DE60123504T2

DE60123504T2 - Verfahren zur Herstellung von sauerstoffenthaltendem Brennstoff

Info

Publication number: DE60123504T2
Application number: DE60123504T
Authority: DE
Inventors: Kaoru Toyota-shi Aichi-ken Fujimoto; Noritatsu Toyota-shi Aichi-ken Tsubaki
Original assignee: Genesis Research Institute Inc; Toyota Motor Corp
Current assignee: Genesis Research Institute Inc; Toyota Motor Corp
Priority date: 2000-03-27
Filing date: 2001-03-12
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2021-03-13
Also published as: JP2001271075A; EP1138751A3; EP1138751B1; JP3662165B2; EP1138751A2; US20010023553A1; US6660889B2; DE60123504D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf die Verbesserung eines Verfahrens zum Herstellen von oxidiertem Brennstoff, um für Dieselmotoren usw. verwendet zu werden.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Herkömmlich besteht der Bedarf nach einem Dieselkraftstoff, der besondere Schlüpfrigkeit, Oxidationsstabilität und eine hohe Cetanzahl hat. Beispielsweise offenbart die japanische Patentveröffentlichung PCT Nr. HEI 11-513730 (WO 97/14769) ein Herstellungsverfahren eines solchen Dieselkraftstoffes. In der konventionellen Technik werden Kohlenwasserstoffe, die erhalten werden aus Synthesegas (ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid) über einen Fischer-Tropsch-Prozess (nachstehend abgekürzt als „FT-Prozess"), dessen Hauptbestandteil Paraffin ist, getrennt in eine leichte Fraktion und eine schwere Fraktion. Die schwere Fraktion wird einer Isomerisierungsbehandlung ausgesetzt, während die leichte Fraktion der vorstehend erwähnten Behandlung nicht ausgesetzt wird.
Als im Fischer-Tropsch-Prozess zu verwendenden Katalysator wird verwendet ein Katalysator, erzeugt aus Siliziumdioxid SiO₂, Aluminiumoxid Al₂O₃, oder dergleichen, imprägniert mit Cobalt.
Im konventionellen Herstellungsverfahren von Dieselkraftstoff wird die leichte Fraktion direkt als solches vermischt mit der schweren Fraktion, die der Isomerisierungsbehandlung unterzogen worden ist. Da die leichte Fraktion einen hohen Anteil von Olefin hat, wenn sie im Dieselkraftstoff verwendet wird, führt dies zu einer Erzeugung von Ruß in hohem Maße, wenn der Dieselkraftstoff verbrannt wird.
US-A-2,327,066 beschreibt die Herstellung von oxidierten Kohlenstoffverbindungen wie Aldehyden, Ketonen und Alkoholen aus organischen Verbindungen, die olefinische Doppelbindungen enthalten, durch Einwirken von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff darauf in der Anwesenheit eines festen Katalysators. Die katalytischen Metalle, die in fein aufgeteiltem Zustand auf Trägern angeordnet verwendet werden oder die Katalysatoren sind in einer inerten Flüssigkeit suspendiert.
US-A-2,609,382 beschreibt einen Oxoprozess zur Herstellung von Chemikalien wie Aldehyden und Ketonen durch Reagieren von Synthesegas mit olefinischen Kohlenwasserstoffen in der Anwesenheit eines Cobalt- oder eines Thoriumoxid-Katalysators, der auf Kieselgur gestützt ist.
GB-A-659,712 beschreibt einen Prozess zur Herstellung von oxidierten organischen Verbindungen durch Reagieren von Olefinen mit Gasgemischen, die Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff enthalten, bei hohen Drücken in der Anwesenheit von konventionellen Katalysatoren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Angesichts des vorangehenden konventionellen Problems ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen zum Herstellen eines oxidierten Brennstoffes, der ausgezeichnet ist in der Schlüpfrigkeit und der Oxidationsstabilität, und eine hohe Cetanzahl besitzt, und der die Erzeugung von Ruß unterdrücken kann.
Zur Erreichung dieser Aufgabe stellt die Erfindung bereit ein Verfahren zum Herstellen eines oxidierten Brennstoffes, wie in Anspruch 1 definiert, in dem, durch Reagieren eines Olefins mit Synthesegas unter Verwendung eines festen Katalysators, um einen Oxoprozess einzuleiten, Oxygenate bzw. oxidierte Stoffe synthetisiert werden.
Darüber hinaus wird im Verfahren zum Herstellen des oxidierten Brennstoffes das Olefin erhalten aus dem Synthesegas über die Fischer-Tropsch-Reaktion.
Da der oxidierte Brennstoff, der auf diese Weise hergestellt wird, hauptsächlich oxidierte Stoffe bzw. Oxygenate wie Alkohol und Aldehyd enthält, hat der oxidierte Brennstoff eine ausgezeichnete Schlüpfrigkeit und Oxidationsstabilität, und hat eine hohe Cetanzahl, sowie die Fähigkeit, die Erzeugung von Ruß wirkungsvoll zu unterdrücken, wenn der oxidierte Brennstoff verbrannt wird.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die obigen und andere Aufgaben, Merkmale, Vorteile und die technische und industrielle Bedeutsamkeit dieser Erfindung wird besser verstanden werden durch Lesen der folgenden ausführlichen Beschreibung einer gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei Berücksichtigung in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung, in der:
1 eine Ansicht ist, die zeigt ein Beispiel eines Prozesses des Verfahrens zum Herstellen eines oxidierten Brennstoffes gemäß der Erfindung;
Tabelle 1 ist eine Tabelle, die einen Vergleich der Reaktionsaktivität verschiedener Kobaltkatalysatoren zeigt, die erzeugt werden durch Imprägnieren von Siliciumdioxidgel mit Cobalt (Co);
Tabelle 2 ist eine Tabelle, die einen Vergleich der Reaktionsaktivität für den Oxoprozess, der in verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt wird, zeigt;
Tabelle 3 ist eine Tabelle, die einen Vergleich der Reaktionsaktivität für Fälle zeigt, in denen aktiver Kohlenstoff als Katalysatorträger verwendet wird mit verändernden Mengen der Cobaltimprägnierung;
Tabelle 4 ist eine Tabelle, die einen Vergleich zeigt des Einflusses der Reaktionstemperatur auf den Oxoprozess; und
Tabelle 5 ist eine Tabelle, die einen Vergleich des Einflusses des Reaktionsdruckes auf den Oxoprozess zeigt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
In der folgenden Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen wird die vorliegende Erfindung ausführlich anhand besonderer Ausführungsformen beschrieben.
Vor dem Beschreiben der Ausführungsformen gemäß der Erfindung werden die wesentlichen chemischen Begriffe, die in dieser Beschreibung verwendet werden, beschrieben.
„Fischer-Tropsch-Prozess": ein Syntheseverfahren zum Herstellen eines oxidierten Brennstoffes unter Verwendung eines gemischten Gases aus Kohlenstoffmonoxid (CO) und Wasserstoff (H₂) in einem bestimmten Verhältnis als Rohmaterial mit einem Metallkatalysator wie Cobalt (Co), Eisen (Fe), und Ruthenium (Ru).
„Isomerisierung": ein Verfahren, in dem eine chemische Verbindung verändert wird zu einem Isomer, das die gleiche Molekularformel wie die der ursprünglichen Verbindung hat, deren chemische oder physikalische Eigenschaft aber verschieden ist von der der ursprünglichen Verbindung, durch Verändern des integrierten Zustandes der Atome oder Atomgruppen, die die chemische Verbindung bilden, über eine chemische oder physikalische Wirkung.
„Oxoprozess": ein Verfahren zum Synthetisieren eines Aldehyds, dessen Anzahl der Kohlenstoffe um eines größer ist als die eines Olefins, durch Hinzufügen von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff zu dem Olefin und Katalysieren dieser durch eine katalytische Wirkung eines Oxo-Katalysators. Konventionelle Oxo-Katalysatoren verwenden Komplexe wie Cobalt (Co) und Rhodium (Rh), und der Oxoprozess wird unter hohen Druckbedingungen durchgeführt (z.B. 130 bis 300 kgf/cm² = 13 bis 30 MPa).
„Komplex": eine Verbindung, die umfasst ein Zentralatom oder ein Zentralion eines Metalls oder ein Atom, das einem Metall analog ist, an dem einzähnige Liganden oder mehrzähnige Liganden koordiniert sind, die negativ, neutral oder positiv sind.
„leichte Fraktion": eine Fraktion, deren Flüchtigkeit hoch ist unter den Bestandteilen einer gemischten Flüssigkeit.
„Vorläufer": eine Substanz in einem vorangehenden Stadium, aus der ein Produkt erhalten werden kann durch eine chemische Reaktion.
„Umsatz": ein Verhältnis, ausgedrückt in Prozentzahlen, von einem Rohmaterial, das in einem chemischen Reaktionsprozess unter einer bestimmten Bedingung verbraucht wird, zu einer anfänglichen Molzahl des Rohmaterials.
„Selektivität": ein Grad, der anzeigt, wie viel selektiven Fortschritt eine beabsichtigte Hauptreaktion in einer Reaktion macht. Die Selektivität ist ein Verhältnis der Molzahl, die überführt wurde in ein beabsichtigtes Produkt, zur gesamten Molzahl, die in der Reaktion reagiert hat, ausgedrückt in Prozentzahlen.
„Ausbeute": in einem chemischen Prozess, in dem ein Rohmaterial in ein beabsichtigtes Material überführt wird, ein Verhältnis der Molzahl des tatsächlich erzeugten beabsichtigten Materials zur Molzahl des beabsichtigten Materials, das theoretisch erzeugt wird.
„Olefin": aliphatischer ungesättigter Kohlenwasserstoff mit einer Doppelbindung, dessen allgemeine Formel ausgedrückt wird durch C_nH_2n.
„α-Olefin": Olefin, das am Ende eine Doppelbindung hat.
„Gerade Kette": eine Kettenverbindung, die eine Kohlenstoffkette hat, welche umfasst Kohlenstoffatome, die miteinander in einer geraden Kette ohne Verzweigung verknüpft sind.
„Verzweigt": eine Kettenverbindung, so dass ein Molekül mit Bezug auf die Hauptkette eine Seitenkette besitzt.
Nachstehend werden Ausführungsformen gemäß der Erfindung beschrieben.
Olefine, insbesondere α-Olefine, werden leicht überführt in oxidierte Stoffe über den Oxoprozess. Ein Beispiel eines solchen Oxoprozesses wird wie folgt gezeigt.
[Chemische Formel 1]

R-CH=CH₂ + CO + H₂ → R-CHCH₃ -CHO (verzweigt) → R-CH₂CH₂CHO (geradkettig) (1-1) R-CH=CH₂ + CO + 2H₂ → R-CH₂CH₂CH₂OH (1-2) R-CH=CH₂ + CO + CH₃OH → R-CH₂CH₂CH₂OCOCH₃ (1-3)

In diesem Fall kann beispielsweise für ein α-Olefin, das als Rohmaterial dient, eines verwendet werden, das erhalten wird aus einem Erdölraffinationsprozess. Darüber hinaus, weil ein Hauptbestandteil von leichtem Naphtha, das in einem Fischer-Tropsch (nachstehend abgekürzt als „FT") Prozess erzeugt wird, ein α-Olefin ist, kann diese Verbindung auch verwendet werden.
Die FT-Prozess-Reaktion wird beispielsweise durchgeführt durch Verwenden eines FT-Synthesekatalysators, der erzeugt durch Imprägnieren von Siliziumdioxid mit einem von Cobalt (Co), Eisen (Fe), Ruthenium (Ru), usw., und Kontaktieren des Katalysators mit dem Synthesegas (Gemisch aus Wasserstoff (H₂) und Kohlenstoffmonoxid (CO)).
Darüber hinaus wird der vorstehend erwähnte Oxoprozess durchgeführt durch Reagieren des Olefins mit dem Synthesegas unter Verwendung eines festen Katalysators, wie in Anspruch 1 definiert. Als der feste Katalysator für diese Reaktion wird verwendet ein Kobaltkatalysator, erzeugt durch Imprägnieren von Siliziumdioxid oder aktiviertem Kohlenstoff mit Kobalt. Im Falle, dass ein Ester synthetisiert wird aus Olefin, wie ausgedrückt durch Formel (1-3), wird ein Alkohol wie Methanol anstelle von Wasserstoff verwendet. Ebenso wird in einigen Fällen ein Alkohol wie Methanol zusammen mit Wasserstoff verwendet.
Wie obenstehend beschrieben, im Falle, dass der FT-Prozess angewandt wird als Versorgungsquelle eines α-Olefins, werden der FT-Prozess als ein vorläufiger Schritt und der Oxoprozess als ein späterer Schritt durchgeführt unter gleichen Druckbedingungen. In dem konventionellen Oxoprozess ist eine Druckbedingung von 130 bis 300 atm (atm = atmosphärischer Druck) = 130 bis 300 kgf/cm² = 13 bis 30 MPa, essentiell, so dass der Druck angehoben werden musste. Der Grund hierfür ist der, dass ein konventionell verwendeter Katalysator einen Komplex aus Kobalt (Co), einen Komplex aus Rhodium (Rh), oder dergleichen verwendet, daher erfordert die Reaktion, unter hohem Druck durchgeführt zu werden, um dieses katalytische Metall zu schützen durch Umgeben mit CO usw. In dieser Ausführungsform wird der Oxoprozess allerdings durchgeführt unter Verwendung eines festen Katalysators, der suspendiert ist und dispergiert ist im Lösungsmittel, und demnach kann die Reaktion ablaufen bei einem Druck, der geringer ist als der im konventionellen Fall, wo ein Komplexkatalysator verwendet wird. Demgemäß wird ein unter Druck setzender Mechanismus wie ein Kompressor nicht notwendig. Beispielsweise, da das Herstellen von Synthesegas, das ein Rohmaterial des FT-Prozesses ist, normalerweise durchgeführt wird bei einem Druck von 30 bis 40 atm, werden mit dem vorstehend erwähnten Verfahren sowohl der FT-Prozess als auch der Oxoprozess bei einem Druck von 30 bis 40 atm durchgeführt.
Die wie oben beschrieben hergestellten Oxygenate bzw. oxidierten Stoffe können verwendet werden für einen oxidierten Brennstoff für Dieselmotoren usw.
1 zeigt einen beispielhaften Aufbau eines Verfahrens zum Herstellen eines oxidierten Brennstoffes im Falle, dass der Fischer-Tropsch-Prozess als Zuführungsquelle des Olefins verwendet wird. In einem ersten Reaktionsgefäß 10 ist enthalten ein FT-Katalysator, der gebildet wird durch Imprägnieren von Siliziumdioxid mit Kobalt (Co), Eisen (Fe), Ruthenium (Ru) u.s.w., und das Synthesegas (Gemisch aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff) wird hinzugefügt. In diesem ersten Reaktionsgefäß 10 wird der FT-Prozess durchgeführt bei einer Temperatur von etwa 230 bis 280°C und bei einem Druck von etwa 30 bis 40 atm, um Kohlenwasserstoffe zu synthetisieren, die eine große Menge Olefin enthalten.
Die in diesem ersten Reaktionsgefäß 10 synthetisierten Kohlenwasserstoffe werden zugeführt zu einem Wärmetauscher 12, wo die Kohlenwasserstoffe getrennt werden in eine schwere Fraktion, die aus Verbindungen besteht, wobei bei jeder von diesen die Kohlenstoffanzahl größer als 10 ist, und eine leichte Fraktion, die aus Verbindungen besteht, wobei für jede von diese die Kohlenstoffanzahl gleich oder größer als 10 ist. Die schwere Fraktion wird als Heizöl usw. verwendet.
Darüber hinaus wird die leichte Fraktion zugeführt zu einem zweiten Reaktionsgefäß 14, wo die Oxoreaktion stattfindet mit Bezug auf das Olefin, dessen Kohlenstoffanzahl gleich oder größer als 10 ist. Das heißt im zweiten Reaktionsgefäß 14 ist der Kobaltkatalysator enthalten, nämlich der obenstehend beschriebene feste Katalysator, der erzeugt wird durch Imprägnieren von Siliziumdioxid mit Kobalt, und das Synthesegas (Gemisch von Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid) wird hinzugefügt, zusätzlich zur leichten Fraktion, die aus dem Wärmetauscher 12 hinzugeführt wird. Auf diese Weise wird der Oxoprozess im zweiten Reaktionsgefäß 14 durchgeführt gemäß der oben erwähnten Reaktionsgleichung. Durch diese Reaktion wird das Olefin, dessen Kohlenstoffanzahl gleich oder weniger als 10 ist, das enthalten ist in der leichten Fraktion, zugeführt aus dem Wärmetauscher 12, in Oxygenate bzw. oxidierte Stoffe wie Alkohol und Aldehyd überführt. Da derartige Oxygenate einen hohen Siedepunkt besitzen, werden sie aus dem Teil der flüssigen Phase im zweiten Reaktionsgefäß 14 herausgenommen, um als oxidierter Brennstoff verwendet zu werden. Nichtreagiertes Synthesegas, leichtes Paraffin usw. werden auch extrahiert aus dem Teil der gasförmigen Phase im zweiten Reaktionsgefäß 14.
Durch das oben beschriebene Verfahren werden C3- bis C10-Alkohole und C3- bis C10-Fettsäureester synthetisiert, die die beabsichtigen Oxygenate sind.
Als nächstes wird beschrieben eine Untersuchung der Ergebnisse bezüglich der Reaktionsbedingungen wie dem Kobaltkatalysator und anderen Bedingungen, unter denen der vorstehend erwähnte Oxoprozess durchgeführt wird.
Tabelle 1 zeigt einen Vergleich der Reaktionsaktivität verschiedener Kobaltkatalysatoren, die erzeugt werden durch Imprägnieren von Siliciumdioxid- bzw. Silicagel mit Kobalt. In der Katalysator-Spalte von Tabelle 1 bezeichnen die gezeigten Zahlen Gewichtsprozente (Gew.-%) von metallischem Kobalt, imprägniert mit Silikagel, und die Buchstaben N und A geben an, dass das Kobaltsalz, das als Vorläufer dient, um Kobalt zu imprägnieren mit dem Silikagel, jeweils Nitrat und Acetat ist. Darüber hinaus gibt „/" an, dass der auf der linken Seite des Symbols gezeigte Vorläufer, und der auf der rechten Seite des Symbols gezeigte Vorläufer nachfolgend in dieser Reihenfolge, zuerst der linke Bestandteil und danach der rechte Bestandteil, mit dem Silikagel imprägniert worden sind. Darüber hinaus gibt „+" an, dass die durch dieses Symbol verknüpften Vorläufer gleichzeitig mit dem Silikagel imprägniert worden sind. Zusätzlich ist das Metall, das mit dem Silikagel imprägniert wird, nicht auf Kobalt beschränkt. Edelmetalle wie Platin (Pt), Palladium (Pd), Ruthenium (Ru), wurden ebenfalls verwendet. Diese werden jeweils angegeben durch Pt (Platin), Pd (Palladium) und Ru (Ruthenium).
Unter Verwendung dieser verschiedenen Katalysatoren wurden die jeweiligen Reaktionsaktivitäten untersucht. Die Reaktionsbedingungen zu diesem Zeitpunkt waren wie folgt: der vorstehend erwähnte Katalysator betrug 0,1 g; 1-Hexen als Rohmaterial betrug 3,34 g; die Reaktionstemperatur war 130°C; die Reaktionsdauer betrug 2 Stunden; der Reaktionsdruck betrug 50 atm; und das zugeführte Synthesegas bestand aus Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff und Argon mit einer Zusammensetzung von CO:H₂:Ar in einem Verhältnis von 45,8:50,85:3,35.
Tabelle 1 zeigt den Umsatz von 1-Hexen, das das Rohmaterial ist, wenn der Oxoprozess unter den vorstehend erwähnten Bedingungen durchgeführt wurde. Tabelle 1 zeigt auch die Selektivität der Isomere und die Selektivität des Aldehyds (dargestellt durch „al") und des Alkohols (dargestellt durch „ol"), welches die Oxygenate sind. Es ist zu beachten, dass dadurch, dass 1-Hexen als Rohmaterial verwendet wird, der Aldehyd und der Alkohol, die erzeugt werden durch den Oxoprozess, 7 Kohlenstoffatome (C7) besitzen, mit einer zusätzlichen Bezeichnung „iso" für Iso und „1" für normal, wobei „1" eine Position angibt, an der ein Aldehyd oder ein Alkohol eintritt. Des weiteren werden auch gezeigt die Selektivität und die Ausbeute der Summe des Aldehyds (al) und des Alkohols (ol) insgesamt.
In Tabelle 1 ist in Lauf Nr. 1 der für die FT-Reaktion verwendete Kobaltkatalysator in 1 gezeigt. Wenn der gleiche Katalysator sowohl in der FT-Reaktion als auch in der Oxoreaktion verwendet werden kann, kann eine Vereinfachung des Herstellungsverfahren bewerkstelligt werden. Allerdings bleibt der Umsatz des 1-Hexens 38,86% gering. Im Gegensatz dazu betrug im Beispiel Lauf Nr. 2, wo die Imprägnierung von 20 Gew.-% Kobalt mit Silikagel zweimal durchgeführt wurde, und eine Summe von 40 Gew.-% Kobalt imprägniert war, der Umsatz des 1-Hexens 98,91, und sowohl die Selektivität als auch die Ausbeute der Summe insgesamt („al" + „ol") erreichte beinahe 90%. Anhand dieser Ergebnisse wurde gefunden, dass wenn die Menge des Kobalts, das mit Silikagel imprägniert ist, erhöht wird, die katalytische Aktivität verstärkt wird.
In Lauf Nr. 3, wo nicht allein Kobaltnitrat, sondern Kobaltnitrat und Kobaltacetat, jeweils entsprechend 5 Gew.-% bezogen auf Kobalt-Umsatz als Vorläufer, gleichzeitig imprägniert wurden mit Silikagel, wenn 10 Gew.-% Kobalt mit Silikagel zu imprägnieren ist, wurde der Umsatz des 1-Hexens verglichen mit dem in Lauf Nr. 1 darüber hinaus reduziert. Wenn Platin, Palladium und Ruthenium zu 0,5 Gew.-% hinzugefügt wurden und mit dem Silikagel imprägniert wurden (Lauf Nr. 4, 5 und 6), konnte sowohl der Umsatz des 1-Hexens, als auch die Ausbeute der Summe des Aldehyds und des Alkohols insgesamt verbessert werden, verglichen mit denen in Lauf Nr. 3. Gemäß diesen Läufen wurde festgestellt, dass besonders der Fall, in dem Palladium hinzugefügt wurde, eine große Wirkung auf die Beschleunigung der Reaktion hatte.
Tabelle 2 zeigt einen Vergleich der Reaktionsaktivität für die Fälle, in denen Oxoprozess in verschiedenen Lösungsmitteln durchgeführt wurde. Hierbei bezieht sich das in Tabelle 2 gezeigte THF auf Tetrahydrofuran, das auch als Oxolan bezeichnet wird.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, wenn entweder Methanol oder Ethanol als Lösungsmittel verwendet wurde, war der Umsatz des 1-Hexens beinahe 100, und eine Selektivität von 94% oder ähnlich, sowie eine Ausbeute von 94% oder ähnlich, jeweils für den Aldehyd und den Alkohol, welches die Oxygenate sind, konnte gewährleistet werden.
Im Gegensatz dazu hatten andere Lösungsmittel nicht immer eine hohe Wirkung auf die Beschleunigung der Reaktion.
Anhand der vorstehend erwähnten Ergebnisse wird bevorzugt, dass der Oxoprozess in einem alkoholischen Lösungsmittel, entweder Methanol oder Ethanol, durchgeführt wird.
Tabelle 3 zeigt einen Vergleich der Reaktionsaktivität, wenn aktiver Kohlenstoff (AC) als Katalysatorträger, anstelle von Silikagel verwendet wurde, und die Menge der Kobaltimprägnierung verändert wurde.
In Tabelle 3 waren die Reaktionsbedingungen wie folgt: die Reaktionstemperatur betrug 130°C; der Reaktionsdruck betrug 50 atm; die Reaktionsdauer betrug 2 Stunden; und die Zusammensetzung CO:H₂:Ar hatte ein Verhältnis 45,8:50,85:3,35. Der als Träger verwendete aktive Kohlenstoff war aktiver Kohlenstoff von KANTO KAGAKU.
Wenn in Tabelle 3 die Menge der Kobaltimprägnierung bei dem aktiven Kohlenstoff 20 Gew.-% oder mehr erreichte, erhöhte sich der Umsatz des 1-Hexens auf 90% oder mehr. Darüber hinaus, auch wenn die Menge der Imprägnierung 10 Gew.-% betrug, war der Umsatz des 1-Hexens 67,8%, und ein höherer Umsatz als der mit Silikagel, bezeichnet durch Lauf Nr. 1, gezeigt in Tabelle 1 (wobei die Menge der Kobaltimprägnierung 10 Gew.-% beträgt) wurde erreicht.
Tabelle 4 zeigt einen Vergleich des Einflusses der Reaktionstemperatur als Operationsfaktor des Oxoprozesses.
In Tabelle 4 wurde der Kobaltkatalysator von Lauf Nr. 1 in Tabelle 1 verwendet, um die Reaktion unter den folgenden Bedingungen durchzuführen: der Reaktionsdruck betrug 50 atm; die Reaktionsdauer betrug 2 Stunden; und die Zusammensetzung CO:H₂:Ar hatte ein Verhältnis 45,8:50,85:3,35.
Wie in Tabelle 4 gezeigt erhöhen sich sowohl der Umsatz des 1-Hexens, als auch die Ausbeute der Summe des Aldehyds und des Alkohols insgesamt, wenn die Temperatur zunächst ansteigt, und wenn die Reaktionstemperatur eine bestimmte Temperatur übersteigt, fangen beide Werte an, abzunehmen. Daher liegt ein Bereich der optimalen Reaktionstemperatur etwa zwischen 110 und 140°C.
Tabelle 5 zeigt einen Vergleich des Einflusses des Reaktionsdruckes, der ein weiterer Operationsfaktor ist.
In Tabelle 5 wurde der Kobaltkatalysator von Lauf Nr. 1 in Tabelle 1 verwendet, um die Reaktion unter den folgenden Bedingungen durchzuführen: die Reaktionsdauer betrug 2 Stunden; und die Zusammensetzung CO:H₂:Ar hatte ein Verhältnis 45,8:50,85:3,35.
Wie in Tabelle 5 gezeigt, erhöht sich sowohl der Umsatz des 1-Hexens, als auch die Ausbeute von der Summe des Aldehyds und des Alkohols insgesamt, wenn sich der Reaktionsdruck erhöht. Allerdings, wie obenstehend beschrieben, wenn der Oxoprozess und der FT-Prozess beide durchgeführt werden, wird unter dem Gesichtspunkt des Vereinfachens des Reaktionsprozesses bevorzugt, dass die Drücke in den jeweiligen Reaktionen annähernd gleich sind. Daher wird bevorzugt, die Reaktionsdrücke auf einen maximalen Wert von etwa 40 atm festzulegen. Selbst bei einem Druck in diesem Grad ist es ziemlich schwierig, geradkettige Verbindungen zu erhalten, aber die Iso-Ausbeute ist für praktische Zwecke zufriedenstellend. Da die gemäß der Erfindung synthetisierten Oxygenate für Brennstoff-Anwendungen sind, ist es nicht wesentlich, dass die Oxygenate immer geradkettige Verbindungen sind, und die Reaktion braucht nicht durchgeführt werden bei einem hohen Druck, der eine kostspielige Produktionsstätte erfordert.
Wie obenstehend beschrieben, können gemäß der Erfindung Oxygenate synthetisiert werden mittels des Oxoprozesses, in dem ein Olefin mit einem Synthesegas unter Verwendung eines festen Katalysators reagiert, so dass ein Brennstoff, der eine hohe Cetanzahl besitzt, der ausgezeichnet ist in Schlüpfrigkeit und Oxidationsstabilität und weniger Ruß hervorruft, hergestellt werden kann.
Darüber hinaus kann die Fischer-Tropsch-Reaktion angewandt werden als Zuführungsquelle des Olefins, und zur gleichen Zeit kann der Oxoprozess durchgeführt werden unter einer Druckbedingung, die beinahe gleich derjenigen der Fischer-Tropsch-Reaktion ist, um somit das effiziente Herstellen des oxidierten Brennstoffes zu ermöglichen.
Zusätzlich kann die Reaktionsaktivität verstärkt werden durch Hinzufügen einer kleinen Menge eines Edelmetalls wie Palladium als fester Katalysator, anders als nur Kobalt.
Des weiteren kann die Reaktionsaktivität des Oxoprozesses weiter verstärkt werden durch Verwenden eines alkoholischen Lösungsmittels als Lösungsmittel.
Weitere Ausführungsformen der Erfindung werden dem Fachmann ersichtlich unter Berücksichtigung der Beschreibung und der Ausführung der hierin offenbarten Erfindung. Es ist beabsichtigt, dass die Beschreibung und die Beispiele als exemplarisch betrachtet werden, und der wahre Umfang und Geist der Erfindung durch die folgenden Ansprüche angegeben ist.
Eine Fischer-Tropsch-Reaktion (10) wird durchgeführt unter Verwendung eines Synthesegases aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff als Rohmaterial, um Kohlenwasserstoffe zu synthetisieren, die eine große Menge Olefin enthalten. Diese Kohlenwasserstoffe werden getrennt in eine leichte Fraktion und eine schwere Fraktionsmittels eines Wärmetauschers (12) und ein Oxoprozess (14) wird durchgeführt mit Bezug auf das Olefin, enthalten in der leichten Fraktion, mit einem Kobaltkatalysator. Als Ergebnis wird ein oxidierter Brennstoff hergestellt, der Alkohol, Aldehyd usw. enthält. Der oxidierte Brennstoff, der durch ein derartiges Herstellungsverfahren hergestellt wird, ist ausgezeichnet in der Schlüpfrigkeit und in der Oxidationsstabilität, hat eine hohe Cetanzahl und ist auch im Stande, die Erzeugung von Ruß zu unterdrücken, wenn der oxidierte Brennstoff verbrannt wird.

Claims

Verfahren zum Herstellen von oxidiertem Brennstoff, umfassend: eine Fischer-Tropsch-Reaktion (10), um ein Olefin aus Synthesegas zu erhalten, und einen Oxo-Prozess (14), in dem das Olefin mittels einer katalytischen Wirkung eines festen Katalysators mit Synthesegas reagiert, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Katalysator ein Cobalt-Katalysator ist, der erzeugt wird durch Imprägnieren von Siliciumdioxid oder aktivem Kohlenstoff mit Cobalt in einer Menge, die gleich oder mehr als 5 Gew-% ist, und der Oxo-Prozess (14) und die Fischer-Tropsch-Reaktion (10) unter einer Druckbedingung von 3 bis 4 MPa (30 bis 40 atms) durchgeführt werden.
Verfahren zum Herstellen von oxidiertem Brennstoff nach Anspruch 1, wobei eine Temperaturbedingung des Oxo-Prozesses (14) 110 bis 140°C beträgt.
Verfahren zum Herstellen von oxidiertem Brennstoff nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Oxo-Prozess (14) mit Bezug auf ein Olefin, dessen Anzahl gleich oder weniger als 10 ist, durchgeführt wird.
Verfahren zum Herstellen von oxidiertem Brennstoff nach Anspruch 1, wobei ein Edelmetall weiter zum Cobalt-Katalysator hinzugefügt ist.
Verfahren zum Herstellen von oxidiertem Brennstoff nach Anspruch 4, wobei das Edelmetall Pt, Pd oder Ru ist.
Verfahren zum Herstellen von oxidiertem Brennstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Oxo-Prozess (14) in einem Alkohol-Lösungsmittel durchgeführt wird.
Verfahren zum Herstellen von oxidiertem Brennstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der feste Katalysator in einem Lösungsmittel suspendiert oder dispergiert ist.
Verfahren zum Herstellen von oxidiertem Brennstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die durch das Verfahren erhaltenen Oxygenate Alkohole und/oder Aldehyde sind.