente kann auch aus mehreren unterschiedlichen Komplexverbindungen des gleichen oder unterschiedlicher Metalle bestehen.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der aktiven Katalysatorkomponente ist [M(CO)_x(L)_yCl_z] oder [M(CO)_x(L)_yCl_z]_n; mit M = Cr, Mo, W, Ru, Fe, Co, Rh, Ir, Mn, Re, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn; X = 1–6, Y = 1–4, n = 1, 2, ∞; L entspricht monodentaten oder oligodentaten Donorliganden wie Amine, Phosphane, Phosphite, Arsane, Stibane oder daraus abgeleitete Strukturen wie heterozyklische Systeme wie z. B. Pyridine, Bipyridine, Phenantroline usw. sowie N-heterocyclische Carben-Liganden; und z = 1 – 6. Die Verbindungen können darüber hinaus im festen Zustand im unbestimmten Anteil Kristallwasser enthalten.
Die katalytisch aktive Komponente ist in einer Menge von 0,001–20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01–10 Gew.-% und insbesondere 0,1–5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Katalysators anwesend.
Gemäß der Erfindung muss die Katalysatorzusammensetzung neben der katalytisch aktiven Komponente mindestens einen Co-Aktivator aufweisen. Als Co-Aktivator werden vorzugsweise ionische Verbindungen verwendet. Anionen und Kationen sind so aufeinander abgestimmt, dass die resultierende Verbindung elektroneutral ist.
Der Co-Aktivator liegt in der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung im Massenverhältnis von Co-Aktivator zu katalytisch aktiver Komponente zwischen 0,001–100, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10, insbesondere 0,1 und 5 vor.
Der Co-Aktivator besitzt basische Eigenschaften. Hierbei sind alle dem Fachmann bekannten basischen Verbindungen, welche vollkommen aus Ionen aufgebaut sind, verwendbar. Der Co-Aktivator seinerseits kann ebenfalls eine ionische Flüssigkeit sein.
Laut einer besonders geeigneten Ausführungsform der Erfindung wird das Kation des Co-Aktivators ausgewählt aus der Gruppe kationischer Stickstoff-, Phosphor-, Arsen-, Antimon- oder Schwefelorganischer Verbindungen. Weiterhin kann dieses aus der Gruppe der Ionen der Alkali- oder Erdalkalimetalle, Seltenerdelemente sowie der Ionen der Nebenguppenelemente XVI bis XVIII ausgewählt sein. Das Anion kann gleich oder verschieden von dem der verwendeten ionischen Flüssigkeit sein.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung wird auf poröse Trägermaterialien wie Aluminiumoxid, Böhmit, Bayerit, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Ceroxid, Siliziumdioxid, Siliziumcarbid, Kalziumoxid, Magnesiumoxid, Hydrotalciten, Spinellen, Kohlenstoff Nanotubes, Aktivkohle, einem Metalloxid der Hauptgruppe IIa, Boroxid, Perovskitten, Tonmaterialien, Zeolithen, MOFs, Anorganisch-Organischen Hybridmaterialien, organischen oder anorganischen Polymeren oder allen denkbaren Mischungen hieraus immobilisiert.
Das Trägermaterial kann als Pulver mit einer hierfür typischen durchschnittlichen Partikelgröße von 10 bis 250 Mikrometern aber auch mit deutlich kleineren Partikeldurchmessern z. B. bei Verwendung nanopartikulärer oxidischer oder Kohlenstoff-Materialien verwendet werden.
Weiterhin bevorzugt kann das Trägermaterial, besonders für den Betrieb im Festbett um zu hohe Druckverluste zu vermeiden, als Formkörper zum Einsatz kommen. Bevorzugte Formkörper sind Kugeln, Kegel, Stränge, Hohlstränge, Sternstränge, Vollzylinder, Hohlzylinder, Tabletten, Triloben, Splitt etc. mit charakteristischen Durchmessern von 0.1 bis 20 mm oder auch Monolithe oder anderweitig strukturierte Träger (vergl. Ullmann's Encyclopeida, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Chapter Fixed-Bed Reactors, Par. 2: Catalyst Forms for Fixed-Bed Reactors).
Es kann bevorzugt sein, dass die BET-Oberfläche des Trägermaterials 5–1500 m²/g, vorzugsweise 20–700 m²/g, weiterhin bevorzugt 50–250 m²/g beträgt. Die BET-Oberfläche wird durch Stickstoffadsorption nach DIN 66132 bestimmt.
Es ist bevorzugt, dass eine wässrige Suspension des Trägermaterials des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems einen pH-Wert von 4–12, vorzugsweise von 6–11, besonders bevorzugt von 7–10 annimmt. Der pH-Wert wird in einer wässrigen Suspension mit 10% Feststoffanteil gemessen.
Die Trägermaterialien können in verschiedenen Modifikationen oder dotiert zum Einsatz kommen. Die Trägermaterialien sind vorzugsweise etwa mit Alkali-, Erdalkalimetallen oder auch mit Phosphor-, Halogenid- und/oder Sulfatsalzen dotiert sein. Im Allgemeinen werden die Säure-/Baseeigenschaften durch solche Dotierung modifiziert, was sich positiv auf die katalytischen Eigenschaften auswirken kann. Diese Dotierungen könne durch jedes bekannte Verfahren auf den träger aufgebracht sein beispielsweise durch Imprägnieren, Ionenaustausch, Fällung oder Chemical Vapour Deposition.
Ionische Flüssigkeiten sind nach der Definition von Wasserscheid und Keim in „Angewandte Chemie" 2000, 112, Seiten 3926–3945 bei niedrigen Temperaturen – üblicherweise bei Temperaturen unterhalb von 100°C – schmelzende Salze d. h. aus Anionen und Kationen aufgebaute, jedoch in ihrer Gesamtheit nach außen neutrale, Verbindungen. Ionische Flüssigkeiten sind dadurch bereits bei niedrigen Temperaturen flüssig. Darüber hinaus sind sie im Allgemeinen nicht brennbar und haben äußerst geringen Dampfdruck. Durch die hohe Variationsbreite in der Struktur ihrer Kationen und Anionen können ihre physikalisch-chemischen Eigenschaften in einem weiten Bereich variiert werden.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung ist nicht auf die Verwendung einer bestimmten ionischen Flüssigkeit beschränkt, es können vielmehr alle geeigneten ionischen Flüssigkeiten, worunter auch Gemische verschiedener ionischer Flüssigkeiten zu verstehen sind, verwendet werden.
Zudem können auch Eutektika von verschiedenen Salzen verwendet werden. Darunter versteht der Fachmann Mischungen von Salzen, deren einzelne Schmelzpunkte in der Regel hoch (> 100°C) liegen, durch die Mischung jedoch ein niedrigerer Schmelzpunkt von z. B. unter 100°C realisiert werden kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung befindet sich die ionische Flüssigkeit im Porensystem des verwendeten Trägermaterials. Die ionische Flüssigkeit wird in einer Menge verwendet, so dass der Porenfüllungsgrad, welcher dem Fachmann als Verhältnis von maximal zugänglichem Porenvolumen und dem Volumen der ionischen Flüssigkeit bekannt ist, einen Wert von 0,01–0,99, besonders bevorzugt von 0,02–0,75, weiterhin bevorzugt von 0.03–0.5 oder noch mehr bevorzugt von 0,05–0,2 annimmt.
Die mittlere Schichtdicke der ionischen Flüssigkeit auf der inneren Oberfläche des porösen Trägermaterials beträgt nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform zwischen 0,01 nm–1 μm, bevorzugt zwischen 0,1 nm–500 nm und besonders bevorzugt zwischen 1 nm–100 nm.
Gemäß einer bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegen die katalytisch aktive Komponente sowie der Co-Aktivator oder eine chemische oder physikalische Verbindung hieraus gelöst oder suspendiert in der ionischen Flüssigkeit vor.

Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung weiterbildend wird vorgeschlagen, dass die ionische Flüssigkeit eine Verbindung der allgemeinen Formel [A]_n ⁺[Y]^n– ist, wobei n = 1 oder 2 ist und das Anion [Y]^n– ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluoroborat ([BF₄]^–), Hexafluorophosphat ([PF₆]^–), Dicyanamid ([N(CN)²]^–), Halogeniden (Cr^–, Br^–, F^–, I^–), Hexafluoroantimonat ([SbF₆]^–), Nitrat ([NO₃]^–), Nitrit ([NO₂]^–), anionische Metallkomplexe wie z. B. [CuCl₄]^2–, [PdCl₄]^2– oder [AuCl₄]^–, Acetat ([CH₃COO]^–), Trifluoracetat ([F₃CCOO]^–), Hexafluoroarsenat ([AsF₆]^–), Sulfat ([SO₄]^2–), Tosylat ([C₇H₇SO₃]^–), Nonaflat ([C₄F₉SO₃ ^–), Triperfluoroethyl-trifluorophosphat ([PF₃(C₂F₅)₃]^–), Tricyanomethid ([C(CN)₃]^–), Tetracyanoborat ([B(CN)4]^–, Thiocyanat ([SCN]^–), Carbonat ([CO₃]^2–), Carboxylat ([R'-COO]^–), Sulfonat ([R'-SO₃]^–), Dialkylphosphat [R'PO₄R'']^– oder Bissulfonylimide [(R'-SO₂)₂N]^–), und R' und R'' gleich oder ungleich sind, und jeweils ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl- oder ein C₅-C₁₈-Aryl-, C₅-C₁₈-Aryl-C₁-C₆-alkyl- oder C₁-C₆-Alkyl-C₅-C₁₈-aryl-Rest ist, der durch Halogenatome substituiert sein kann,
– das Kation [A]⁺ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
– quarternären Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel [NR¹R²R³R]⁺,
– Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel [PR¹R²R³R]⁺,
– Sulfonium-Kationen der allgemeinen Formel [SR¹R²R]⁺,
– Guadinium-Kationen der allgemeinen Formel
– Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Imidazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, C₁-C₆-Aminoalkyl-, C₅-C₁₂-Aryl- oder C₅-C₁₂-Aryl-C₁-C₆-Alkylgruppen,
– Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Pyridin-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, C₁-C₆-Aminoalkyl-, C₅-C₁₂-Aryl- oder C₅-C₁₂-Aryl-C₁-C₆-Alkylgruppen,
– Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Pyrazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, C₁-C₆-Aminoalkyl-, C₅-C₁₂-Aryl- oder C₅-C₁₂-Aryl-C₁-C₆-Alkylgruppen,
– und Triazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Triazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, C₁-C₆-Aminoalkyl-, C₅-C₁₂-Aryl- oder C₅-C₁₂-Aryl-C₁-C₆-Alkylgruppen, und die Reste R¹, R², R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
– Wasserstoff;
– linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
– Heteroaryl-, Heteroaryl-C₁-C₆-Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Heteroaryl-Rest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, der mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus C₁-C₆-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein kann;
– Polyethern der Form [-CH₂CH₂O]_nR mit n = 1–50000 und der Rest R ist ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
– Aryl-, Aryl-C₁-C₆-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer C₁-C₆-Alkylgruppen und/oder einem Halogenatomen substituiert sein können; und der Rest R ist ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
– Heteroaryl-C₁-C₆-Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Arylrest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, die mit wenigstens einer C₁-C₆-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können;
– Aryl-C₁-C₆-Alkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer C₁-C₆-Alkylgruppe und/oder einem Halogenenatomen substituiert sein können.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann zudem unter Verwendung einfach zugänglicher Einsatzstoffe verfahrenstechnisch einfach und damit kostengünstig hergestellt werden.
Ein besonders geeigneter Weg die Katalysatorzusammensetzung gemäß dieser Erfindung bereit zu stellen besteht darin, ein Trägermaterial in Gegenwart der Ionischen Flüssigkeit mit dem katalytisch aktiven Komponente und dem Co-Aktivator zu imprägnieren. Dabei wird die katalytisch aktive Komponente zusammen mit einem ionischen Co-Aktivator zu einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Hexan, Dichlormethan, Diethylether, TBME oder anderen gängigen Lösungsmitteln oder Mischungen hiervon gegeben. Die Menge des Lösungsmittels entspricht hierbei dem Porenvolumen des verwendeten Trägermaterials. Anschließend wird die gewünschte Menge an ionischer Flüssigkeit zu der Suspension oder Lösung gegeben. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels durch verdampfen bei vermindertem Druck, erhöhter Temperatur oder einer Kombination daraus wird die Katalysatorzusammensetzung gemäß dieser Erfindung als Feststoff mit trockenem Erscheinungsbild erhalten. Auch kann das Lösungsmittel durch Gefriertrocknung entfernt werden.
Ferner kann die Menge des verwendeten Lösungsmittels oder des Lösungsmittelgemisches auch kleiner oder größer als das Porenvolumen des Trägermaterials sein.
Darüber hinaus kann das verwendete Lösungsmittel auch durch Austreiben mit einem kontinuierlichen Gasstrom erreicht werden. Hierbei ist man durch die Wahl des Gases nicht eingeschränkt. Vorzuziehen sind Gase, die mit den verwendeten Komponenten keine unerwünschten Reaktionen eingehen.
Zudem ist auch ein Verdampfen des Lösungsmittels durch Stehen an der Luft möglich.
Bei Verwendung monolithischer Trägermaterialien oder keramischer Schäume können die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren entsprechend angewendet werden (Ertl, Knötzinger, Schüth, Weitkamp „Handbook of Heterogeneous Catalysis" Kap. 2.5, 11.2).
Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zum Herstellen des erfindungsgemäßen Katalysators umfassend folgende Schritte:

i) Das Lösen des homogenen Katalysators, der ionischen Flüssigkeit, des Co-Aktivators in einem geeigneten Lösungsmittel
ii) Das Einbringen des Trägermaterials in eine Kammer, in der durch Besaugung der Kammer bewirkte Strömung sowie ein unterdruck herrscht
iii) Das Einleiten der ionischen Katalysatorlösung in die Kammer
iv) Das Bilden eines Gemisches aus Gas und dem die ionische Flüssigkeit enthaltenden Lösungsmittels
v) Das kontinuierliche Durchführen des Gemisches aus Schritt iv) durch das Trägermaterial
vi) Das Entfernen des Lösungsmittels

Das eingesetzte Gas ist dabei ein Schutzgas wie beispielsweise ein Edelgas oder Stickstoff.
Bevorzugt ist es, dass der durch die Besaugung bewirkte Unterdruck kleiner ist als 800 mbar.
Weiterhin bevorzugt ist es, dass das Verfahren bei einem Druck von 300 bis 500 mbar durchgeführt wird.
Auch kann es bevorzugt sein, dass beim Bilden des Gemisches aus Gas und dem die ionische Flüssigkeit enthaltenden Lösemittel Tropfen mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 900 Mikrometer gebildet werden.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung ermöglicht die Umsetzung von CO unter besonders milden Bedingungen mit sehr guten Umsätzen. Die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators bleibt dabei über einen Zeitraum von mehreren hundert Stunden konstant und zeigt keine Anzeichen von Desaktivierung. Die bisher in der Literatur beschriebenen homogenen Katalysatoren desaktivieren bereits nach weniger als 24 h in gas/flüssig Systemen. Die bei der WGSR erzielte maximale Aktivität (Normaldruck in homogenen Mehrphasensystemen) bei 120°C betrugen TOF = 10,4 h^–1 (Pakkanen et al. J. Mol. Catal. A: Chem. 1998, 136, 127–134). Bei der vorliegenden Erfindung konnten höhere Aktivitäten von TOF über 30 h^–1 über einen Zeitraum von 300 h erreicht werden.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung ermöglicht es somit, ein Gasgemisch bestehend aus CO/H₂/CO₂ (technisches Synthesegas) unter Zusatz von Wasserdampf im unbestimmten Verhältnis bereits ab 100°C bei Normaldruck mit hoher Aktivität und hoher Lebensdauer umzusetzen. Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung weist somit einen deutlichen Vorteil bezüglich Aktivität, Lebensdauer und Prozessführung im Vergleich zu allen bisher bekannten Katalysatorsystemen auf.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung dient zur Umsetzung von Kohlenstoffmonoxid zu Kohlendioxid im Sinne der Wasser Gas Shift Reaktion. Es wird vorgeschlagen, dass die Reaktion mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung bei einer Temperatur zwischen 100 und 180°C, vorzugsweise zwischen 110 und 150°C, insbesondere zwischen 120 und 140°C betrieben wird.
Weiterhin wird vorgeschlagen, dass die WGS Reaktion unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung bei Gesamtdrucken zwischen 1 und 50 bar, vorzugsweise zwischen 1 und 10 bar, insbesondere zwischen 1 und 5 bar betrieben.
Hierbei ist es vorteilhaft, dass das in der Synthesegaszusammensetzung enthaltene Kohlenmonoxid einen Anteil von kleiner 60% und besonders bevorzugt kleiner 20% aufweist.
Es wird weiterhin vorgeschlagen, dass bei der WGSR unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung das Verhältnis von Wasserdampf zu Synthesegas kleiner 10, bevorzugt kleiner 5 und besonders bevorzugt kleiner 3 ist.
Neben der zur Umsetzung bei der WGS Reaktion notwendigen Synthesegaszusammensetzung können weitere Inertgase wie Helium, Argon, Stickstoff oder Methan im unbestimmten Verhältnis zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung wird in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor, vorzugsweise in einem kontinuierlich betriebenen Festbettreaktor, einem begasten oder nicht-begasten Suspensionsreaktor, einem Blasensäulenreaktor oder einem Wirbelschichtreaktor eingesetzt werden. Während im Festbettreaktor der SILP-Katalysator als Schüttung in den Reaktor eingebracht wird und von bevorzugt CO/H₂/CO₂/N₂ (technisches Synthesegas) unter Zusatz von Wasserdampf durchströmt wird und der Katalysator gelöst in der Ionischen Flüssigkeit auf dem Träger aufgebracht ist, eignet sich ebenso ein Wirbelschichtreaktor um Konzentrationsgradienten in der Schüttung des Katalysators zu vermeiden. Monolithische Reaktorsysteme oder Mikroreaktorsysteme wie sie oft bei mobilen Anwendung zum Einsatz kommen, sind ebenfalls geeignet.
Als bevorzugte Einsatzgebiete der Katalysatorzusammensetzung bieten sich alle Anwendungen der Technik an in denen reiner Wasserstoff entweder zur Energiegewinnung oder auch zur Herstellung von Chemikalien erzeugt werden soll. Dazu gehören u. a. stationäre Anlagen zur Synthese von Ammoniak oder Methanol.
Besonders bevorzugte Einsatzfelder sind die Erzeugung von Wasserstoff nach der Vergasung biogener Rohstoffe oder im Rahmen der dezentralen oder mobilen Wasserstofferzeugung. Hier zeigt z. B. der Einsatz in einer Brennstoffzelle, wie in einer Nieder- oder Hochtemperaturbrennstoffzelle, besondere Vorteile.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung ist dabei unabhängig von der Art der Wasserstoffquelle. So kann dieser durch Reformierung von Methan erzeugt werden. Methan kommt als Rohstoff sowohl für die dezentrale Energieerzeugung z. B. im Bereich von Ein- oder Mehrfamilienhäusern oder klein- bis mittelgroße Blockheizkraftwerke als auch in der mobilen Anwendung wie PKWs oder andere Kraftwagen in Betracht.
Weitere Möglichkeiten zur Erzeugung von Wasserstoff und damit bevorzugte Einsatzgebiete des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems sind die partielle Oxidation von Alkanen wie Propan oder Butan, die Wasserdampfreformierung von Alkoholen, wie Methanol oder (Bio)-Ethanol, wie auch die Reformierung von Benzin oder Diesel.
Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Katalysator zur Hydrierung hydrierbarer Verbindungen wie Nitroverbindungen, Alkenen, Dienen, Alkinen, Aromaten, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäureestern sowie Iminen verwendet werden.
Ebenfalls geeignet ist die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung zur Carbonylierung carbonylierbarer Substrate wie Olefine, Alkine, Alkohole oder Aromaten.
Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung zur WGSR bei niedrigen Temperaturen und niedrigen Drucken wird mit nachfolgenden Anwendungsbeispielen erläutert.
Es zeigen:
1: Darstellung der Umsatzrate von SILP-Katalysatoren in der Wassergas-Shift Reaktion bei einer Temperatur von 120°C mit und ohne Co-Aktivator bei ansonsten identischer Zusammensetzung. Die katalytisch aktive Komponente ist in beiden Fällen RuCl₃.
2: Vergleich der Umsatzrate von SILP-Katalysatoren in der Wassergas-Shift Reaktion bei einer Temperatur von 120°C mit und ohne Co-Aktivator. Die katalytisch aktive Komponente ist [Ru(CO)₃Cl₂]₂ oder RuCl₃.
3: Vergleich der Umsatzrate von SILP-Katalysatoren in der Wassergas-Shift Reaktion bei einer Temperatur von 120°C mit unterschiedlichen Trägermaterialien.
Beispiel 1 (Fig. 1, obere Umsatzkurve):
0,14 g RuCl₃, 0,39 g der Ionischen Flüssigkeit 1-Butyl-2,3-dimethylimidazolium triflat [BMMIM][OTf] sowie 0,39 g des Co-Aktivators [Trimethyl(4-pyridyl)ammonium)triflat] werden in 50 ml Wasser gelöst. Zur homogenen Mischung gibt man 3.09 g des Trägermaterials Siliziumdioxid (Silica-100, Merck) und entfernt anschließend das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer. 4,00 g des so erhaltenen SILP-Katalysators werden in einem 35 ml-Festbettreaktor vorgelegt. Anschließend wird auf Reaktionstemperatur, welche zwischen 100–140°C liegt, aufgeheizt. Danach werden die Volumenströme an CO und H₂O eingestellt.
Der Eduktgasstrom von 92 ml/min setzt sich aus 64 ml/min N₂, 9 ml/min CO und 19 ml/min Wasserdampf zusammen. Der Reaktor wird isotherm bei einer Temperatur zwischen 100°C–140°C betrieben.
Nach der Reaktion wird ein Teil des Gasgemisches einem kontinuierlich arbeitenden Gaschromatographen zugeführt und analysiert. Es werden über einen WLD (Wärmeleitfähigkeitsdetektor) sowohl die Produkte als auch das nicht umgesetzte CO detektiert. Der Rest des Gasgemisches wird in die Abluft geleitet.
Mit dem vorhandenen Reaktionssystem konnte bei wiederholter Durchführung eine Langzeitstabilität über 300 h mit dem identischen Katalysator erreicht werden. Die maximalen TOF lagen hierbei bei 4 h^–1 (bei 120°C).
Die Präparation der weiteren Katalysatorzusammensetzungen (2–33) erfolgt anlog Beispiel 1.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel, Fig. 1 untere Umsatzkurve):
In einem 35 ml-Festbettreaktor werden 4,00 g SILP-Katalysator vorgelegt, bestehend aus 3,09 g Siliciumoxid, 0,14 g RuCl₃, 0,39 g [BMMIM][OTf]. Anschließend wird auf Reaktionstemperatur, welche zwischen 100–140°C entspricht, aufgeheizt. Danach werden die Volumenströme an CO und H₂O eingestellt.
Der Eduktgasstrom von 92 ml/min setzt sich aus 64 ml/min N₂, 9 ml/min CO und 19 ml/min Wasserdampf zusammen. Der Reaktor wird isotherm mit einer Temperatur zwischen 100°C–140°C betrieben.
Nach der Reaktion wird ein Teil des Gasgemisches einem kontinuierlich arbeitenden Gaschromatographen zugeführt und analysiert. Es werden über einen WLD (Wärmeleitfähigkeitsdetektor) sowohl die Produkte als auch das nicht umgesetzte CO detektiert. Der Rest des Gasgemisches wird in die Abluft geleitet.
Mit dem vorhandenen Reaktionssystem nahm die Aktivität bereits nach 50 h Betriebsdauer deutlich ab. Zudem liegen die maximalen TOF lagen hierbei bei 40 h^–1 (bei 120°C).
Beispiel 3 (Bild 2, obere Umsatzkurve):
In einem 35 ml-Festbettreaktor werden 4,00 g SILP-Katalysator vorgelegt, bestehend aus 3,1 g Siliciumoxid, 0,14 g RuCl₃, 0,38 g [BMMIM][OTf], 0,38 g Co-Aktivator (Triethylbenzylammoniumchlorid). Anschließend wird auf die Reaktionstemperatur zwischen 100–140°C aufgeheizt. Danach werden die Volumenströme an CO und H₂O eingestellt.
Der Eduktgasstrom von 92 ml/min setzt sich aus 64 ml/min N₂, 9 ml/min CO und 19 ml/min Wasserdampf zusammen. Der Reaktor wird isotherm mit einer Temperatur zwischen 100°C–140°C betrieben.
Nach der Reaktion wird ein Teil des Gasgemisches einem kontinuierlich arbeitenden Gaschromatographen zugeführt und analysiert. Es werden über einen WLD (Wärmeleitfähigkeitsdetektor) sowohl die Produkte als auch das nicht umgesetzte CO detektiert. Der Rest des Gasgemisches wird in die Abluft geleitet.
Mit dem vorhandenen Reaktionssystem konnte bei wiederholter Durchführung eine Langzeitstabilität über 300 h mit dem identischen Katalysator erreicht werden. Die maximalen TOF lagen hierbei bei 2,35 h^–1 (bei 120°C) und bei 8,4 h^–1 (bei 160°C).
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel, Bild 2 mittlere Umsatzkurve, für Umsatzkurve von RuCl₃ siehe Beispiel 2):
In einem 35 ml-Festbettreaktor werden 4,00 g SILP-Katalysator vorgelegt, bestehend aus 3,45 g Siliciumoxid, 0,15 g [Ru(CO)₂Cl₂]_n, 0,40 g [BMMIM][OTf]. Anschließend wird auf Reaktionstemperatur 120°C aufgeheizt. Danach werden die Volumenströme an CO und H₂O eingestellt.
Der Eduktgasstrom von 92 ml/min setzt sich aus 64 ml/min N₂, 9 ml/min CO und 19 ml/min Wasserdampf zusammen. Der Reaktor wird isotherm mit einer Temperatur zwischen 100°C–140°C betrieben.
Nach der Reaktion wird ein Teil des Gasgemisches einem kontinuierlich arbeitenden Gaschromatographen zugeführt und analysiert. Es werden über einen WLD (Wärmeleitfähigkeitsdetektor) sowohl die Produkte als auch das nicht umgesetzte CO detektiert. Der Rest des Gasgemisches wird in die Abluft geleitet.
Mit dem vorhandenen Reaktionssystem nahm die Aktivität bereits nach 20 h Betriebsdauer deutlich ab. Zudem liegen die maximalen TOF hierbei bei ca 0,6 h^–1 (bei 120°C).
Beispiel 5 (Bild 3 obere Umsatzkurve, für untere Umsatzkurve siehe auch Beispiel 3):
In einem 35 ml-Festbettreaktor werden 4,00 g SILP-Katalysator vorgelegt, bestehend 3,1 g Aluminiumoxid, 0,14 g RuCl₃, 0,38 g [BMMIM][OTf], 0,38 g Co-Aktivator (Triethylbenzylammoniumchlorid). Anschließend wird auf Reaktionstemperatur von 120°C aufgeheizt. Danach werden die Volumenströme an CO und H₂O eingestellt.
Der Eduktgasstrom von 87 ml/min setzt sich aus 57 ml/min N₂, 10 ml/min CO und 20 ml/min Wasserdampf zusammen. Der Reaktor wird isotherm mit einer Temperatur zwischen 100°C–140°C betrieben.
Nach der Reaktion wird ein Teil des Gasgemisches einem kontinuierlich arbeitenden Gaschromatographen zugeführt und analysiert. Es werden über einen WLD (Wärmeleitfähigkeitsdetektor) sowohl die Produkte als auch das nicht umgesetzte CO detektiert. Der Rest des Gasgemisches wird in die Abluft geleitet.
Mit dem vorhandenen Reaktionssystem konnte bei wiederholter Durchführung eine Langzeitstabilität über 300 h mit dem identischen Katalysator erreicht werden. Die maximalen TOF lagen hierbei bei 24 h^–1 (bei 120°C).
Beispiele 6–17:

In einem 8 ml-Festbettreaktor werden 0,20 g SILP-Katalysator vorgelegt, bestehend aus Siliciumoxid als Trägermaterial, BMMIM[OTf] und dem entsprechenden Katalysatorkomplex und gegebenenfalls dem Co-Aktivator (siehe Tabelle 1). Anschließend wird auf Reaktionstemperatur, welche zwischen 100–160°C liegt, unter Inertgas (N₂) aufgeheizt. Danach wird die zuvor vorgemischte Synthesegaszusammensetzung (CO 8%, CO₂ 13%, N₂ 4%, H₂ 75%) sowie Wasserdampf (s:g = 1:3) zudosiert. Die Synthesegasflussrate beträgt 40 ml/min. Die Versuche werden isotherm (140°C) betrieben. Tabelle 1:

Beispiel	Träger	IL	Komplex	Co-Aktivator	Umsatz_max
6	SiO₂-100	BMMIM[OTf]	RuCl₃·xH₂O	-	0
7	SiO₂-100	BMMIM[OTf]	[Ru(CO)₃Cl₂]₂	-	0
8	SiO₂-100	BMMIM[OTf]	RuCl₃·xH₂O	TMPA[OTf]	16
9	SiO₂-100	BMMIM[OTf]	[Ru(CO)₃Cl₂]₂	CsCl	13
10	SiO₂-100	BMMIM[OTf]	[Ru(CO)₃Cl₂]₂	(Et)₃BzNCl	21
11	SiO₂-100	BMMIM[OTf]	[Ru(CO)₃Cl₂]₂	TMPA[OTf]	17
12	SiO₂-100	BMMIM[OTf]	PdCl₂	-	0
13	SiO₂-100	BMMIM[OTf]	Mo(CO)₆	-	0
14	SiO₂-100	BMMIM[OTf]	(bipy)Mo(CO)₄	-	0
15	SiO₂-100	BMMIM[OTf]	(C₅H₅)Fe(CO)₂I	-	0
16	SiO₂-100	BMMIM[OTf]	(bipy)CuCl₂	-	0
17	SiO₂-100	BMMIM[OTf]	(bipy)PdCl₂	-	0

Wie aus der Tabelle 1 zu entnehmen ist, zeigen lediglich die durch die Co-Aktivatoren dotierten Katalysatoren unter der „realen” Feedzusammensetzung einen (guten) Umsatz. Die Katalysatoren zeigten unter den gewählten Reaktionsbedingungen eine stabile Aktivität über einen Zeitraum von mindestens 100 h.
Beispiele 18–27:

In einem 8 ml-Festbettreaktor werden 0,20 g SILP-Katalysator vorgelegt, bestehend aus 10 g des Trägermaterilas, 1 g der ionischen Flüssigkeit, 0.51 g [Ru(CO)₃Cl₂]₂ als Katalysatorkomplex und dem Co-Aktivator (siehe Tabelle 1). Anschließend wird auf Reaktionstemperatur von 140°C unter Inertgas (N₂) aufgeheizt. Danach wird die zuvor vorgemischte Synthesegaszusammensetzung (CO 8%, CO₂ 13%, N₂ 4%, H₂ 75%) sowie Wasserdampf (s:g = 1:3) zudosiert. Die Synthesegasflussrate beträgt 40 ml/min. Die Versuche werden isotherm (140°C) betrieben. Tabelle 2:

Beispiel	Träger	IL	Komplex	Co-Aktivator	Umsatz [%]
18	SiO₂-100	BMMIM[OTf]	[Ru(CO)₃Cl₂]₂	(Et)₃BzNCl	13
19	SiO₂-107	BMMIM[OTf]	[Ru(CO)₃Cl₂]₂	(Et)₃BzNCl	5
20	SiO₂-91	BMMIM[OTf]	[Ru(CO)₃Cl₂]₂	(Et)₃BzNCl	5.5
21	KA-160	BMMIM[OTf]	[Ru(CO)₃Cl₂]₂	(Et)₃BzNCl	6.5
22	SiO₂-100	BMMIM[OTf]	[Ru(CO)₃Cl₂]₂	(Et)₃BzNCl; TMPA[OTf]	16.2
23	Al₂O₃-100	BMMIM[OTf]	[Ru(CO)₃Cl₂]₂	(Et)₃BzNCl	35
24	Al₂O₃-100	BMMIM[Cl]	[Ru(CO)₃Cl₂]₂	BMMIM[Cl]	52
25	TiO₂	BMMIM[Cl]	[Ru(CO)₃Cl₂]₂	BMMIM[Cl]	14
26	ZrO₂	BMMIM[Cl]	[Ru(CO)₃Cl₂]₂	BMMIM[Cl]	12
27	CeO2	BMMIM[Cl]	[Ru(CO)₃Cl₂]₂	BMMIM[Cl]	6

Beispiele 28–33:

In einem 8 ml-Festbettreaktor werden 0,20 g SILP-Katalysator vorgelegt, bestehend aus 10 g des Trägermaterilas, 1 g der ionischen Flüssigkeit, 0.51 g [Ru(CO)₃Cl₂]₂ als Katalysatorkomplex und dem Co-Aktivator (siehe Tabelle 1). Anschließend wird auf Reaktionstemperatur von 140°C liegt, unter Inertgas (N₂) aufgeheizt. Danach wird die zuvor vorgemischte Synthesegaszusammensetzung (CO 8%, CO₂ 13%, N₂ 4%, H₂ 75%) sowie Wasserdampf (s:g = 1:3) zudosiert. Die Synthesegasflussrate beträgt 40 ml/min. Die Versuche werden isotherm (140°C) betrieben. Tabelle 3:

Beispiel	Träger	IL/Aktivator	Komplex	Komplex II	Umsatz [%]
28	Al₂O₃-150	BMMIM[Cl]	[Ru(CO)₃Cl₂]₂	-	17
29	Al₂O₃-150	BMMIM[Cl]	[Ru(CO)₃Cl₂]₂	MnCl₂	19
30	Al₂O₃-150	BMMIM[Cl]	[Ru(CO)₃Cl₂]₂	ZnCl₂	19
31	Al₂O₃-150	BMMIM[Cl]	[Ru(CO)₃Cl₂]₂	CuCl₂	21
32	Al₂O₃-150	BMMIM[Cl]	[Ru(CO)₃Cl₂]₂	PdCl₂	25
33	Al₂O₃-150	BMMIM[Cl]	[Ru(CO)₃Cl₂]2	FeCl₃	33

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Ullmann's Encyclopeida, Sixth Edition, 2000 Electronic Release, Chapter Fixed-Bed Reactors, Par. 2: Catalyst Forms for Fixed-Bed Reactors [0021]
DIN 66132 [0022]
Wasserscheid und Keim in „Angewandte Chemie” 2000, 112, Seiten 3926–3945 [0025]
Ertl, Knötzinger, Schüth, Weitkamp „Handbook of Heterogeneous Catalysis” Kap. 2.5, 11.2 [0036]
Pakkanen et al. J. Mol. Catal. A: Chem. 1998, 136, 127–134 [0042]

Claims

Katalysatorzusammensetzung zur Aktivierung von CO unter milden Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, dass diese in fester Form in einem Reaktionssystem vorliegt, und eine ionische Flüssigkeit, die ein festes Trägermaterial benetzt und eine katalytisch aktive Komponente sowie einen Co-Aktivator aufweist.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Komponente eine Komplexverbindung ist, die mindestens ein Metall ausgewählt aus Gruppe bestehend aus den Metallen der Nebengruppen VI, VII und VIII oder Mischungen davon enthält.
Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Form [M(CO)_x(L)_yCl_z] oder [M(CO)_x(L)_yCl_z], ist; mit M = Cr, Mo, W, Ru, Fe, Co, Rh, Ir, Mn, Re, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn; X = 0–6, Y = 0–4, n = 1, 2, 3, 4 oder > 4; L = monodentate oder oligodentate Donorliganden wie Amine, Phosphane, Phosphite, Arsane, Stibane oder daraus abgeleitete Strukturen wie heterozyklische Systeme wie Pyridine, Bipyridine, Phenantroline usw. sowie N-heterozyklische Carben-Liganden; und z = 1–6.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil der katalytisch aktiven Komponente zwischen 0,001 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,1 und 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung beträgt.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Co-Aktivator aufweist, der eine ionische, nach außen elektroneutralen Verbindungen der allgemeinen Form [B]_n ⁺ [X]^n– ist, mit n = 1, 2, 3.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis von Co-Aktivator zu katalytischer aktiver Komponente zwischen 0,001 und 100, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 und insbesondere 0,1 und 5 liegt.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Co-Aktivator basische Eigenschaften besitzt.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Komponente und der Co-Aktivator auf dem festen Trägermaterial immobilisiert sind.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das feste Trägermaterial als Pulver, Nanopulver oder auch als Formkörper vorliegt wird.
Katalysatorzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit eine Verbindung der Formel [A]n⁺[Y]^n– ist, wobei n = 1 oder 2 ist und das Anion [Y]^n– ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluoroborat ([BF₄]^–), Hexafluorophosphat ([PF₆]^–), Dicyanamid ([N(CN)₂]^–), Halogenide (Cl^–, Br^–, F^–, I^–), Hexafluoroantimonat ([SbF₆]^–), Nitrat ([NO₃]^–), Nitrit ([NO₂]^–), anionische Metallkomplexe wie z. B. [CuCl₄]^2–, [PdCl₄]^2– oder [AuCl₄]^–, Acetat ([CH₃COO]^–), Trifluoracetat ([F₃CCOO]^–), Hexafluoroarsenat ([AsF₆]^–), Sulfat ([SO₄]^2–), Tosylat ([C₇H₇SO₃]^–), Nonaflat ([C₄F₉SO₃ ^–), Triperfluoroethyl-trifluorophosphat ([PF₃(C₂F₅)₃]^–), Tricyanomethid ([C(CN)₃]^–), Tetracyanoborat ([B(CN)₄]^–, Thiocyanat ([SCN]^–), Carbonat ([CO₃]^2–), Carboxylat ([R'-COO]^–), Sulfonat ([R'-SO₃]^–), Dialkylphosphat [R'PO₄R'']^– oder Bissulfonylimide [(R'-SO₂)₂N]–), und R' und R'' gleich oder ungleich sind, und jeweils ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl- oder ein C₅-C₁₈-Aryl-, C₅-C₁₈-Aryl-C₁-C₆-alkyl- oder C₁-C₆-Alkyl-C₅-C₁₈-aryl-Rest ist, der durch Halogenatome substituiert sein kann, das Kation [A]⁺ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus – quarternären Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel [NR¹R²R³R]⁺, – Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel [PR¹R²R³R]⁺, – Sulfonium-Kationen der allgemeinen Formel [SR¹R²R]⁺, – Guadinium-Kationen der allgemeinen Formel
– Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Imidazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, C₁-C₆-Aminoalkyl-, C₅-C₁₂-Aryl- oder C₅-C₁₂-Aryl-C₁-C₆-Alkylgruppen, – Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Pyridin-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, C₁-C₆-Aminoalkyl-, C₅-C₁₂-Aryl- oder C₅-C₁₂-Aryl-C₁-C₆-Alkylgruppen, – Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Pyrazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, C₁-C₆-Aminoalkyl-, C₅-C₁₂-Aryl- oder C₅-C₁₂-Aryl-C₁-C₆-Alkylgruppen, – und Triazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Triazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, C₁-C₆-Aminoalkyl-, C₅-C₁₂-Aryl- oder C₅-C₁₂-Aryl-C₁-C₆-Alkylgruppen, und die Reste R¹, R², R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus – Wasserstoff; – linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; – Heteroaryl-, Heteroaryl-C₁-C₆-Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Heteroaryl-Rest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, der mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus C₁-C₆-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein kann; – Polyethern der Form [-CH₂CH₂O]_nR mit n = 1–50000 und der Rest R ist ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; – Aryl-, Aryl-C₁-C₆-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer C₁-C₆-Alkylgruppen und/oder einem Halogenatomen substituiert sein können; und der Rest R ist ausgewählt aus linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; – Heteroaryl-C₁-C₆-Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Arylrest und wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus N, O und S, die mit wenigstens einer C₁-C₆-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein können; – Aryl-C₁-C₆-Alkylgruppen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer C₁-C₆-Alkylgruppe und/oder einem Halogenenatomen substituiert sein können.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfassend folgende Schritte: a) Imprägnieren des Trägermaterials mit einer Lösung oder Suspension umfassend eine ionische Flüssigkeiten, eine katalytisch aktive Komponente und einem Co-Aktivator in einem geeignetem Lösungsmittel, b) Entfernen des Lösungsmittels.
Verwendung der Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 für die Erzeugung von Wasserstoff durch die Wassergas-Shift Reaktion.