DE4324222A1 - Verfahren zur Herstellung von aromatischem Alkohol durch selektive Hydrierung von aromatischem Keton - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aromatischem Alkohol durch selektive Hydrierung von aromatischem Keton

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von aromatischen Alkoholen durch selek­ tive Hydrierung der entsprechenden Ketone und in besonderen von Methylphenylcarbinol durch Reduktion von Acetophenon. Dazu ist die Verwendung eines Katalysators auf der Grundlage eines Metalls aus der Gruppe VIII und eines anderen Metalls, das aus der Grup­ pe der Zinnmetalle stammt (Germanium, Zinn, Blei), notwendig.
Acetophenon ist eine Verbindung, die nicht nur eine Ketofunktion, sondern auch einen aromatischen Ring umfaßt. Sie besitzt die folgende Formel: CH3-CO-C6H5. Die Hydrierung der Ketofunktion führt zu einem sekundären Alkohol, nämlich dem Methylphenylcarbinol mit der Formel CH3-CHOH-C6H5.
Das Methylphenylcarbinol stellt ein Ausgangsprodukt für die Grundstoffchemie dar. Es ist mittlerweile nur noch brauchbar, wenn es mit einem billigen Verfahren hergestellt wird, das es erlaubt, es mit großer Reinheit zu gewinnen.
Die katalytische Hydrierung des Acetophenons kann nicht nur zu Methylphenylcarbinol füh­ ren, sondern auch zu Produkten, die durch die Reduktion des aromatischen Ringes entste­ hen (Methylcyclohexylketon und Methylcyclohexylcarbinol), zu Produkten durch Hydrolyse, Wasserabspaltung, Decarbonylierung, Dimerisierung . . .
Die Reduktion von Acetophenon war schon Gegenstand mehrerer Veröffentlichungen.
Metallische Koordinationskomplexe (die ein Metall der Gruppe VIII, die mindestens einen Liganden wie ein optisch aktives Phosphin oder Arsin besitzen, enthalten) werden am häu­ figsten empfohlen (Patent US 3883580), um asymmetrische Reduktionen durchzuführen, aber diese Katalysatoren sind im allgemeinen ziemlich teuer und schwierig aus dem Reak­ tionsmedium abzutrennen, was ihre Verwendung für die vorgesehenen Anwendungstypen heikel gestaltet.
Es sind ebenfalls Katalysatoren mit den allgemeinen Formeln ABn (mit A = Ca, Th, Y, Sel­ tene Erden und B = Ni, Co, Cu) bekannt, die Wasserstoff reversibel binden und freisetzen können, aber diese führen nur zu Ausbeuten an Methylphenylcarbinol in der Größenord­ nung von 87%.
Die Verwendung von Metallen der Gruppe VIII war Gegenstand von nur wenigen Studien. In dieser Gruppe ist Kupfer sicherlich das am besten untersuchte Metall. Es kann in Gegen­ wart von Zinkoxid (US 3927120) oder Chromoxid (US 3927121) verwendet werden. Die verwendeten Katalysatoren ermöglichen ziemlich hohe Ausbeuten aber die Anzahl der um­ gesetzten Acetophenonmoleküle pro Metallatom bleibt gering.
In der vorliegenden Erfindung ist entdeckt worden, daß es möglich ist, die selektive Hydrie­ rung eines aromatischen Ketons (das die Gruppe C6H5-CO- besitzt) zum entsprechenden aromatischen Alkohol zu reduzieren und dabei, ohne weitere Nebenprodukte, nur eine klei­ nere Menge an Cyclohexylketon und Cyclohexylcarbinol zu erhalten. Man arbeitet in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Reaktor in Gegenwart von Wasserstoff unter ei­ nem Gesamtdruck, der zwischen einschließlich 1 und 10 MPa und vorzugsweise zwischen 2 und 8 MPa liegt und bei einer Temperatur zwischen einschließlich 0 und 100°C und vor­ zugsweise zwischen 20 und 70°C, in Gegenwart eines metallischen Katalysators, der (a) zumindest ein Metall der Gruppe VIII umfaßt, das unter Iridium, Osmium, Nickel, Palladium, Platin, Rhodium (wobei Rhodium das bevorzugte Metall ist) ausgewählt wird und dessen Gewichtsanteil zwischen 0,1 und 5% und vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5% im Falle von Metallen auf Trägern, und zwischen 80 und 99% im Falle von Raney-Nickel liegt, (b) mindestens ein zusätzliches Metall aus der Gruppe IVa, die von Zinn, Germanium und Blei gebildet wird und dessen Gewichtsanteil dann, wenn ein Träger verwendet wird, zwischen 0,01 und 15% und im allgemeinen zwischen 0,01 und 5% gewählt wird und im allgemei­ nen zwischen 0,5 und 15% bei Raney-Nickel. Das Molverhältnis des Elementes aus der Gruppe VIII zum Element aus der Gruppe IV (wenn sich die Elemente auf Trägern befin­ den) liegt zwischen einschließlich 0,3 und 3 und vorzugsweise zwischen 0,8 und 2,5. Der Träger, wenn einer verwendet wird, kann unter den feuerfesten Oxiden ausgewählt werden, besonders aus der Gruppe, die aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid und den Alumosilicaten besteht, ebenso wie Träger auf der Grundlage von Kohlenstoff und besonders Kohle und Graphit.
Der Katalysator kann durch verschiedene Imprägnierungsverfahren des Trägers präpariert werden. Das Imprägnierungsverfahren besteht z. B. darin, den Träger mit einer wäßrigen oder organischen Lösung einer Verbindung des gewählten Metalls oder der gewählten Me­ talle in Kontakt zu bringen. Das (oder die) Metall(e) der Gruppe VIII und das (oder) die Zu­ satzmetall(e) können gleichzeitig oder nacheinander eingeführt werden. Nachdem der Trä­ ger und die Lösung mehrere Stunden lang Kontakt miteinander gehabt haben, wird der im­ prägnierte Träger abfiltriert, mit Wasser oder einem Kohlenwasserstoff gewaschen, ge­ trocknet und unter Luft zwischen 110°C und 600°C und vorzugsweise zwischen 100°C und 500°C calciniert.
Das zusätzliche Element aus der Zinngruppe kann in Form eines verwendeten Vorläufers in wäßriger oder organischer Lösung eingeführt werden.
Der Katalysator wird vorzugsweise durch Imprägnierung des Trägers mit Hilfe einer wäßrigen oder organischen Lösung von mindestens einer Verbindung eines Metalles der Gruppe VIII erhalten. Der imprägnierte Träger wird anschließend abfiltriert, getrocknet, unter Um­ ständen mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel gewaschen und unter Luft ge­ wöhnlich zwischen 110°C und 600°C und vorzugsweise zwischen 110°C und 500°C calciniert, dann unter Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen einschließlich 200 und etwa 600°C reduziert und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen ungefähr 300°C und 500°C; das erhaltene Produkt wird anschließend mit einer wäßrigen oder organischen Lösung einer Germanium-, Zinn- oder Bleiverbindung imprägniert. Vorteilhafterweise wird eine Lösung von mindestens einer Alkyl- der Arylverbindung von Germanium oder Alkyl- oder Arylverbindung von Zinn oder Alkyl- der Arylverbindung von Blei mit der Technologie, die im Patent US 4548918 der Antragstellerin beschrieben ist, verwendet.
Unter den im Rahmen der Erfindung verwendbaren organischen Lösungsmitteln können als Beispiel die Kohlenwasserstoffe, die halogenierten Kohlenwasserstoffe, die Ketone, die Ether und die aromatischen Derivate aufgeführt werden. Wenn die Germanium-, Zinn- oder Bleiverbindung unter den Imprägnierungsbedingungen flüssig oder gasförmig ist, ist das Lösungsmittel nicht notwendig.
Nachdem der mit dem oder den Metall(en) der Gruppe VIII imprägnierte Träger und die Lö­ sung, die mindestens eine Verbindung eines Elementes der Gruppe IVa enthält (das unter Germanium, Zinn oder Blei ausgewählt wurde) eine bestimmte Zeit lang, die zwischen 0,2 und 10 Stunden liegt, bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen einschließlich 20 und 150°C liegt, Kontakt hatten, wird das Produkt, unter Umständen mit Hilfe des für die Imprägnierung mit der Verbindung der Gruppe IVa verwendeten Lösungsmittels, gewa­ schen, eventuell getrocknet und eventuell unter Luft bei einer Temperatur zwischen ein­ schließlich 90°C und 600°C calciniert und zwischen 50 und 600°C reduziert oder unter Umständen direkt nach der Imprägnierung mit der oder den Verbindung(en) der Gruppe IVa verwendet.
Eine andere Methode besteht darin, feuchten Trägerstaub mit Vorläufern des Katalysators zu kneten, ihn anschließend in Form zu bringen und zu trocknen.
Beispiele für metallische Vorläufer, die zur Katalysatorpräparation verwendet werden kön­ nen, sind die folgenden: bei den Metallen der Gruppe VIII können Verbindungen wie Chlori­ de, Nitrate, aminohalogenierte Verbindungen, Aminoverbindungen und die Salze organi­ scher Säuren verwendet werden.
Es können auch Organometall-Verbindungen eines Metalls der Gruppe VIII, in einem orga­ nischen Lösungsmittel, z. B. in einem Kohlenwasserstoff gelöst, verwendet werden. Als Bei­ spiele für Kohlenwasserstoffe können die gesättigten paraffinischen Kohlenwasserstoffe angeführt werden, deren Kette zwischen 6 und 12 Kohlenstoffatome pro Molekül umfaßt, oder auch noch die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die eine äquivalente Anzahl an Kohlenstoffatomen umfassen. Als Beispiele für Organometall-Verbindungen der Gruppe VIII können die Carbonylverbindungen, die halogenierten Carbonylverbindungen und die Acetylacetonate angeführt werden, ohne daß diese Aufzählung ausschließlichen Charakter hätte.
Das Element aus der von Germanium, Zinn und Blei gebildeten Gruppe wird in Form seiner Polyketokomplexe oder seiner Kohlenwasserstoffkomplexe, wie z. B. den Alkylen, den Arylen, den Alkylarylen, eingeführt. Das Einführen des oder der Metall(e) der Gruppe IVa wird vorteilhafterweise mit Hilfe einer Lösung eines organometallischen Komplexes des be­ sagten Metalles in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Als organometallische Metallkomplexe der Gruppe IVa seien im besonderen Tetrabutylstannan, Tetramethyl­ stannan, Tetraethylstannan, Tetrapropylstannan, Tetraethylgerman, Tetramethylgerman, Tetraethylplumban, Diphenylstannan, Tributylstannan und Tributylchlorstannan genannt, wobei diese Aufzählung nicht erschöpfend ist.
Das Lösungsmittel zur Imprägnierung wird aus der Gruppe gewählt, die von den gesättigten paraffinischen, den naphthenischen und den aromatischen Kohlenwasserstoffen mit zwi­ schen 6 und 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül und den organischen halogenierten Verbin­ dungen mit zwischen einem und 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül gebildet wird. Es kön­ nen hier n-Heptan, Methylcyclohexan, Toluol und Chloroform angeführt werden. Es können auch wohldefinierte Gemische der oben aufgeführten oder anderer Lösungsmittel verwen­ det werden.
Das aus der von Zinn, Germanium oder Blei gebildeten Gruppe gewählte Element kann auch mittels Verbindungen wie den Zinnchloriden, -bromiden, -nitraten und -acetaten, den Germaniumoxiden, -oxalaten und -cloriden, den Bleihalogeniden, -nitraten und Bleiacetat in wäßriger oder organischer Lösung eingeführt werden.
Der Träger kann unterschiedlicher Natur sein, wie weiter oben bereits erwähnt wurde. Ein besonders geeigneter Träger besitzt spezifische Kennzeichen, wie eine spezifische Ober­ fläche, die, nach der BET-Methode bestimmt, zwischen einschließlich 10 und 500m2 pro Gramm liegt und ein Gesamtporenvolumen zwischen 0,2 und 1 ,3 cm3 pro Gramm Träger besitzt.
Wenn die Metalle einmal auf dem Träger fixiert sind, kann der Katalysator unter Umständen einer Aktivierung unter Wasserstoff zwischen 50 und 600°C unterzogen werden. Dieser Schritt ist aber nicht immer notwendig.
Die folgenden Beispiele sind nicht ausschließlich und veranschaulichen die Erfindung.
Beispiel 1 (Vergleichsversuch)
Die Herstellung des Katalysators erfolgt durch Imprägnierung eines Silikates, dessen spezi­ fische Oberfläche gleich 200 m2 pro Gramm ist und dessen Gesamtporenvolumen 0,8 cm3 pro Gramm entspricht, mit Rhodiumchloropentaminchlorid in ammoniakalischer Lösung, ge­ folgt von einer Filtration, Waschen mit destilliertem Wasser, einer Calcinierung unter Luft bei 450°C und einer Reduktion unter Wasserstoff bei 450°C. Der fertige Katalysator bein­ haltet 1 ,13% Rhodium und wird als Katalysator A bezeichnet. Der Katalysator A wird an­ schließend unter Luftausschluß unter einem Argonstrom im Reaktor vom Grignard-Typ, der ein organisches Lösungsmittel enthält (n-Heptan), eingefüllt. Der Reaktor wird anschließend verschlossen und das enthaltene Argon entfernt. Unter Wasserstoff wird anschließend eine Lösung von Acetophenon, die einer Konzentration von 0,3 mol/l entspricht, eingespritzt, und zwar in einem Verhältnis von etwa 220 mol Acetophenon pro Grammatom Rhodium. Der Wasserstoffdruck wird anschließend bis auf 8 MPa erhöht und die Temperatur auf 66 °C. Der Verlauf der Zusammensetzung des Reaktionsmediums wird durch Chromatogra­ phie in der Gasphase verfolgt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Man sieht, daß die Aktivität des Katalysators A hoch ist (die Molzahl umgesetzten Aceto­ phenons ist hoch), die Selektivität für Methylphenylketon ist niedrig. Die anderen Reakti­ onsprodukte, die identifiziert werden konnten, sind Methylcyclohexylketon und Methylcyclo­ hexylcarbinol.
Beispiel 2 (gemäß der Erfindung)
Der Katalysator A, der in Beispiel 1 hergestellt worden ist, wird in einen Reaktor vom Grignard-Typ, in dem ein organisches Lösungsmittel, n-Heptan, enthalten ist, unter den in Beispiel 1 erwähnten Vorkehrungen gefüllt. Dann wird Tetrabutylstannan (0,02 g) in das Lösungsmittel eingespritzt. Der Reaktor wird anschließend verschlossen und mit Wasser­ stoff gespült. Der Wasserstoffdruck wird bis auf 4 MPa erhöht und die Temperatur auf 95°C. Diese Bedingungen werden 0,3 Stunden unter Rühren (400 U/min) aufrecht erhalten.
Der fertige Katalysator besitzt ein Atomverhältnis Zinn zu Rhodium von 1 und wird als Kata­ lysator B bezeichnet (er umfaßt 1,1 Gew.-% Rh und 1,3 Gew.-% Sn). Der Druck und die Temperatur werden anschließend wieder auf 2 MPa und 30°C, respektive, gebracht. Dann wird eine Lösung von Acetophenon in n-Heptan in den Reaktor in einem Verhältnis von un­ gefähr 220 mol Acetophenon pro Grammatom Rhodium eingespritzt. Es wird unter den sel­ ben Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Obwohl der Katalysator B weniger aktiv ist, als der Katalysator A, erlaubt er es, Ausbeuten an Methylphenylcarbinol von 92% bei vergleichbaren Aktivitäten zu erhalten. Darüber hin­ aus, bis zu einem Umsatz von 95%, wird Methylphenylcarbinol mit einer Selektivität von 97 % gebildet.
Beispiel 3
Der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator A (0,25 g) wird in einen Reaktor vom Grignard- Typ, in dem ein organisches Lösungsmittel (n-Heptan) enthalten ist, unter den in Beispiel 1 erwähnten Vorkehrungen gefüllt. Dann wird Tetrabutylstannan (0,003 g) in das Lösungsmit­ tel eingespritzt. Der Reaktor wird anschließend verschlossen und mit Wasserstoff gespült. Der Wasserstoffdruck wird bis auf 4 MPa erhöht und die Temperatur auf 95 °C. Diese Be­ dingungen werden 14 Stunden unter Rühren (400 U/min) aufrecht erhalten.
Der fertige Katalysator besitzt ein Atomverhältnis Zinn zu Rhodium von 0,3 und wird als Katalysator C bezeichnet (er enthält 1,13 Gew.-% Rh und 0,4 Gew.-% Sn).
Der Druck und die Temperatur werden anschließend auf 2 MPa und 30°C, respektive, ge­ bracht. Dann wird in den Reaktor eine Lösung von Acetophenon in n-Heptan in einem Ver­ hältnis von ungefähr 220 mol Acetophenon pro Grammatom Rhodium eingespritzt. Es wird unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Der Katalysator C ist viel weniger aktiv als der Katalysator B, da der Katalysator C nur den Umsatz von 72 mol Acetophenon pro Grammatom Rhodium und pro Stunde ermöglicht, während der Katalysator B den Umsatz von 145 mol Acetophenon pro Grammatom Rhodi­ um in der gleichen Reaktionszeit ermöglicht.
Beispiel 4
10 ml einer Suspension von Raney-Nickel in n-Heptan, die 70 mg Nickel enthält, werden in einen Reaktor vom Grignard-Typ gefüllt. Anschließend wird der Reaktor mit Wasserstoff gespült.
Der Druck und die Temperatur werden anschließend auf 2 MPa und 30°C, respektive, ge­ bracht. Dann wird eine Lösung von Acetophenon in n-Heptan in den Reaktor in einem Ver­ hältnis von ungefähr 220 mol Acetophenon pro Grammatom Rhodium eingespritzt. Es wird unter den selben Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Der Katalysator D zeigt eine bedeutende Ausgangsaktivität, aber er wird im weiteren Ver­ lauf sehr schnell vergiftet. Die beobachtete Selektivität für Methylphenylcarbinol ist gering.
Beispiel 5
10 ml einer Suspension von Raney-Nickel in n-Heptan, die 70 mg Nickel enthält, werden in einen Reaktor vom Grignard-Typ gefüllt. Dann werden 0,05 g Tetrabutylstannan in das Lösungsmittel eingespritzt. Anschließend wird der Reaktor mit Wasserstoff gespült. Der Wasserstoffdruck wird anschließend bis auf 4 MPa unter Rühren (400 U/m) erhöht. Der fertige Katalysator besitzt ein Atomverhältnis von Zinn zu Nickel von 0,08 und wird als Katalysator E bezeichnet (er enthält 85% Nickel und 13% Zinn) (Beispiel 4).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Tabelle 5
Die Ausgangsaktivität des Katalysators E liegt unterhalb derjenigen des Katalysators D, dennoch ist seine Aktivität im zeitlichen Verlauf stabiler. Die beobachteten Selektivitäten für Methylphenylcarbinol liegen in der selben Größenordnung wie diejenigen, die mit dem Kata­ lysator B erhalten werden.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischem Alkohol durch selektive Hydrierung von monoaromatischem Keton in Gegenwart eines Katalysators, der folgendes umfaßt:
  • a) mindestens ein Metall der Gruppe VIII, das aus der von Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Rhodium und Ruthen gebildeten Gruppe ausgewählt wird;
  • b) mindestens ein zusätzliches metallisches Element der Gruppe IVa, das aus der von Zinn, Germanium und Blei gebildeten Gruppe ausgewählt wird;
und in dem, im Fall eines Katalysators auf einem Träger, der Gehalt an (a), bezogen auf Gewicht, zwischen einschließlich 0,1 und 5% liegt und der Gehalt an (b), bezogen auf Gewicht, zwischen einschließlich 0,5 und 15% liegt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Träger aus der von feuerfesten Oxiden, Kohle und Graphit gebildeten Gruppe gewählt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem das feuerfeste Oxid aus der von Siliciumoxid, Aluminiumoxid und den Alumosilicaten gebildeten Gruppe gewählt wird.
4. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, bei dem der Katalysator 0,5 bis 1,5 Gew.-% eines Metalls der Gruppe VIII umfaßt.
5. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, bei dem das molare Verhältnis zwi­ schen dem oder den Metall(en) der Gruppe VIII und dem oder den zusätzlichen Ele­ ment(en) zwischen einschließlich 0,3 und 3 liegt.
6. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, bei dem das molare Verhältnis zwi­ schen dem oder den Metall(en) der Gruppe VIII und dem oder den zusätzlichen Ele­ ment(en) zwischen einschließlich 0,8 und 2,5 liegt.
7. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, bei dem der Katalysator 80 bis 99 Gew.-% Raney-Nickel enthält.
8. Verfahren zur Herstellung von Methylphenylcarbinol aus Acetophenon nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem der Druck zwischen einschließlich einem und 10MPa und die Temperatur zwischen 0 und 100°C liegt.
9. Verfahren zur Herstellung von Methylphenylcarbinol aus Acetophenon nach einem der vorherigen Ansprüche, bei dem der Druck zwischen einschließlich 2 und 8 MPa und die Temperatur zwischen 20 und 70°C liegt.
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